CN100584898C - 一种微纳米相控功能乳液 - Google Patents

Abstract

本发明是一种微纳米相控功能乳液，其特点在于对乳液中软、硬两相的高分子微粒的尺度，结构实现了特定的控制的复合型多相微粒的乳液。本发明的乳液微粒粒径为130-180纳米，其中硬相粒径为5-20纳米、软相粒径为130-180纳米。在完全不需添加任何挥发性有机助剂，可以低温下形成连续的性能优异的高分子膜，因此可以用于配制无挥发性有机溶剂(0-VOC)的优质水性涂料。

Description

一种微纳米相控功能乳液

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，是制备一种多相高分子微粒乳液。

背景技术

近代涂料发展过程始终围绕着优质乳液产品的研究与开发这个中心环节。涂料从油性介质向“水性化”过程转化的技术关键在于改进高分子乳液微粒的功能。传统“油漆”中使用的高分子材料一般为硬性材料，完全依靠大量的有机溶剂将其溶解软化。水性乳液的成膜是分散于水相中高分子微粒的互融过程。最为理想的乳液微粒在成膜最终阶段，水分大部分挥发之后，即乳液微粒开始紧密接触之际，通过相邻微粒表层高分子链的扩散运动在微粒间形成紧密的结合使微粒之间原有的界限彻底消失。在最终涂层中，高分子相形成完整坚固的整体并将填料颗粒均匀地粘结分散于这一高分子膜体中。这就要求乳液微粒或至少其表层的高分子链在成膜温度下(建筑涂料的施工温度通常为室温或高于2-3℃的外界气温)具有相当程度的流动性，或“柔软性”。而在涂层形成后，高分子链的这一流动性则应基本消失。高分子相的固化导致最终涂层具有优异的“坚韧性”，能以达到对基底表面的保护作用。

解决“柔软性”与“坚韧性”之间矛盾的直接而简易的手段是通过添加适量的有机溶剂将乳胶微粒溶涨而软化，以利于乳液微粒间的融合成膜。这类有机助剂通过增加乳液微粒的“塑性”以帮助成膜，往往被称为“增塑剂”或“成膜剂”。增塑剂，增溶剂等有机助剂的大量使用虽然帮助了硬性微粒的成膜性，却仍然残留了传统油漆的诸多缺欠。有机助剂含量(挥发性有机物含量-“VOC”)高的涂料不仅具有涂料干燥时间长、长期散发具有恼人气味等使用中的明显缺点，更为严重的后果是，很多有毒性有机助剂的挥发周期很长，会长期地对人体健康造成直接的危害。而光解性有机物的大量使用还会对大气及生态环境造成严重的损害。从涂料中挥发出的有害物质已成为仅次于汽车废气排放的第二污染源。解决此问题的关键主要依赖于新型乳液产品的研究与开发。

以醋酸乙烯酯树脂为基本材料的乳液涂料是水相涂料的第一代产品。这一类涂料产品利用了醋酸乙烯酯分子本身的亲水性，将水分子和一些醇、醚、和酮类有机助剂作为帮助微粒表面醋酸乙烯分子流动扩散的“增塑剂”以达到涂层的最终整体性。当然，可以料想，也正是这一“亲水性”以及醋酸乙烯酯本身易水解的弱点，使得这类涂层抗水性差，不宜于在室外应用。即使在室内使用的情况下，也具有易脏、易霉、难清洗、保质时间短等缺点。一些通过共聚改性的醋酸乙烯酯乳液涂料，其性能虽得以改善，仍不适用于环境严峻的场合。

