CN1554690A - 耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法 - Google Patents
耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1554690A CN1554690A CNA2003101175293A CN200310117529A CN1554690A CN 1554690 A CN1554690 A CN 1554690A CN A2003101175293 A CNA2003101175293 A CN A2003101175293A CN 200310117529 A CN200310117529 A CN 200310117529A CN 1554690 A CN1554690 A CN 1554690A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- ipn
- cross
- methacrylate
- linking monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 title description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical group OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 6
- -1 ester large molecule Chemical class 0.000 claims description 5
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 3
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 claims description 2
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical group CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N trans-stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002932 luster Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 14
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- 230000002075 anti-alcohol Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- RMMPZDDLWLALLJ-UHFFFAOYSA-N Thermophillin Chemical compound COC1=CC(=O)C(OC)=CC1=O RMMPZDDLWLALLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一类耐溶剂型半互穿网络(半－IPN)膜的制备方法。本发明采用原位聚合法，在质量浓度为1％－45％的聚丙烯酸酯类共聚物溶液中加入交联单体和引发剂，通入氮气，水浴加热50～85℃搅拌反应2～8小时，出料后涂膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半－IPN膜。并通过在体系中添加有机改性的纳米CaCO3/SiO2核－壳结构复合粒子，制备出含有纳米粒子的具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半－IPN膜。本发明所制备的半－IPN膜仍具有良好的透光率和光泽度，而且以乙醇和丙酮作为介质对两种半－IPN膜的耐溶剂性能进行考察的结果表明，半－IPN膜具有良好的抗溶剂性能；同时PA/PHDDA/纳米粒子半－IPN膜也具有更高的热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一类耐溶剂型半互穿网络(半-IPN)膜的制备方法。
背景技术
日常生活中所用的家用电器(如手机等)为了具有较好的外观和光泽，需要在其表面涂覆一层高分子膜(光油)，目前市场上所销售的光油通常都是线型的聚丙烯酸酯类高聚物，耐溶剂性和耐磨性差，即由于溶剂擦拭或者外界磨损作用使涂层中的聚合物被破坏、溶解或刻蚀，如用乙醇类等有机溶剂擦洗几次即部分被刻蚀或溶解，从而导致涂层的光泽度下降，影响美观效果，因此制备出一种能够耐溶剂的光油具有重要的现实意义。
互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network，简称IPN)，是一类新颖的两种或多种聚合物网络紧密的永久缠结(或互穿)形成的具有特殊性能的多相聚合物体系，其中至少一种聚合物网络是在另一种聚合物网络存在下合成或形成交联。互穿网络聚合物是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新型复相聚合物材料，是聚合物共混改性技术发展的新领域，为制造特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径，发展十分迅速，目前已经形成聚合物共混与复合的一个独立分支，在聚合物改性的理论和实践中占有重要的地位。
IPN具有强迫互容、界面互穿、协同作用等特点。所谓强迫互容是指在形成IPN时，混合可以在水分子水平进行，聚合和交联同时发生，交联造成网络间的缠结使相分离等到动力学束缚，发生动力学上的强迫性互容行为，使IPN体系产生最小的不存在可分辨的相微区，表现出完全相容的相结构。所谓协同作用是指IPN的某种性质，如热、机械、阻尼等会在一定比例出现极值。由于IPN独特的生成机制和结构形态，使IPN表现出与共混聚合物及化学共聚物不同的性质，即在溶剂中只溶胀不溶解、IPN不能蠕动和流动。
