CN101485960B - 聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法 - Google Patents

聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法 Download PDF

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Abstract

聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法，其特征是：对聚偏氟乙烯多孔膜表面先在乙烯醇类聚合物和醛类化合物水溶液中浸泡后，再浸泡入含有胺类化合物的水溶液中，胺类化合物在聚偏氟乙烯多孔膜的表面与聚偏氟乙烯发生交联，同时用乙烯醇类亲水性聚合物在聚偏氟乙烯膜表面与醛类化合物发生交联反应，两个互不干扰的交联反应同时交错进行，并在聚偏氟乙烯多孔膜表面实现分子间的缠结，形成了具有互穿聚合物网络的亲水化结构，同时实现聚偏氟乙烯多孔膜的永久亲水性与溶剂耐受性。

Description

聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法
技术领域
本发明属于分离膜技术与膜材料领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法。
背景技术
聚偏氟乙烯具有优良的热稳定性、耐腐蚀性、不燃性、抗紫外线老化等性能，并具有高强度和耐磨性，因此近年来在分离膜领域引起了广泛的重视。在微滤和超滤方面，聚偏氟乙烯一直作为性能优异的膜被应用。然而聚偏氟乙烯是一种疏水性的聚合物，其疏水性会导致两个问题：一是分离过程需要较大的驱动力；二是容易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，膜的使用寿命缩短，制约了其在生化制药、食品饮料和水体净化等水相体系中的应用，因此，聚偏氟乙烯的亲水化改性具有重要的实际意义。另外，虽然聚偏氟乙烯有较好的耐溶剂性，在大部分有机溶剂中都不溶解，但聚偏氟乙烯对部分极性溶剂耐受性不强，例如聚偏氟乙烯在常温下就能溶解在部分酮类与胺类溶剂中，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等。因此如何进一步提高聚偏氟乙烯的耐溶剂性也是十分必须的。
制备亲水化的高分子膜，一般采用以下三种方法：(1)将具有亲水基团的小分子经过聚合反应得到亲水性高分子；(2)共混亲水性的聚合物；(3)表面改性。第一种实现起来最为困难，因为它要经过复杂的有机合成反应和单体的聚合反应，逐步得到最终产物；第二种方法制备工艺相对简单，比较容易实现，目前国内大部分关于聚偏氟乙烯亲水改性的方法为共混法。例如中国专CN101147848A公开了一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，采用了聚偏氟乙烯与聚乙烯醇共混的改性方法，中国专利CN101190401A与CN101264428A采用了聚偏氟乙烯与两亲性聚合物共混。另外还有采用与低聚糖共混(中国专利CN101234301A)、与聚氯乙烯共混(中国专利CN1282498C)，聚偏氟乙烯与二氧化钛共混(中国专利CN1318502C)，聚偏氟乙烯与纳米氧化铝共混(中国专利CN1303149C)。但考虑到共混的亲水性聚合物或其它添加剂与聚偏氟乙烯的相容性，以及混合不均匀等问题的存在，共混改性后的亲水效果并不是特别明显，并且难以实现长久亲水。第三种改性方法的本质是在表面引入极性基团或亲水性大分子链，主要通过表面化学处理、表面接枝等方法来实现。化学改性不足的地方是起始亲水效果低，极性基团也可能通过聚偏氟乙烯分子旋转逐渐包埋到膜表层内导致亲水性逐渐退化。接枝处理主要是通过辐照、光引发、等离子等技术在材料表面生成活性中心，再通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到较长的亲水性链。表面接枝的优点是亲水化效果好，亲水性持久，不足是亲水化过程复杂。
关于提高聚偏氟乙烯多孔膜耐溶剂性的研究，目前国内也还没有相应的专利报道。因此，寻找一种简便快捷的聚偏氟乙烯多孔膜改性方法，使其在不改变聚偏氟乙烯性质甚至能增强其物化特性的前提下，能显著提高聚偏氟乙烯多孔膜的亲水性能的方法就变得十分有意义。
发明内容
本发明为聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法，目的是提供一种聚偏氟乙烯多孔膜的改性方法，使其在具有永久亲水性的同时、进一步提高聚偏氟乙烯多孔膜对溶剂的耐受性。在本发明中是胺类化合物在聚偏氟乙烯多孔膜的表面与聚偏氟乙烯发生交联，同时用乙烯醇类亲水性聚合物在聚偏氟乙烯膜表面与醛类化合物发生交联反应，两个互不干扰的交联反应同时交错进行，并在聚偏氟乙烯多孔膜表面实现分子间的缠结，形成了具有互穿聚合物网络的亲水化结构，同时实现聚偏氟乙烯多孔膜的永久亲水性与溶剂耐受性。
本发明的聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法包括如下步骤：
1)将聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有乙烯醇类聚合物和醛类化合物的水溶液中；让乙烯醇类聚合物和醛类化合物吸附在聚偏氟乙烯多孔膜表面；