以丙烯酸酯类高分子树脂为主要原料的乳液涂料具有优异的耐天候性能并可通过多种单体的共聚改性以有效地调节并改善涂层性能。然而，这一带来诸多优异性能的“疏水性”也使得具有简单微观构相结构的聚丙烯酸酯乳液微粒需借助相对大量的有机助剂以达到成膜的目的。因此，在发达国家中早期使用的聚丙烯酸酯类乳胶漆，也包括很多目前在国内市场上正在使用的聚丙烯酸酯类乳胶漆往往含有大量的挥发性有机物(VOC)。根据2003年中国《涂料工业》9月刊的分析报告，国内50％以上的聚丙烯酸酯类乳胶漆产品，包括一些“名牌”产品，含有大大超过国家标准的溶剂量。平均超量在两倍以上，大于400克/升！

随着整个社会对限制VOC排放量呼声的增强，近30多年来，从事乳液研发的公司，研究所和学校围绕着确保涂层质量、降低涂料VOC这一终极目的做了大量的工作。

中国发明专利CN1431234涉及无皂纳米级核壳型硅丙乳液的制备方法。其使用瓜性乳化剂，先制得成膜性能良好的纳米级纯丙核乳液后加入活性有机硅化物和(甲基)丙烯酸酯生成壳乳液，再在有机锡化物或钛酸酯存在下，完成硅醇基三向化学键合。该制备方法乳液粒径为纳米级并具有特定核壳结构特性，用于制造环保型水性乳胶漆，比一般硅丙乳液更具优异的耐水性、耐候性和耐沾污性和保色性。特别适用于制造高档室内外墙乳胶漆。

中国发明专利CN1424353公开一种有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法，该乳液在硅丙乳液粒子中包含有纳米SiO₂，TiO₂，ZnO，CaCO₃等无机相，采用反相乳液聚合/乳液聚合两步聚合法制备而成。因无机纳米粒子具有微尺寸效应，表面效应，量子效应以及填充效应和催化特性，可有效地提高硅丙乳液涂料的力学性能，抗玷污性能，自清洁性能，抗静电性能等。由于采用原位聚合技术，在无机纳米粒子表面进行接技聚合，增强了聚合物同无机纳米粒子之间的相互作用。与物理共混相比，不仅提高了乳液稳定性，同时还赋予硅丙乳液优异性能。该乳液可用作涂料、胶粘剂、上光剂、水泥改性剂，尤其可用作高性能水性涂料。

美国罗门哈斯公司在全球乳胶漆行业半个世纪已做出卓越贡献，从1953年起该公司在世界上首次推出100％纯丙烯酸乳液，并用于乳胶漆生产，从此乳胶漆第一次在外墙涂装工程中代替了传统的醇酸漆。之后50年中，罗门哈斯公司不断开发出高质量乳胶漆原材料，如在正常施工条件下不需成膜助剂的Rhoplex^TMSF系列用于平光/缎光涂料的乳液，低VOC Acrysol^TM流变改性剂，高耐沾污性外墙涂料用Dirtshield^R系列乳液以及高性能Ropaque^TM优创遮盖聚合物，这些产品不断引领着乳胶漆行业的进步。该公司最近还推出一种具有高耐沾污性和其他多种优质性能的Dirtshield^R特洁士100％纯丙烯酸乳液，用于室内外墙乳胶漆和功能性建筑涂料等。以美国罗门哈斯和DOW化学公司为代表产品的，标志着目前最为前沿的“多相结构”乳液现已几乎不依赖成膜剂而形成连续的涂层。

美国GENCORP公司申请的US5770303专利涉及一种复合微粒乳液，它主要由乙烯酯类聚合物或丙烯酸/乙烯基单体聚合而成的共聚物、共轭二烯或乙烯基取代芳香不饱和羧酸单体等组成，该复合微粒乳液合成是在无交联剂存在条件下进行高分子相分离控制。该乳液具有良好的颜料融合性、抗起泡性，其制成的涂料具有良好的涂覆强度和光泽。

美国ASCENT公司申请的专利US5672358公开了一种控制释放的水包油性乳液，其油相微平均粒径约100nm-250nm，PH值为4.5-8.0，粘度20-25度，油相和水相在乳化剂作用下，通过相分离被控制释放出来。