纳米CaCO3是一种新型高档功能性填充材料，资源丰富、色泽好，作为填充剂可赋予产品某些特殊性能如补强性、透明性、触变性、流平性、耐热性和耐磨性等。发明人已在中国专利申请CN1377921A中公开了一种具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子(包括表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子)的制备方法。
发明内容
本发明的目的是在不损害透明性和光泽度的前提下，以IPN技术，采用原位聚合工艺制备具有网络互穿结构特点的聚丙烯酸酯漆膜，以提高漆膜的耐溶剂擦拭性能；同时在原位聚合体系中引入经无机、有机杂化改性的纳米CaCO3复合粒子以提高漆膜的耐磨性。
本发明的耐溶剂型半互穿网络(半-IPN)膜的制备方法的具体工艺如下：
在混合溶剂中加入聚丙烯酸酯类共聚物配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯类共聚物的质量浓度为1％～45％之间，然后在溶液中加入交联单体和引发剂并通入氮气排氧，搅拌条件下水浴加热50～85℃反应2～8小时，出料后在玻璃基体上涂膜、加热干燥固化成膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜。
上述方法中所用的混合溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的两种或三种，混合溶剂中每种成分的体积比不少于20％。聚丙烯酸酯类共聚物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯中的2～4种单体共聚而成；共聚物中含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸2-羟基乙酯时，每种质量比不少于0.2％；共聚物中含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯时，每种质量比不低于5％。交联单体为二丙烯酸丁酯、二丙烯酸正己酯、二苯乙烯中的一种或两种，用量为聚丙烯酸酯类共聚物质量的5％～65％(优选15％～35％)；交联单体为两种时其相互间的质量比为1∶10～1∶1。引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化本甲酰(BPO)，用量为交联单体质量的0.8‰～3％(优选1％～2％)。
按照上述方法，在聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在体系中加入有机改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子(可按中国专利申请CN1377921A的方法制备)，并超声分散15～30min分钟，然后再加入交联单体和引发剂，其余条件不变，反应完成后涂膜可得到含有纳米粒子的具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所述的有机改性纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子的用量为成膜物聚丙烯酸酯类共聚物和交联单体总质量的1～10％。
本发明采用在线性聚丙烯酸酯类大分子存在条件下进行二丙烯酸正丁酯或正己酯的交联聚合反应，交联网络形成的同时实现线性大分子在交联网络中的贯穿，从而使线性大分子的链段运动受到交联网络的限制作用，在乙醇或丙酮等有机介质作用时线性大分子的扩散迁移过程受到束缚，控制合适的有效交联网络数目和网络交联密度，可明显提高漆膜的耐溶剂性能。在聚丙烯酸酯半-IPN膜中引入有机改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子可改善漆膜的耐热性能，使漆膜的硬度增大，提高了耐磨性和耐刮擦性。由于聚合交联过程是在同一混合溶剂体系中分步完成，既可减少工艺的复杂性也可降低对环境所造成的污染。
本发明方法制备的半互穿网络(半-IPN)膜通过乙醇和丙酮漂洗实验，以非网络互穿的纯线型聚丙烯酸酯作参比测量膜的失重率和时间的关系，考察漆膜的抗溶剂性能；同时采用日本电子株式会社的JSM-6330F场发射电子显微镜观测溶剂漂洗前后漆膜的表面形貌，用泉州科仕佳光电仪器研究所的WGG60-E4型60°光泽度计测量漆膜的光泽度，用上海第三分析仪器厂的756MC型紫外-可见分光光度计测定漆膜的透光率。结果表明：与纯线型聚丙烯酸酯膜相比，原位聚合法制备的具有互穿网络结构特点的聚丙烯酸酯类半-IPN漆膜的的光泽度、透光率相差不大，漆膜的耐溶剂性能得到明显提高，特别是耐乙醇性能效果更为理想；含有纳米粒子的半-IPN膜的耐热性能也得到提高。
以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是纯PA膜经丙酮漂洗后的SEM照片；
图2是本发明方法制备的聚丙烯酸酯半-IPN膜经丙酮漂洗后的SEM照片；
图3是本发明方法制备的含纳米粒子的聚丙烯酸酯半-IPN膜的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
在甲苯/醋酸乙酯/丁酮(体积比为20/40/40)混合溶剂中加入聚丙烯酸酯类共聚物(甲基丙烯酸5.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸丁酯49.4％)配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯的质量浓度为15％，然后在溶液中加入占聚丙烯酸酯质量15％的二丙烯酸正己酯交联单体和占交联单体质量0.6％的BPO引发剂，通入氮气，搅拌条件下75℃水浴加热，反应6小时，出料后在玻璃基体上涂膜、干燥固化成膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜。其耐溶剂性能、光泽度、透明度表征如下：
表1和表2分别给出了半互穿网络结构生成前后纯PA膜和聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的耐乙醇和耐丙酮介质漂洗的情况。从表中可以看出，半-IPN膜与纯PA膜相比，无论是在乙醇或是丙酮，半-IPN膜在单位时间内的失重率明显减小，失重速率也降低。说明半互穿网络结构的生成有利于提高PA膜的耐溶剂性能。
表1聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐乙醇性能
| 乙醇漂洗时间(min) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | |
| 失重率(％) | 纯PA膜 | 0 | 5 | 7.4 | 8.1 | 8.7 | 9.4 |
| PA/PHDDA半-IPN膜 | 0 | 2.6 | 4 | 4.4 | 5.3 | 6.2 | |
表2聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐丙酮性能
| 丙酮漂洗时间(s) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | |
| 失重率(％) | 纯PA膜 | 0 | 7.6 | 12.4 | 19.6 | 28.9 |
| PA/PHDDA半-IPN膜 | 0 | 6.1 | 7.5 | 10.1 | 12.4 | |
以纯PA膜为基准假设其光泽度和透光率均为100％，则聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜经紫外-可见分光光度计测定的透光率及光泽度计测得的光泽度分别为96％和98％，说明半-IPN结构的形成对PA膜的光学性能影响不大。
实施例2
在实施例1聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的制备过程中控制溶液中聚丙烯酸酯的质量浓度为13％，然后在溶液中加入占聚丙烯酸酯质量30％的二丙烯酸正己酯交联单体和占交联单体质量1％的BPO引发剂，通入氮气，搅拌条件下75℃水浴加热，反应4小时，其余条件不变。出料后在玻璃基体上涂膜、干燥固化成膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜。其耐溶剂性能、光泽度、透明度及表面形貌表征如下：
附图1和附图2给出的分别是纯PA膜和半-IPN膜经丙酮漂洗后的SEM照片，与纯PA膜经丙酮漂洗后的SEM照片相比，半-IPN膜表面也出现了尺寸和深度分布不一的孔结构，但半-IPN膜表面的孔洞结构无论是绝对数量还是分布密度以及孔洞深度都有所降低，从而证明半-IPN结构已经形成。
表3和表4分别给出了半互穿网络结构生成前后纯PA膜和聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的耐乙醇和耐丙酮介质漂洗的情况。从表中可以看出，半-IPN膜与纯PA膜相比，无论是在乙醇或是丙酮，半-IPN膜在单位时间内的失重率明显减小，失重速率也降低。说明半互穿网络结构的生成有利于提高PA膜的耐溶剂性能。
表3聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐乙醇性能
| 乙醇漂洗时间(min) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | |
| 失重率(％) | 纯PA膜 | 0 | 5 | 7.4 | 8.1 | 8.7 | 9.4 |
| PA/PHDDA半-IPN膜 | 0 | 0.5 | 1.7 | 2 | 2.1 | 3.5 | |
表4聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜耐丙酮性能
| 丙酮漂洗时间(s) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | |
| 失重率(％) | 纯PA膜 | 0 | 7.6 | 12.4 | 19.6 | 28.9 |
| PA/PHDDA半-IPN膜 | 0 | 2 | 4.5 | 7 | 12 | |
而且增加交联单体在体系中含量，可使单位体积的有效网络数目增加，利于PA分子贯穿于交联网络内或是PA分子在交联网内的贯穿程度增加，PA分子链的运动受到网络的限制作用，因而在乙醇和丙酮漂洗时单位时间内的失重率下降；同时增加引发剂的用量也使得半-IPN的网络交联密度得到提高，引发剂用量的增加使得聚合体系单位时间内的活性链数目增多，链终止反应的机率和速度也增大，网络的交联密度增加，对PA分子的束缚作用增强，耐乙醇和丙酮性能得到提高。
以纯PA膜为基准假设其光泽度和透光率均为100％，则聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜经紫外-可见分光光度计测定的透光率及光泽度计测得的光泽度分别为94％和99％，说明半-IPN结构的形成对PA膜的光学性能影响不大。
实施例3
在实施例2聚丙烯酸酯半-IPN(PA/PHDDA半-IPN)膜的制备过程中，聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在体系中引入硅烷偶联剂KH-570改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子(按中国专利申请CN1377921A的方法制备)，加入量为聚丙烯酸酯类共聚物(甲基丙烯酸5.6％、甲基丙烯酸甲酯45％、丙烯酸丁酯49.4％)和二丙烯酸正己酯交联单体总质量的3％，并超声分散30分钟，然后加入交联单体和引发剂，其余条件不变。反应完成后涂膜即可得到含有纳米粒子的具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜(PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜)。其耐溶剂性能、光泽度、透明度及表面形貌表征如下：
附图3给出的是PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜经丙酮漂洗后的SEM照片，可以看出PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜经丙酮漂洗后其表面未出现孔结构，而是分布着一些未洗脱的粒子。此现象说明由于原位聚合，改性纳米粒子与半-IPN膜中高分子基相发生化学作用，结合更为紧密和牢固，因而不易洗脱。
表5 PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜耐乙醇性能
乙醇漂洗时间(min) 0 2 4 6 8 10
失重率(％) 0 2.1 2.9 3.6 4.4 5.9
表6 PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜耐丙酮性能
丙酮漂洗时间(s) 0 5 10 15 20
失重率(％) 0 9 9.5 12 14.2
表5和表6分别给出了PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜的耐乙醇和耐丙酮介质漂洗的情况。PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN体系在乙醇和丙酮溶剂中的失重情况与纯PA膜以及PA/PHDDA半-IPN膜规律不同。在8min以前，对比纯PA膜，PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN体系失重速率明显降低，说明在半-IPN结构中纳米粒子的引入对膜的耐乙醇性能影响不是很大。但对比纯PA膜以及PA/PHDDA半-IPN膜，PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜的耐丙酮性能只是略有提高或者基本不变。有机改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子可改善漆膜的耐热性能，使漆膜的硬度增大，提高了耐磨性和耐刮擦性。
PA/PHDDA/纳米粒子半-IPN膜的透光率及光泽度分别为92％和89％，说明半-IPN结构中引入纳米粒子对PA膜的光学性能影响不大，同明也说明纳米粒子在本体系中具有良好的分散性能。
Claims (4)
1.一种耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法，其特征是：在混合溶剂中加入聚丙烯酸酯类共聚物配成溶液，并控制溶液中聚丙烯酸酯类共聚物的质量浓度为1％～45％之间，然后在溶液中加入交联单体和引发剂并通入氮气排氧，搅拌条件下水浴加热50～85℃反应2～8小时，出料后在玻璃基体上涂膜、加热干燥固化成膜，即得到具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所用的混合溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的两种或三种，混合溶剂中每种成分的体积比不少于20％；聚丙烯酸酯类共聚物为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯中的2～4种单体共聚而成，共聚物中含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸2-羟基乙酯时，其质量比不少于0.2％，共聚物中含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯时，其质量比不低于5％；交联单体为二丙烯酸丁酯、二丙烯酸正己酯，二苯乙烯中的一种或两种，用量为聚丙烯酸酯类共聚物质量的5％～65％，交联单体为两种时其相互间的质量比为1∶10～1；1；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化本甲酰，用量为交联单体质量的0.8‰～3％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是在聚丙烯酸酯大分子溶液配制完成后在体系中加入有机改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子，并超声分散15～30min分钟，然后再加入交联单体和引发剂，其余条件不变，反应完成后涂膜得到含有纳米粒子的具有半互穿网络结构的聚丙烯酸酯半-IPN膜；所述的有机改性纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子的用量为成膜物聚丙烯酸酯类共聚物和交联单体总质量的1～10.％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所述交联单体的用量为聚丙烯酸酯类共聚物质量的15％～35％。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是所述引发剂的用量为交联单体质量的1％～2％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2003101175293A CN1554690A (zh) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | 耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2003101175293A CN1554690A (zh) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | 耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1554690A true CN1554690A (zh) | 2004-12-15 |
Family
ID=34337855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2003101175293A Pending CN1554690A (zh) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | 耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1554690A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101341193B (zh) * | 2005-12-15 | 2011-05-11 | 独立行政法人理化学研究所 | 具有互穿高分子网络层的薄膜及该薄膜的制造方法 |
| CN101250243B (zh) * | 2007-11-27 | 2011-07-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种两性半互穿网络水凝胶及其制备方法 |
| CN101485960B (zh) * | 2009-01-09 | 2011-08-17 | 清华大学 | 聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法 |
| CN102367349A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-03-07 | 谢利荣 | 镜面透明保护涂料 |
| CN103657451A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-26 | 江南大学 | 聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其光固化制备方法 |
| CN108144130A (zh) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 先健科技(深圳)有限公司 | 抗高压球囊及其表层的制备方法 |
-
2003
- 2003-12-26 CN CNA2003101175293A patent/CN1554690A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101341193B (zh) * | 2005-12-15 | 2011-05-11 | 独立行政法人理化学研究所 | 具有互穿高分子网络层的薄膜及该薄膜的制造方法 |
| CN101250243B (zh) * | 2007-11-27 | 2011-07-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种两性半互穿网络水凝胶及其制备方法 |
| CN101485960B (zh) * | 2009-01-09 | 2011-08-17 | 清华大学 | 聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法 |
| CN102367349A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-03-07 | 谢利荣 | 镜面透明保护涂料 |
| CN103657451A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-26 | 江南大学 | 聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其光固化制备方法 |
| CN108144130A (zh) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 先健科技(深圳)有限公司 | 抗高压球囊及其表层的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101465430B1 (ko) | 투명 매트 코팅 | |
| CN100591735C (zh) | 有机/无机杂化反应性半互穿网络结构乳液的制备方法 | |
| CN1995245B (zh) | 室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法 | |
| CN103773103B (zh) | 具有聚合物珠的疏水改性的碱可溶性乳液组合物 | |
| CN101104659A (zh) | 具有交联网络结构无皂含氟聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法 | |
| CN1438253A (zh) | 高固含量丙烯酸酯微乳液及其制备方法和应用 | |
| CN1103341C (zh) | 一种有机硅改性核壳结构丙烯酸酯胶乳及其制备方法 | |
| HU207741B (en) | Process for producing polymere grains and aquous compositions containing these grains | |
| CN103497467A (zh) | 一种聚丙烯酸酯类聚合物/纳米二氧化钛复合材料的制备方法 | |
| CN1554690A (zh) | 耐溶剂型半互穿网络膜的制备方法 | |
| CN1385447A (zh) | 有机硅－丙烯酸酯纳米乳液 | |
| CN106830749A (zh) | 一种彩色液态岩片及其制备方法 | |
| CN109651561B (zh) | 超耐候超耐沾污超耐水白的丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN1632022A (zh) | 一种核壳结构的水性磨光油 | |
| CN1132849C (zh) | 纳米级反应性聚合物微凝胶的制备方法 | |
| CN1629202A (zh) | 一种高硅含量核壳结构硅丙乳液及其制备方法 | |
| JP2019019270A (ja) | 多彩塗料組成物 | |
| JP2019019269A (ja) | 多彩塗料組成物 | |
| CN1795242A (zh) | 染色剂组合物与涂布剂组合物 | |
| CN109370353A (zh) | 一种冬季使用的环保型氟改性苯丙乳液涂料及其制备方法 | |
| CN1557848A (zh) | 硅氟丙烯酸三元共聚乳胶及其制备方法 | |
| CN1155636C (zh) | 接枝有机硅改性丙烯酸乳液 | |
| CN1130436C (zh) | 有机硅丙烯酸乳液 | |
| CN1206298C (zh) | 一种环保型树脂光亮剂及其制备方法 | |
| CN1155634C (zh) | 有机硅接枝改性丙烯酸乳液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |