CN1132849C - 纳米级反应性聚合物微凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种可分散于油相的纳米级反应性聚合物微凝胶的制备方法。现有技术中反应性微凝胶制备方法常用乳液聚合，溶液聚合等，制得微凝胶粒子较大或固含量不高。本发明使用改进的正相微乳液聚合方法，对甲基丙烯酸酯类或苯乙烯类单体在热引发体系中，加入乳化剂、引发剂、长链柔性单体、功能性单体、多官能度单体等，控制反应在一定的投料范围内在温和的反应条件下合成了均匀透明或半透明的高分子纳米级微凝胶，然后将其转入油相形成反应性微凝胶的非水分散液。本发明产物是一种接近透明的分子内交联的结构，分散体表面和内部保留有大量反应活性的官能团，利用反应性微凝胶的这种表面改性，不仅可调节涂料的流变性，还可制备颜料润湿分散剂等。本发明方法简单，原料易得，产品具有广泛的反应性微凝胶的优良性能。
Description
技术领域
本发明是在微乳液聚合物体系中合成接近透明的纳米级反应性聚合物微凝胶的方法。
背景技术
聚合物微凝胶(microgel)也常被称为μ-凝胶，是一种分子内交联的大分子，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间，一个微凝胶颗粒即为一个大分子，这个大分子链被限定在一定区域内进行分子内交联而形成网状结构。在微凝胶颗粒之间，或者说在各个微凝胶分子之间，不存在化学键合。早在1934年，Staudinger等人就合成了这种分子内交联的产物。1948年，Schulze和Crouch发现苯乙烯/丁二烯共聚物的可溶部分在凝胶化后黏度急剧下降，Baker将该现象归因于微凝胶的生成。Funke在微凝胶，特别是活性微凝胶方面做了大量的工作，他将微凝胶定义为尺寸范围在1～100nm的亚微米级聚合物颗粒。事实上，具有类似性质的更大的粒子已被合成，故人们又将其定义修正为凡具有胶体尺寸1nm～1μm且分子内交联的颗粒都叫聚合物微凝胶。
反应性微凝胶是指表面或内部具有反应性基团的特殊微凝胶。通过聚合反应和后续处理，可以在微凝胶中引入羧基、羟基、磺酸基、氨(胺)基、环氧基等反应性基团，由于空间位阻和聚合物链段的扩散受限制，共聚时并非所有的不饱和基团都能参与形成网状结构的反应，这些残余基团在适当的条件下可以进一步和其它单体或聚合物进行交联反应，从而形成具有非均相结构的网状聚合物，这种非均相结构的网状交联结构是由交联程度极高的网状结构嵌入交联程度低的网状结构而形成的。非均相结构可看成为活性微凝胶进一步反应交联的结果。
很长一段时间内，微凝胶的生成是涂料工业中令人讨厌的事，是产生涂料缺陷的一个来源。但是，后来发现如果采用合适的聚合方法和反应条件，制得的很小的微凝胶粒子对于涂料，特别是在高固体分涂料，和其它有些聚合物体系来说是一个很有用的成分，能够很好地改善体系的各种性能；而利用反应性微凝胶这种特殊结构的超微粒子还可制得耐渗性、强度、刚性、耐热性和漆膜光泽得到很大改善的成膜材料。此外，还可通过这类粒子表面基团的改性，合成各种新型涂料和其它合成材料的助剂，从而极大地改善各种材料的耐水性、耐溶剂性、机械强度和硬度，因此这种新型高分子材料一出现，就得到人们广泛重视，同时围绕着聚合物微凝胶的合成、表面改性、结构表征以及应用开展了大量的研究工作。
通常反应性聚合物微凝胶是在适当的体系中采用多官能度单体进行自由基聚合，或者采用多官能度和二官能度单体进行自由基共聚合而制得。常见的聚合方法有乳液聚合、溶液聚合、分散聚合及沉淀聚合。至今，仍未见微乳液聚合方法制备反应性聚合物微凝胶的报道；虽然有利用乳液聚合方法制得微凝胶的粒子尺寸小于50nm的报道，但其所用乳化剂较为复杂难得。
发明内容
本发明的目的是研究一种使用常规的原料、合成方法简便的微乳液聚合体系制备可分散于油相中的高固含量的纳米级反应性聚合物微凝胶的方法。
本发明的目的是研究上述微凝胶的应用领域。
本发明提出的高固含量的纳米级反应性聚合物微凝胶的制备方法，在热引发体系反应步骤如下：
1预微乳液：将单体总量的1.0-30wt％单体滴入由乳化剂、助乳化剂、长链单体、功能性单体、多官能度单体和去离子水组成的胶体溶液中，形成透明的预微乳液。这里乳化剂的用量为单体总量的1.0-10wt％，助乳化剂用量为单体总量的0.1-2wt％，长链单体用量为单体总量的1.0-5.0wt％，功能性单体为单体总量的1.0-5.0wt％，多官能度单体为单体总量的10.0-20.0wt％，去离子水的用量为单体总量的150-500wt％。
2引发聚合：将由步骤1制得的预微乳液升温至60-80℃，在体系中通N2除氧，然后将引发剂的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合，约5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明的兰颜色，表示聚合已开始，这里引发剂用量为单体总量的0.1-1.0wt％。