德国Rohm公司申请专利US5306743公开了一种水性多相合成树脂乳液，其通过乳液合成法制得一种具有软硬双相的核/壳型微纳米结构丙烯酸乳液。该乳液微粒粒径可控制在100-140nm，最佳可在50-100nm间，该乳液微粒一般由半硬性高分子树脂材料构成，在成膜过程中一般要加入成膜剂对微粒结构进行软化而达到连续涂层目的。

英国ICI涂料公司是引领世界装饰涂料行业的著名制造商之一，其产品遍及世界各地，现已向市场推Dulux多乐士系列产品。其中面市的DuluxFortis100％纯丙烯酸外墙乳胶漆是一种环保产品，具有低VOC、良好的耐候性，耐久性，耐洗刷性，耐沾污性和附着力，且涂装施工方便，快干，可持久保持良好的外观和色泽。此外，该公司的Decra-Shield Flat和Decra-Shield Satin外墙乳胶漆环保性能已实现了零VOC。

美国PPG涂料公司生产的Manor Hall高档室内外墙纯丙烯酸乳胶漆，具有优良的覆盖率、耐擦洗性、耐候性、耐褪色性、防蛀防霉性能，环保性能VOC为0.90Ibs/gal，产品技术高超，质量有保证。另外该公司0lympic Premium室内外墙丙烯酸乳胶漆具有显著的耐用性，其DuraLife丙烯酸配方提供了超强的抗裂缝和抗剥落性能，且耐擦洗，能长久保持涂层表面的光滑亮丽。

迄今为止所采用的各种技术，包括软硬双相“芯-壳”(Core/Shell)型微粒、多相异型(Multiphase Odd Shape)微粒、表面交联功能性(InterfacialCrosslinking)微粒、多组分(Multi-Components)涂料系统、乳液共混(Emulsion Blend)等手段均降低了涂料对有机溶剂(VOC)的依赖。图1显示了至今为止所使用的典型乳液微粒的结构示意图。其中白色部分为“软性”高分子相；灰色部分为“半硬性”高分子相；深色部分为“硬性”高分子相。1-a为简单的均相微粒，也是水相涂料早期产品中使用的乳液。为达到要求的涂层强度以及多种使用性能，此类乳液微粒一般由“半硬性”高分子材料构成，也就是说这些微粒材料本身能够形成满足最终涂层质量要求的“硬度”和其它性能。因此，在成膜过程中，由此类乳液制成的涂料需借助大量的有机成膜剂对微粒进行“软化”已达到形成连续涂层的目的。此类乳液微粒的另一个弱点在于，由于结构单一，所形成的涂料往往无法兼顾最终涂层所需要的“硬度”和“弹性”，也就是不具备“坚韧性”。前面提到的醋酸乙烯酯类涂料便是使用这种微粒结构的代表性产品。大量的科学研究和理论模拟表明，乳液和涂料行业的科学工作者们认识到，通过微粒内部软硬两种高分子相的合理混合和分布而形成“复合微粒”(Composite latex particle)，只需使用少量成膜助剂，甚至在最为理想的情况下有可能完全排除对成膜剂的依赖，在通常的成膜温度下(0-40℃)形成连续坚韧的涂层。不仅如此，软硬性高分子相的合理分布还能大大地提高诸多涂层性能，具有类似于“合金”的效果。图1中1-b、c、d显示了至今国际乳液产品中开发成功的几种典型乳液微粒结构的示意图。至今为止这些技术在不同程度上减弱了乳胶微粒在成膜时对成膜剂及有机助剂的依赖，降低了VOC的含量。但采用上述技术所形成的涂层具有的共同弱点在于涂层内高分子软硬相分布不够均匀，相分离程度不易控制，从而导致力学及物化性能不均匀。以目前市面上最为前沿的“多相结构”乳液(Multi-phasecomposite)为例(美国罗门哈斯公司，陶士化学公司代表产品)，此类乳液几乎不依赖成膜剂通过而形成连续的涂层。然而，由于“硬相”尺度较大，“硬相”高分子在成膜时会形成很多“不成膜”区域而出现缺陷点和裂缝，造成最终涂层耐水性差，抗磨/抗擦洗性差等弱点。另外，由于硬相体积大，相对总表面积小，硬性高分子相对软性高分子相的增强效果也不够显著和均匀，最终涂层的综合“坚韧性”还不够理想。为达到所要求的涂层性能，在此类乳液微粒的产品设计中往往要增加“软性”高分子的“硬度”以弥补最终力学性能的欠缺。随之带来的结果则是，为降低成膜温度，少量成膜剂的添加往往是涂料配方中必不可少的。

