CN101559333A

CN101559333A - 一种聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101559333A
Application number: CNA2009100851633A
Authority: CN
Inventors: 马玉杰
Original assignee: Northern Leader Chemical Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Northern Leader Chemical Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2009-10-21

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜及其制备方法。本发明所制备的中空纤维微孔膜断面呈贯通的枝条状微孔结构，微孔孔径在0.05～0.5μm，孔隙率为60％～80％；主要成膜物质为50％～75％的聚乙烯醇缩醛，20％～45％聚偏氟乙烯和0.1％～7％添加剂。本发明所制备的膜具有强度高、亲水性好、孔径分布均匀和孔隙率高等特点，而且水通量大，不易污堵，可广泛用于膜生物反应器及其它水处理领域。本发明所述的制备方法工艺简单，成本较低，可实现工业化生产。

Description

一种聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维微孔膜及其制备方法，更具体地说，是涉及一种聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

膜材料作为膜分离技术的核心性基础材料，在其最主要的应用领域-水处理领域，以高分子中空纤维膜应用最为广泛。目前应用于水处理领域的高分子膜材料，主要有聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等，这些膜材料虽然都有各自的优点，但在实际应用当中都同时存在一定的局限性。其中，PVDF、PES、PS等力学性能优异，化学性能稳定，但因原料成本较高而导致膜的造价较高。PP、PAN等膜材料引起强度相对较低而限制了其应用范围。同时，这些膜都具有较强的疏水性，在目前应用广泛的水处理领域，使用过程当中易造成膜污染，而影响膜的使用寿命。同时，这些膜的表面亲水处理较为复杂，成本较高，且在使用过程当中，亲水性能下降较快，这些都直接提高了膜法水处理的成本。亲水性膜如：醋酸纤维素(CA)膜、聚乙烯醇(PVA)膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)膜等亲水性较好，成本较低，但同时存在其缺点。如CA膜化学稳定性差，易被腐蚀，易被降解、水解。PVA膜因其高度亲水，而导致易于溶解而失去机械强度。PVB膜既具有良好的亲水性又具有一定的机械强度，但是其在强曝气条件下使用时，其使用寿命比PVDF、PES等中空纤维膜有显著差距，反映出其力学性能的不足。因此，开发性能优良，价格低廉，适合工业化生产和广泛应用的水处理用微孔膜，必将是水处理用膜材料的主要发展方向。

发明内容：

本发明的目的是提供一种/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜及其制备方法。

本发明采用“共混”方法以聚乙烯醇缩醛和聚偏氟乙烯为主要成膜材料，制得了性能优良，成本较低的水处理用中空纤维微孔膜。本发明针对当前需要解决的技术问题，选择了亲水性较强，成本较低的聚乙烯醇缩醛类材料和力学性能优异、化学稳定性强，价格较高的聚偏氟乙烯为主要成膜材料，采用“共混”方法制得了亲水性中空纤维微孔膜，该膜既体现出了良好的亲水性又体现出了较好的机械性能。本发明所述的制备方法工艺简单，成本较低，可实现工业化生产。

本发明提供了一种聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)膜液的制备

将聚乙烯醇缩醛、聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂混合，在140℃～205℃温度下，充分搅拌至聚合物完全溶解，静置、脱泡，制得膜液。

膜液的组分与质量百分比为：

聚乙烯醇缩醛 5％～20％

聚偏氟乙烯 3％～10％

添加剂 0.1％～3％

溶剂 65％～85％各组分之和为100％

所述的聚乙烯醇缩醛可以为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛，也可以是上述聚合物的组合物。所述的聚乙烯醇缩醛聚合度为1700～3000，缩醛度为30％～60％。

所述的聚偏氟乙烯分子量为5×10³～1×10⁶。

所述的添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、氯化钠、氯化锂中的一种或几种。

所述的溶剂为：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯、碳酸二苯酯、甲基苯丙酯、二甘油单丁醚、二苯甲酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。

(2)中空成膜

上述膜液经逐步降温1～30秒，待温度降至105℃～140℃后，与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质中凝固成膜。

所述的内、外凝胶介质可为含20～100wt％溶剂的水溶液，所述溶剂可选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯、聚乙二醇、六甲基磷酸胺、二甲基乙酰胺、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；所述的内凝胶介质的温度为75℃～140℃；所述的外凝胶介质的温度为28℃～80℃。

(3)清洗浸润

将步骤(2)所得的膜，置于10～45％的乙醇水溶液中浸泡清洗3～8小时后取出，直接投入10～20wt％的甘油水溶液或甘油乙醇溶液中，浸润20～30分钟，取出，晾干，即可得到具有良好的亲水性和机械强度的聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜。采用上述制备方法所得的聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜，孔隙率为60～80％，具有较强的亲水性和较高的水通量，而且机械性能比单组分亲水性膜(CA、PVA等)有显著提高。本发明所述的制备方法工艺简单，成本较低，可实现工业化生产。

附图说明

附图为本发明中空纤维膜横断面(径向)电镜照片。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明：

实施例1：

将30克聚乙烯醇缩乙醛、16克聚偏氟乙烯、2克聚乙烯吡咯烷酮、40克二甲基乙酰胺和12克二苯甲酮在200℃压力容器内经充分搅拌得到均相膜液，膜液经静置、脱泡后，通过1.5米长均匀降温管道，时间为4秒，降温至135℃，

然后与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质成膜；其中内凝胶介质为温度为85℃、浓度为20％的二甲基乙酰胺的水溶液，外凝胶介质为温度为45℃、浓度为20％的二甲基乙酰胺的水溶液；将所得的膜置于30％的乙醇水溶液中浸泡清洗3小时，取出，再置于15wt％的甘油水溶液中，浸润30分钟，取出，晾干后，即制得聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜。

按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.24μm，孔隙率为65.8％，在0.1MPa下，初始水通量为1380L/(h·m²)。

实施例2：

采用实施例1的膜液配方，膜液经过1.5米长均匀降温管道，时间为5秒，降温至120℃，然后与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质成膜；其中内凝胶介质为温度为95℃、浓度为40％的二甲基乙酰胺的水溶液，外凝胶介质为温度为60℃、浓度为40％的二甲基乙酰胺的水溶液；将所得的膜置于45％的乙醇水溶液中浸泡清洗8小时，取出，再置于15wt％的甘油乙醇溶液中，浸润30分钟，取出，晾干后，即制得聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜。

按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.28μm，孔隙率为72.9％，在0.1MPa下，初始水通量为2075L/(h·m²)。

实施例3：

将28克聚乙烯醇缩丁醛、18克聚偏氟乙烯、3克聚乙烯醇、40克N-甲基吡咯烷酮和11克二甘油单丁醚在200℃压力容器内经充分搅拌得到均相膜液，膜液经静置、脱泡后，通过1.5米长均匀降温管道，时间为4秒，降温至135℃，然后与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质成膜；其中内凝胶介质为温度为85℃、浓度为20％的二甲基乙酰胺的水溶液，外凝胶介质为温度为45℃、浓度为20％的二甲基乙酰胺的水溶液；将所得的膜置于40％的乙醇水溶液中浸泡清洗8小时，取出，再置于15wt％的甘油乙醇溶液中，浸润30分钟，取出，晾干后，即制得聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜。

按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.31μm，孔隙率为73.3％，在0.1MPa下，初始水通量为2230L/(h·m²)。

实施例4：

将25克聚乙烯醇缩丁醛、16克聚偏氟乙烯、2克聚乙烯吡咯烷酮、1克聚乙烯醇、42克N-甲基吡咯烷酮和13克二甘油单丁醚在200℃压力容器内经充分搅拌得到均相膜液，膜液经静置、脱泡后，通过1.5米长均匀降温管道，时间为4秒，降温至135℃，然后与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质成膜；其中内凝胶介质为温度为85℃、浓度为20％的二甲基乙酰胺的水溶液，外凝胶介质为温度为45℃、浓度为20％的二甲基乙酰胺的水溶液；将所得的膜置于40％的乙醇水溶液中浸泡清洗8小时，取出，再置于15wt％的甘油乙醇溶液中，浸润30分钟，取出，晾干后，即制得聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜。

按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.33μm，孔隙率为74.1％，在0.1MPa下，初始水通量为2400L/(h·m²)。

Claims

1、一种聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜，其特征在于所述的中空纤维微孔膜断面呈贯通的枝条状微孔结构，微孔孔径在0.05～0.5μm，孔隙率为60％～80％；主要成膜物质为50％～75％的聚乙烯醇缩醛，20％～45％聚偏氟乙烯和0.1％～7％的添加剂。

2、根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜，其特征在于所述的聚乙烯醇缩醛可以为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛，也可以是上述聚合物的组合物。

3、根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜，其特征在于所述的聚乙烯醇缩醛聚合度为1700～3000，缩醛度为30％～60％。

4、根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜，其特征在于所述的聚偏氟乙烯分子量为5×10³～1×10⁶。

5、根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜，其特征在于所述的添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、氯化钠、氯化锂中的一种或几种。

6、根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)膜液的制备：将聚乙烯酵缩醛、聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂混合，在140℃～205℃度下，充分搅拌至聚合物完全溶解，静置、脱泡，制得膜液。

膜液的组分与质量百分比为：

聚乙烯醇缩醛 5％～20％

聚偏氟乙烯 3％～10％

添加剂 0.1％～3％

溶剂 65％～85％各组分之和为100％

(2)中空成膜：上述膜液经逐步降温1～30秒，待温度降至105℃～140℃后，与内凝胶介质同时通过喷丝头注入外凝胶介质中凝固成膜。

(3)清洗浸润：将步骤(2)所得的膜，置于10～45％的乙醇水溶液中浸泡清洗3～8小时后取出，直接投入10～20wt％的甘油水溶液或甘油乙醇溶液中，浸润20～30分钟，取出，晾干，即可得到具有良好的亲水性和机械强度的聚乙烯醇缩醛/聚偏氟乙烯共混中空纤维微孔膜。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇缩醛可以为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛，也可以是上述聚合物的组合物。

8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇缩醛聚合度为1700～3000，缩醛度为30％～60％。

9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的所述的聚偏氟乙烯分子量为

～1×10⁶。

10、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的添加剂为：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、氯化钠、氯化锂中的一种或几种。

11、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯、碳酸二苯酯、甲基苯丙酯、二甘油单丁醚、二苯甲酮、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。

12、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的内、外凝胶介质可为含20～100wt％溶剂的水溶液，所述溶剂可选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯、聚乙二醇、六甲基磷酸胺、二甲基乙酰胺、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；所述的内凝胶介质的温度为75℃～140℃；所述的外凝胶介质的温度为28℃～80℃。