2)将吸附有乙烯醇类聚合物和醛类化合物的聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有胺类化合物的水溶液中；
3)乙烯醇类聚合物与醛类化合物发生交联反应，同时聚偏氟乙烯与胺类化合物发生交联反应，形成表面互穿聚合物网络结构；
4)将交联后的多孔膜浸泡在去离子水中达到溶胀平衡。
所述的聚偏氟乙烯多孔膜是用熔融拉伸法、非溶剂致相分离法或热致相分离法所制备的平板膜或中空纤维膜。
所述的乙烯醇类聚合物为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇中的任一种或它们的混合物。
所述的醛类化合物为甲醛、乙二醛和戊二醛中的任一种或它们的混合物。
所述的乙烯醇类聚合物的质量浓度为0.1％～5％，最佳质量浓度为0.2％～1％。
所述的醛类化合物的质量浓度为0.05％～2％，最佳质量浓度为0.1％～0.5％。
所述的含胺类化合物由多元胺或由多元胺与单胺的混合物组成。
所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、N，N，N，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷和1，2，2-三氨基丙烷中的任一种或它们的混合物。
所述的单胺为甲胺、乙胺、苯胺和苯甲胺中的任一种或它们的混合物。
所述的胺类化合物在水溶液中的质量浓度为40％～95％，最佳质量浓度为50％～90％。
所述的多元胺在胺类混合物中的质量百分比例为10％~100％，最佳质量百分比例为20％~90％。
所述的交联反应都是在磷酸的催化下进行的；磷酸的质量浓度比例为0.1％～2％。
所述的交联反应温度为20℃～60℃，反应时间为1小时～24小时。
将交联后的多孔膜浸泡在去离子水中达到溶胀平衡，去离子水温度为30℃～60℃，浸泡时间为12小时～48小时。
此方法也是聚偏氟乙烯表面改性的一种，但与聚偏氟乙烯通常的化学改性或接枝改性不同，与聚偏氟乙烯发生交联的不是亲水性聚合物，而是能增强聚偏氟乙烯耐溶剂性的胺类化合物，亲水性聚合物通过分子缠结，紧紧固定在了聚偏氟乙烯多孔膜的表面。经此改性后的聚偏氟乙烯多孔膜耐溶剂性增强，在N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、四氢呋喃等溶剂中也难以溶解，改性后的膜纯水通量能长期稳定运行而通量不降低，并且改性后多孔膜在加热条件下完全变干后立即复水，仍然具有较高的通量。
这种互穿聚合物网络的亲水化改性方法具有如下优点：①聚偏氟乙烯与胺类化合物交联后，使膜表面的耐溶剂性增强；②亲水性聚合物、聚偏氟乙烯膜分别同时发生交联反应，形成互穿聚合物网络结构，使得聚偏氟乙烯膜基体与亲水性聚合物在分子级别上缠结在一起，这样就将亲水性聚合物牢牢地固定在膜表面，实现了膜表面的永久性亲水。③乙烯醇类亲水性聚合物只是被固定在膜表面，而未与聚偏氟乙烯膜本题发生化学反应，这样就未降低聚偏氟乙烯膜的物理化学性能。④与胺类物质发生了分子缠结，这样可在大大降低醛类交联剂的用量的前提下，就可将乙烯醇类亲水性聚合物固定住，避免了因乙烯醇类聚合物的过度交联对表面孔结构的堵塞，从而保证了初始通量的提高。
具体实施方式
互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network，简称IPN)可以定义为两种或多种聚合物以网络形式的结合，其中至少有一种聚合物是在另外一种聚合物直接存在下进行合成或交联的。它与以前的共混物、接枝共聚物不同，各种成分聚合物交联后，其网链具有互相缠结的结构。用IPN法可提高各种分子链的相容性，增加网络格密度，使相组织微细化及提高相间结合力。在本发明中是胺类化合物在聚偏氟乙烯多孔膜的表面与聚偏氟乙烯发生交联，同时用乙烯醇类亲水性聚合物在聚偏氟乙烯膜表面与醛类化合物发生交联反应，两个互不干扰的交联反应同时交错进行，并在聚偏氟乙烯多孔膜表面实现分子间的缠结，形成了具有互穿聚合物网络的亲水化结构，同时实现聚偏氟乙烯多孔膜的永久亲水性与溶剂耐受性。
其中，聚偏氟乙烯与多元胺的交联反应为：
Figure G2009100762856D00031
乙烯醇类聚合物与醛类化合物发生交联反应：
Figure G2009100762856D00041
本发明的聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法的具体步骤为：
1)将聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有乙烯醇类聚合物和醛类化合物的水溶液中；让乙烯醇类聚合物和醛类化合物吸附在聚偏氟乙烯多孔膜表面；
2)将吸附有乙烯醇类聚合物和醛类化合物的聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有胺类化合物的水溶液中；
3)乙烯醇类聚合物与醛类化合物发生交联反应，同时聚偏氟乙烯与胺类化合物发生交联反应，形成表面互穿聚合物网络结构；
4)将交联后的多孔膜浸泡在去离子水中达到溶胀平衡。
所述的聚偏氟乙烯多孔膜是平板式或中空纤维式的。
所述的聚偏氟乙烯多孔膜是用熔融拉伸法、非溶剂致相分离法、或热致相分离法所制备的。
所述的乙烯醇类聚合物为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇中的任一种或它们的混合物。
所述的醛类化合物为甲醛、乙二醛和戊二醛中的任一种或它们的混合物。