3单体后滴加：将余下部分的单体以缓慢的速率逐滴滴入正在聚合的体系中，维持N2气氛，保持步骤2时的温度，搅拌，直至滴毕。
4继续反应：单体滴加完后，维持上述条件继续反应2-4小时，使单体反应完全，结束反应，撤出乳胶产物。
5反应性聚合物微凝胶的转相：将微乳液聚合法制得的反应性微凝胶经离心分离、干燥，然后重新分散到有机溶剂中，则可以形成反应性聚合物微凝胶的非水分散液。
本发明中，对单体均先经过减压蒸馏纯化并除去阻聚剂。所用的单体可以是丙烯酸酯类单体或芳香烯类单体，(甲基)丙烯酸酯类单体如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)；苯乙烯类单体如，苯乙烯(ST)。
本发明中的乳化剂可以是离子型乳化剂，如阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，琥珀酸二异辛酯磺酸纳(AOT)；如阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，可以是两性乳化剂，如同时含有碱性基团和酸性基团的氨基磺酸酯，氨基羧酸酯，也可以是两亲性的大分子乳化剂，如ABA型的甲基丙烯酸-2-(N，N′-二甲胺基)己酯与聚丙二醇或聚环氧丙烷的三嵌段共聚物(PNMAEMA-PPO-PNMAEMA)。
上述乳化剂可以单独使用，也可以相互配合使用。
本发明中的引发剂是常用的热引发剂，如过硫酸铵(APS)，过硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁腈(AIBN)。反应条件温和，工艺化操作十分简便。
本发明所用长链柔性单体可以是丙烯酸烷基(烷基碳原子数大于等于4)酯类单体，如丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸-2-乙基己酯(2-HEA)。
本发明所用功能性单体可以是丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)。
本发明所用多官能度单体是常用的高分子交联剂，如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDMA)、二乙烯基苯(DVB)。
本发明结束反应，撤出乳胶产物后，反应性聚合物微凝胶转相时可以将能与水形成共沸物的有机溶剂加入到反应性微凝胶的微凝胶体系中，蒸馏除去水分，同时得到反应性聚合物微凝胶的非水分散液。
本发明反应体系中可加入非离子乳化剂配合使用，加入非离子乳化剂的目的是调节粒子尺寸大小及其分布，非离子乳化剂可以是烷基聚氧乙烯醚类，如壬基酚聚氧乙烯醚(NP-9)等，其加入量是单体总量的0.1-2.0wt％。
本发明反应体系中可加入低级醇的助乳化剂配合使用，助乳化剂可以是戊醇，己醇等，其加入量是单体总量的0.1-2.0wt％。
长链柔性单体有助于微凝胶由正相到反相的转换，本发明中较好的长链柔性单体是丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯。
功能性单体使微凝胶具有反应活性，本发明中较好的功能性单体是丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甘油酯。
多官能度单体不仅实现了微凝胶颗粒的分子内交联，而且有助于体系的转相。本发明中较好的多官能度单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯。
本发明最适用单体是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯。
本发明反应体系的离子型乳化剂可以是阴离子型乳化剂，阳离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠，琥珀酸二异辛酯磺酸纳，十六烷基三甲基溴化胺等。
反应中若选用阴离子乳化剂，可以是烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，琥珀酸二异辛酯等；或两性乳化剂，可以是氨基羧酸酯类，或氨基磺酸酯类，如氨基磺酸酯，氨基羧酸酯较好，上述乳化剂价格便宜，应用面广，来源方便。
两亲性大分子乳化剂如甲基丙烯酸-2-(N，N’-二甲胺基)己酯和聚丙二醇的ABA型三嵌段共聚物需自行合成，合成方法较为复杂。
低级醇的助乳化剂可以是C4-C7的低级醇，如戊醇(n-Pt)，己醇等。
反应结束时微凝胶转相用溶剂丙烯酸丁酯(BuAc)较好。
过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈(AIBN)等热引发剂应用于本发明热引发体系效果良好。
本发明在上述投料范围内，聚合产物成为一种均匀半透明的纳米级反应性聚合物微凝胶。其纳米粒子组份是内交联的共聚物，粒子尺寸在40-100nm间，固含量可高达45-70％，是一种表面具有环氧、羟基等反应性官能团的反应性聚合物微凝胶。
由于反应性微凝胶具有优异的加工性能和涂膜性能，因此可以广泛地应用于许多领域。
首先反应性微凝胶可广泛地应用于涂料工业中，由于反应性微凝胶的紧密内交联结构，其分散体的黏度比一般的聚合物溶液要低得多，并且在稀溶液中，其黏度与微凝胶浓度几乎无关，因此有利于提高涂料固含量。它还可以改善涂料的流变性和涂膜的力学性能。将反应性聚合物微凝胶添加到涂料中，可赋予涂料以假塑性和触变性，这样就有利于涂料的长期稳定存放和施工；将其应用于汽车涂料中，所配制鳞片状涂料，具有闪亮的金属光泽，而且可有效地控制片状金属颜料的定向，从不同的角度对光的反射效果不同，而显现出不同的漂亮色泽；同时，加入微凝胶还可以改善涂料的成膜性，提高涂膜光泽度、抗冲击性和耐久性。另外，反应性聚合物微凝胶还可应用于喷墨打印及印刷油墨中，以改善印刷品图案的干燥速度和耐水性；若用聚合物微凝胶乳液浸渍纤维水泥板，则可以提高水泥板的抗冻性；若加入少量粒径小于100nm的反应性微凝胶，可以提高橡胶的加工性能；反应性聚合物微凝胶可以同染料或颜料进行键合，一提高染料或颜料的色牢度或遮盖力；由于反应性聚合物微凝胶具有巨大的比表面积，故可应用于聚合物表面赋予的研究；在生物化学和医学领域中，反应性聚合物微凝胶还可以用作酶的载体或应用于临床诊断等；在石油驱采领域中，还可利用反应性微凝胶能短时间内达到膨胀平衡的特点，使用低交联密度的微凝胶来治理海洋石油污染。
本发明用改进的微乳液聚合方法制备的聚合物纳米级反应性聚合物微凝胶具有以下特殊效果：1.形成反应性聚合物微凝胶的方法简单直接，原料方便易得；2.易于转相为油相介质分散体，宏观上反应性聚合物微凝胶结构均匀透明，固含量可高达70wt％；3.具有明显的假塑性；4产品可广泛应用于石油化工添加剂，生物医药领域和环境治污及改善。
具体实施方式实施例1：将2.0gMMA滴入1gSDBS、0.5g1-pentanol、0.08gBA、0.24gGMA，1.8gEGDMA和28g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至70℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将2g含0.1gAPS的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将16gMMA以较慢速度逐滴滴入正在聚合的体系中，维持70℃和N2气氛。单体滴完后，继续在70℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应，产物为泛蓝色的半透明液体。撤出微乳液产物，离心，干燥，加入乙酸丁酯30g，分散，即得半透明的反应性微凝胶的非水分散液。实施例2：将2.0gMMA滴入1.0gAOT、0.5g1-pentanol、0.2g2-EHA、0.08gHEMA、1.8gBDMA和28g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至75℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后2g含0.1gKPS的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将16gMMA以较慢速度逐滴滴入正在聚合的体系中，维持75℃和N2气氛。单体滴完后，继续在75℃下反应1.5小时，以保证单体反应完全，结束反应。撤出微乳液产物，加入80g乙酸丁酯，于旋转蒸发仪中减压蒸馏除水，然后再加入乙酸丁酯30g，分散，即得半透明的反应性微凝胶的非水分散液。实施例3：将1.0gST滴入1.0gSDS、0.5gNP-40、0.1gBA、0.08gAA、1.8gDVB和28g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至60℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后将1g含0.15gAIBN的单体溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将16g ST以较慢速度逐滴滴入正在聚合的体系中，维持60℃和N2气氛。单体滴完后，继续在60℃下反应4小时，以保证单体反应完全，结束反应。撤出微乳液产物，离心，干燥，加入乙酸丁酯30g，分散，即得半透明的反应性微凝胶的非水分散液。
Claims (16)
1.一种纳米级反应性聚合物微凝胶的制备方法，通过微乳液聚合方法在热引发体系中合成，其特征是：(1)先将少量烯类单体滴入由乳化剂，助乳化剂，长链单体，功能性单体，多官能度单体和去离子水组成的胶体溶液中，形成预微乳液；(2)反应在60-80℃温度下进行，同时体系通氮气除氧，将引发剂的水溶液加入体系中引发聚合；(3)继续加入单体，维持氮气气氛并搅拌；(4)单体滴加完继续反应2-4小时；(5)将微乳液产物离心分离，干燥，然后通过转相溶剂分散于油相中，上述反应物的投料量是：引发剂的用量是单体总量的0.1-1.0wt％；乳化剂的用量是单体总量的1.0-10wt％；长链柔性单体用量是单体总量的1.0-5.0wt％；功能性单体用量是单体总量的1.0-5.0wt％；多官能度单体用量是单体总量的10.0-20.0wt％；单体是丙烯酸酯类或芳香烯烃类单体；乳化剂是离子型乳化剂，或两性类乳化剂，或两亲性类大分子乳化剂，或是它们之间的配合，其中长链柔性单体是丙烯酸丁酯，或丙烯酸-2-乙基己酯，功能性单体是丙烯酸，或甲基丙烯酸羟乙酯，或甲基丙烯酸甘油酯，多官能度单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯，或二甲基丙烯酸丁二醇酯，或二乙烯基苯。
2.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是反应结束后加入能与水形成共沸物的溶剂，减压蒸馏除水，再将除尽水的产物分散于同种溶剂中，即得半透明状的反应性微凝胶非水分散液。
3.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是反应体系中加入非离子乳化剂配合使用，其加入量是单体总量的0.1-2.0wt％。
4.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是反应体系中加入低级醇的助乳化剂配合使用，其加入量是单体总量的0.1-2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是反应体系中所用单体是甲基丙烯酸甲酯，或苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是所用离子型乳化剂是阴离子型乳化剂，或阳离子型乳化剂。
7.根据权利要求9所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是所用阴离子型乳化剂是烷基硫酸盐，或烷基苯磺酸盐；阳离子型乳化剂是烷基季胺盐。
8.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是两性类的乳化剂是同时含有碱性基团和酸性基团的氨基羧酸酯，或氨基磺酸酯。
9.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是两亲性类的大分子乳化剂是ABA型的甲基丙烯酸-2-(N，N′-二甲胺基)己酯与聚丙二醇或聚环氧丙烷的三嵌段共聚物。
10.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是反应用的助乳化剂是C4-C7低级醇。
11.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是反应所用转相溶剂是乙酸丁酯。
12.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是反应所用热引发剂是过硫酸铵，或过硫酸钾，或偶氮二异丁腈。
13.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是该方法制得的反应性微凝胶的粒子尺寸范围在40-100nm，固含量是45～70wt％。
14.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是该方法制得的反应性微凝胶的非水分散液具有明显的假塑性。
15.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是该方法制得的产品用于涂料或石油化工的添加剂。
16.根据权利要求1所述的纳米级反应性微凝胶的制备方法，其特征是该方法制得的产品用作酶的载体，或临床诊断。
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