发明内容

本发明的目的是克服已有技术的缺点，提供一种无须添加任何有机溶剂和助剂的复合多相的微纳米乳液。

本发明的乳液的组成及其重量份数：

(1).组份1

水                             140-150份

(2).组份2

水                             39-60份

表面活性剂Sulfopon 103LS SP    5-11份

表面活性剂70％吐温X-405        2.5-6.0份

丙酰胺或丙烯酸和丙酰胺混合物   4-8份

25％氨水                       1.0-1.6份

(3).组份3

单体1                          155-170份

(4).组份4

单体2                          30-40份

(5).组份5

水                             9-10份

过硫酸胺                       0.5-0.6份

(6).组份6

水份                           1.4-1.8份

25％双氧水                     1.0-1.2份

(7).组份7

水                             4.0-5.5份

硫酸氢钠                       0.4-0.6份

(8).组份8

25％氨水                       1.2-1.5份

所述的组份2为水溶液。

所述的组份3中的单体1包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸己酯、丙烯腈在内的两种混合物。

所述的组份4中的单体2为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。

所述的组份5为引发剂溶液。

所述的组份6和组份7均为氧化还原剂溶液。

本发明的乳液制备方法，包括以下步骤：

(1).将水加到反应釜中，加热至80℃后加入5-10％的组份2混合后的水溶液和3-5％的组份3单体1混合物，再加入20％的组份5引发剂溶液，搅拌反应5分钟，得到pH值＝5的混合物A；

(2).向步骤(1)混合物A中于4-5小时内缓慢的加入40-50％的组份2混合后的水溶液、剩余的组份5引发剂溶剂和剩余的组份3单体1混合物，搅拌反应到温度达95℃，得到pH值＝5的混合物B；

(3).在95℃下于0.5小时内依次将剩余的组份3混合的水溶液和单体加入到步骤(2)的混合物B中，保持温度30分钟后，将反应釜的温度缓慢降至60℃，得到混合物C；

(4).在1小时之内向步骤(3)的混合物C中依次加入组份6和组份7混合后的氧化还原剂溶液，混匀后冷却至室温，加入氨水调节pH值至7.5-8.5。

本发明的乳液可用于配制无挥发性有机溶剂涂料或低挥发性有机溶剂的涂料原料，其加入量达29-42％(重量)。

本发明的优点和效果：

本发明所描述的复合多相微粒包含微细的纳米尺度的硬性高分子相，在成膜过程中，无须添加任何有机溶剂和助剂，通过微粒中“软性”高分子相的融合，在低温下(大于0℃)能够形成完整的涂层，并能够牢固地将各种无机填料粘结在一起；在涂层形成后，通过无数微小的“硬性”高分子相对涂层的增强，以类似于交联点的方式将软性高分子交联强化。最终涂层可同时体现出软硬两相高分子的优势，消除各自的弱点。本发明的乳液微粒粒径为130-180，其中硬相粒径为5-20纳米，软相粒径为130-180纳米。其微观结构如图2所示。

附图说明

图1为已使用过的典型乳液微粒的内部结构示意图；

图2为本发明的乳液微粒结构及成膜示意图。

具体实施方式

下面通过具体实例进一步说明本发明的特点。

实例1

本实例是制备本发明的乳液。

组份及其含量见表1。

表1

组份	浓度	重量(g)	固体量
				组份1
水		140
组份2
				水		39
表面活性剂Sulfopon 103 LS SP	28％	10.5	2.94
				表面活性剂吐温X-405	70％	2.9	2.03
丙烯酸	100％	4.0	4
				氨水	25％	1.6	0.4
组份3
				单体1
丙烯酸丁酯	100％	101.0	101
				苯乙烯	100％	55.0	55
组份4
				单体2
苯乙烯	100％	40.0	40
组份5
				水		9.4
过硫酸铵	100％	0.6	0.6
组份6
				水		1.8
双氧水	25％	1.2	0.3
				组份7
水		5.4
				硫酸氢钠	100％	0.6	0.6
				组份8
氨水	25％	1.2	0.3

制备过程如下：

1.在800公斤反应釜中首先加入140公斤水作为反应起始料，加热到80℃后加入5％的组份2的“水溶液”和5％的组份3的“单体混合物1”，接着加入20％的组份5的“引发剂溶液”，反应5分钟，得到pH值＝5的混合物A；

2.在4.5小时内缓慢加入5％的组份2“水溶液”、剩余的组份4“引发剂溶液”和剩余的组份3“单体混合物1”。反应液升温至95℃，得到pH值＝5的混合物B；

3.在95℃下于半小时快速将剩余的组份3水溶液和单体2加入到混合物B中，保持温度30分钟后，将反应釜缓慢降温至60℃，得到混合物C；

4.在1小时内加入组份6和组份7两个氧化还原剂溶液，反应液冷却至室温，加入氨水调节pH值到7.5-8.5，即得到本发明的乳液，经分析：乳液总量为415公斤，固体含量50％，pH值7.8，粘度450mP，粒径150纳米。

实例2

本实例是制备本发明的乳液。组份及其含量见表2，制备过程同实例1。所得的乳液总量440公斤，固体含量47％，pH值7.8，粘度750mp，粒径110纳米。

表2

组份	浓度	重量(g)	固体量
				组份1
水		150
组份2
				水		60
表面活性剂Sul fopon 103LS SP	28％	5.7	1.6
				表面活性剂吐温X-405	70％	5.7	4.0
丙酰胺	100％	1.0	1.0
				丙烯酸	100％	4.0	4.0
氨水	25％	1.6	0.3
组份3
				丙烯酸丁酯	100％	106.0	106
甲基丙烯酸甲酯	100％	59.0	59
组份4
				甲基丙烯酸甲酯	100％	30.0	30
				组份5
水		10.0
				过硫酸胺	100％	0.5	0.6
				组份6
水		1.4
				双氧水	25％	1.0	0.25
组份7
				水		4.3
硫酸氢钠	100％	0.48	0.48
组份8
				氨水	25％	1.5	0.375

实例3

本实例为使用实例1所生产的乳液按照表3所示配方配制“零-挥发性有机溶剂”(O-VOC)涂料。

1.将水、甲基纤维、AMP95助剂低速(150转/分钟)下混合搅拌125分钟，得到组份1；

2.将消泡剂Drewplus L-493、分散剂Oritan 1124、非离子表面活性剂TritonCF10、磷酸脂表面活性剂RE-610、杀菌剂Procel BD20、杀菌剂Nuocide CD100、钛白粉、超细天然碳酸钙粉、石英粉，在高速(800-1000转/分钟)混合搅拌25分钟，得到组份2。

3.将水、消泡剂Drewplus L-493、增稠剂Attage150、纤维素、增稠剂Optiflo100，在中速(250-450转/分钟)搅拌15分钟得到组份3。

4.增稠剂Aguaflon NS200、助剂Texanol和实例1乳液，在低速(150转/分钟)搅拌25分钟，得到组份4；

5.将上述组份1-4混合后用水和增稠剂Aguaflow NS200调至粘度至90-100KU，即得到所需的涂料。

实例4

本实例为实例2所生产乳液按照表4所示配方配制“低-挥发性有机溶剂”涂料(低-VOC)，制备过程如下：

1.将水、乙二醇、甲基纤维至素、AMP95助剂低速(150转/分钟)下搅拌25分钟，得到组份1；

2.将消泡剂Drewplus L-493、分散剂Oritan 1124、非离子表面活性剂TritonCF10、磷酸脂表面活性剂RE-610、杀菌剂Procel BD20、杀菌剂Nuocide CD100、钛白粉、高岭土和石英粉混合，高速(800-1000转/分钟)分散搅拌25分钟，得到组份2；

3.将水、消泡剂Drewplus L-493、增稠剂Aguadlow NS200、增稠剂Opridlo100混合，在中速(250-450转/分钟)搅拌15分钟，得到组分3；

4.将消泡剂、助剂Texanol、实例2乳液混合，低速(150转/分钟)搅拌25分钟，得到组份4；

5.将组份1-4混合，并加水和增稠剂Aguadlow NS200调节粘度至95-100KU。

表30-VOC内墙涂料典型配方(白色平光)

表4低VOC外墙涂料典型配方(_{白色中光外)}

物料名称	比例	重量比kg
			水	150.0	150.00
乙二醇	25.0	25.00
			甲基纤维素	0.5	0.50
助剂AMP 95	2.0	2.00
消泡剂Drewplus L-493	1.5	1.50
			分散基Oritan 1124	5.0	5.00
非离子表面活性剂Triton CF 10	1.5	1.50
			磷酸脂表面活性剂RE-610	1.0	1.00
杀菌剂Proxel BD20	2.0	2.00
			杀菌剂Nuocide CD100	5.0	5.00
钛白粉	250.0	250.00
			高岭土	25.0	25.00
石英粉	25.0	25.00
水	120.0	120.00
			消泡剂Drewplus L-493	2.0	2.00
增绸剂Aquaflow NLS200	1.5	1.50
			增绸剂0ptiflo100	30.0	30.00
			消泡剂Drewplus L-493	1.0	1.00
Texanol	4.0	4.00
			实例-2乳液	480.0	480.00
			水	20.0	20.00
增绸剂Aquaflow NLS200	10％溶液	适量
			总量	1132.0	1132.00

表5

注：1.各项测试均按美国ASTM标准进行。表中0为最差，10为最佳。

2.美国品牌产品-A：Behr(Premium Plus)金熊

英国名牌产品-B：Dulux(Fortis Premium)多乐士

日本名牌产品-C：Nippom Paint丽邦(五合一)。

Claims (2)

1.一种微纳米相控功能乳液，其特征在于组成及其重量份数：

(1).组份1

水                              140-150份

(2).组份2

水                              39-60份

表面活性剂Sulfopon 103LS SP     5-11份

表面活性剂70％吐温X-405         2.5-6.0份

丙酰胺或丙烯酸和丙酰胺混合物    4-8份

25％氨水                        1.0-1.6份

(3).组份3

单体1                           155-170份

所述单体1为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸已酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯腈中任意两种的混合物

(4).组份4

单体                            230-40份

所述单体2是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯

(5).组份5

水                               9-10份

过硫酸铵                         0.5-0.6份

(6).组份6

水份                             1.4-1.8份

25％双氧水                       1.0-1.2份

(7).组份7

水                               4.0-5.5份

硫酸氢钠                         0.4-0.6份

(8).组份8

25％氨水                         1.2-1.5份。

2.按照权利要求1所述的乳液用作配制无挥发性有机溶剂涂料或低挥发性有机溶剂涂料的原料，其加入量在所配制涂料总重量中达29-42％。

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