所述的乙烯醇类聚合物的质量浓度为0.1％～5％，最佳质量浓度为0.2％～1％。
所述的醛类化合物的质量浓度为0.05％～2％，最佳质量浓度为0.1％～0.5％。
所述的含胺类化合物由多元胺或由多元胺与单胺的混合物组成。
所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、N，N，N，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷和1，2，2-三氨基丙烷中的任一种或它们的混合物。
所述的单胺为甲胺、乙胺、苯胺和苯甲胺中的任一种或它们的混合物。
所述的胺类化合物在水溶液中的质量浓度为40％～95％，最佳质量浓度为50％～90％。
所述的多元胺在胺类混合物中的质量百分比例为10％~100％，最佳质量百分比例为20％~90％。
所述的交联反应都是在磷酸的催化下进行的；磷酸的质量浓度比例为0.1％～2％。
所述的交联反应温度为20℃～60℃，反应时间为1小时～24小时。
将交联后的多孔膜浸泡在去离子水中达到溶胀平衡，去离子水温度为30℃～60℃，浸泡时间为12小时～48小时。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明，但是所述实施方式举例不构成对本发明的限制。
实施例1
把聚合物重量百分数为25％的聚偏氟乙烯/N，N-二甲基乙酰胺溶液浇铸在玻璃板上，以水为凝固剂，用干湿法制备成聚偏氟乙烯多孔平板膜，纯水通量为600～700L/m2·h·0.1MPa。
将聚偏氟乙烯平板膜先浸泡在含有质量浓度为1％的聚乙烯醇和质量浓度为0.2％的戊二醛的水溶液中10分钟；然后将吸附了聚乙烯醇与戊二醛的聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含胺类化合物的水溶液，其中，含胺类化合物的水溶液中含有质量浓度为50％的乙二胺和1％的磷酸。水温控制在40℃，反应10小后，放入30℃的去离子水中浸泡12小时，即得到表面互穿聚合物网络改性的聚偏氟乙烯多孔膜，测得纯水通量为650～750L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量仍保持为650～750L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得其纯水通量为550～600L/m2·h·0.1MPa。
聚偏氟乙烯树脂在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中是呈可溶性的，交联后的聚偏氟乙烯多孔膜在这些溶剂中不再溶解。
实施例2
把实例1中，使用过的聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液通过环状喷丝板纺丝，这都是用水作为芯液和凝固液。得到了外径为1.6mm内径为0.9mm的中空纤维膜，该中空纤维膜纯水通量为600～700L/m2·h·0.1MPa。
然后，把该中空纤维膜按与实例1中同样的方式进行交联，其中，含胺类化合物的水溶液中含有质量浓度为90％的乙二胺和2％的磷酸。交联后的中空纤维膜的纯水通量为650～750L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量仍保持为650～750L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为550～600L/m2·h·0.1MPa。
交联后的聚偏氟乙烯多孔膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中不再溶解。
实施例3
将聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃呈聚合物均相溶液，然后通过环状喷丝板纺丝，芯液为丙三醇，水作为凝固浴。得到了外径为1.6mm内径为0.9mm的中空纤维膜，该中空纤维丝纯水通量为800～1000L/m2·h·0.1MPa。
然后，把该中空纤维膜按与实例1中同样的方式进行交联反应，其中，含胺类化合物的水溶液中含有质量浓度为50％的己二胺、40％的甲胺和1.5％的磷酸。交联后的中空纤维膜的纯水通量为850～1100L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量仍保持为850～1100L/m2·h·0.1MPa。将所制得得膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为750～900L/m2·h·0.1MPa。
交联后的聚偏氟乙烯多孔膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中不再溶解。
实施例4
将聚偏氟乙烯树脂通过单螺杆挤器从带环状孔的喷丝头挤出，并迅速于180℃下热处理60分钟，然后进行拉伸，拉伸倍数为3倍，最后于185℃下热定形处理10分钟，测得纯水通量为300-400L/m2·h·0.1MPa。
然后，将制得的膜按与实例1中同样的方式进行交联反应，将聚乙烯醇的质量浓度换为2％，将戊二醛的质量浓度换为1％。交联后的中空纤维膜的纯水通量为300-400L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量仍保持为300～400L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为300～400L/m2·h·0.1MPa。
交联后的聚偏氟乙烯多孔膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中不再溶解。
实施例5
按与实验3相同的方法得到中空纤维膜。该中空纤维丝纯水通量为800～1000L/m2·h·0.1MPa。
然后，把该中空纤维膜按与实例1中类似的方式进行交联，将聚乙烯醇浓度换为0.1％，将戊二醛的浓度换为0.05％，将胺类化合物的水溶液中成分改为：乙二胺的质量浓度为4％，乙胺的的质量浓度为36％，磷酸的质量浓度为0.1％的。交联后的中空纤维膜的纯水通量为1000～1200L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量仍保持为1000～1200L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为700～800L/m2·h·0.1MPa。
交联后的聚偏氟乙烯多孔膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中不再溶解。
实施例6
按与实验3相同的方法得到中空纤维膜。该中空纤维丝纯水通量为800～1000L/m2·h·0.1MPa。
然后，把该中空纤维膜按与实例1中类似的方式进行交联，将聚乙烯醇质量浓度换为5％，将戊二醛的质量浓度换为2％，将胺类化合物的水溶液中成分改为：对苯二胺的质量浓度为86％，苯胺的的质量浓度为9％，磷酸的质量浓度为2％的。交联后的中空纤维膜的纯水通量为600～800L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量仍保持为600～800L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为600～750L/m2·h·0.1MPa。
交联后的聚偏氟乙烯多孔膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中不再溶解。
实施例7
按与实验3相同的方法得到中空纤维膜。该中空纤维丝纯水通量为800～1000L/m2·h·0.1MPa。
然后，把该中空纤维膜按与实例1中类似的方式进行交联，将聚乙烯醇换为聚乙烯醇缩丁醛，质量浓度为3％，将戊二醛换为甲醛，质量浓度为2％，乙二胺换为丙二胺，质量浓度为50％。交联后的中空纤维膜的纯水通量为800～1000L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量仍保持为800～1000L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为700～800L/m2·h·0.1MPa。
交联后的聚偏氟乙烯多孔膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中不再溶解。
实施例8
按与实验3相同的方法得到中空纤维膜。该中空纤维丝纯水通量为800～1000L/m2·h·0.1MPa。
然后，把该中空纤维膜按与实例1中类似的方式进行交联，将交联时间延长至24小时，交联温度变为60℃，浸泡去离子水温60℃，浸泡48小时。交联后的中空纤维膜的纯水通量为500～600L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量仍保持为500～600L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为500～600L/m2·h·0.1MPa。
交联后的聚偏氟乙烯多孔膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中不再溶解。
实施例9
按与实验3相同的方法得到中空纤维膜。该中空纤维丝纯水通量为800～1000L/m2·h·0.1MPa。
然后，把该中空纤维膜按与实例1中类似的方式进行交联，将交联时间变1小时，交联温度为20℃，浸泡去离子水温30℃，浸泡12小时。交联后的中空纤维膜的纯水通量为1000～1200L/m2·h·0.1MPa，连续运行120小时后，再测通量为700～800L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为300～400L/m2·h·0.1MPa。
交联后的聚偏氟乙烯中空纤维膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中仍然可溶，但溶解速率明显降低。
比较例1
将聚偏氟乙烯树脂与二苯甲酮，其组分为聚偏氟乙烯树脂的重量百分含量为35％，二苯甲酮重量百分含量为65％，放入高温搅拌釜中加热升温至200℃呈聚合物均相溶液，然后通过环状喷丝板纺丝，芯液为丙三醇，水作为凝固浴。得到了外径为1.6mm内径为0.9mm的中空纤维膜。
将该中空纤维膜制成小型膜组件，测得其纯水通量为800～1000L/m2·h·0.1MPa。连续运行120小时后，再测通量为500～600L/m2·h·0.1MPa。将所制得的膜置于50℃烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得纯水通量为零。
该聚偏氟乙烯中空纤维膜在N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中很容易就被溶解掉了。

Claims (9)

1.聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法，其特征是该方法包括如下步骤：
1)将聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有乙烯醇类聚合物和醛类化合物的水溶液中；让乙烯醇类聚合物和醛类化合物吸附在聚偏氟乙烯多孔膜表面，乙烯醇类聚合物的质量浓度为0.1％～5％，醛类化合物的质量浓度为0.05％～2％；
2)将吸附有乙烯醇类聚合物和醛类化合物的聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有胺类化合物的水溶液中，胺类化合物的质量浓度为40％～95％；
3)乙烯醇类聚合物与醛类化合物发生交联反应，同时聚偏氟乙烯与胺类化合物发生交联反应，形成表面互穿聚合物网络结构；交联反应都是在磷酸的催化下进行的，磷酸的质量浓度为0.1％～2％；
4)将交联后的多孔膜浸泡在去离子水中达到溶胀平衡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯多孔膜是用熔融拉伸法、非溶剂致相分离法或热致相分离法所制备的平板膜或中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙烯醇类聚合物为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇中的任一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醛类化合物为甲醛、乙二醛和戊二醛中的任一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙烯醇类聚合物的质量浓度为0.2％～1％；所述的醛类化合物的质量浓度为0.1％～0.5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含胺类化合物由多元胺或由多元胺与单胺的混合物组成；胺类化合物在水溶液中的质量浓度为50％～90％；多元胺在胺类混合物中的质量百分比例为10％～100％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、N，N，N，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷和1，2，2-三氨基丙烷中的任一种或它们的混合物；所述的单胺为甲胺、乙胺、苯胺和苯甲胺中的任一种或它们的混合物；多元胺在胺类混合物中的质量百分比例为20％～90％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的交联反应温度为20～60℃，反应时间为1小时～24小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚偏氟乙烯多孔膜在去离子水中的浸泡温度为30℃～60℃，浸泡时间为12小时～48小时。
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Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Beijing Scinor Water Technology Co., Ltd.

Assignor: Tsinghua University

Contract record no.: 2010990000330

Denomination of invention: Method for modifying interpenetrating polymer network on surface of polyvinylidene fluoride porous membrane

License type: Exclusive License

Open date: 20090722

Record date: 20100528

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant