JP2010155204A - 複合中空糸膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】次の1〜4の順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法である。
1.二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水または、親水性高分子(A)と水溶性有機化合物(B)、架橋剤(C)が溶解された混合水溶液を吐出する工程
2.二重環状ノズルの内側に水を用いる場合には混合水溶液を、混合水溶液を内側に用いる場合には水を凝固液として用いた凝固浴内に、1で吐出した糸を浸漬し、凝固させる工程
3.凝固浴から取り出して加熱し水分を乾燥する工程、(A)と(B)からなる層を多孔性支持膜に固定化する工程、(C)により(A)を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
4.酸性に調整された水溶液中に浸漬し、(A)と(B)を(D)により架橋させる工程
【選択図】なし
Description
1.二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)、更には架橋剤(C)が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
2.水を凝固液として用いた凝固浴内に、1で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
3.凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側に固定化する工程と、架橋剤(C)により該親水性高分子(A)を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
4.酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)を架橋剤(C)とは異なる架橋剤(D)により架橋させる工程
1.二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
2.親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)、更には架橋剤(C)が溶解された混合水溶液を凝固液として用いた凝固浴内に、1で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
3.凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)からなる層を中空糸状多孔性支持膜の外側に固定化する工程と、架橋剤(C)により該親水性高分子(A)を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
4.酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)を架橋剤(C)とは異なる架橋剤(D)により架橋させる工程
1.二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水または、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)、更には架橋剤(C)が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
2.1において、二重環状ノズルの内側に水が用いられる場合には該混合水溶液を、また該混合水溶液が内側に用いられている場合には水を凝固液として用いた凝固浴内に、1で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
3.凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に固定化する工程と、架橋剤(C)により該親水性高分子(A)を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
4.酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)を架橋剤(C)とは異なる架橋剤(D)により架橋させる工程
以下に、この順序で製造方法について詳述する。
先述したとおり、本発明の製造方法により得られる複合中空糸膜は、二重環状ノズルを用いて紡糸を行う。二重環状ノズルとは、ドーナツ状のノズルヘッドを有するノズルであり、本発明ではノズルの外液に疎水性高分子溶液を、内液に水などの貧溶剤または非溶剤を同時に押し出すことによって中空糸を得る。押し出された中空糸は紡糸後すぐに水などの貧溶剤または非溶剤の満たされた凝固浴に浸漬されることによって、中空糸の内側からも外側からも貧溶剤または非溶剤にさらされるため、疎水性高分子が湿式凝固して、多孔質の支持膜となる。ここで親水性高分子(A)、水溶性有機化合物(B)、架橋剤(C)が溶解された混合水溶液を用いる場合は、該混合水溶液は別の成分(例えば溶質)を含んでいても良い。例えば架橋剤(D)を含んでいてもよい。
この工程2では、分離機能層を設けたい面と接する液に、前述した親水性高分子(A)、水溶性有機化合物(B)、架橋剤(C)を溶解した水溶液を用いる。すなわち、例えば支持膜の内面に分離機能層を設けたい場合は、二重環状ノズルの内液として該水溶液を用い、凝固液に水を用いる。逆に支持膜の外面に分離機能層を設けたい場合は、外水溶液と水の配置を逆にすればよい。水溶液の固形分濃度は、設けたい膜の厚みに応じて自由に調整することが可能であるが、一般的には0.1〜5%に調整される場合が多い。ここで親水性高分子(A)、水溶性有機化合物(B)、架橋剤(C)が溶解された混合水溶液を用いる場合は、該混合水溶液は別の成分(例えば溶質)を含んでいても良い。例えば架橋剤(D)を含んでいてもよい。
凝固浴中で凝固した段階では、中空糸の内液は該水溶液または水で満たされている。その後、凝固浴から取り出した中空糸は加熱することにより、水分を乾燥しつつ分離機能層を中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に固定化する工程と、架橋剤(C)により該親水性高分子(A)を架橋させる工程を順次または同時に行う。
この工程4では、一旦乾燥され、親水性高分子(A)が架橋し耐水化された中空糸は、その後酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子(A)と水溶性有機化合物(B)が架橋剤(D)により架橋される。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸が用いられ、pHは通常、1〜3程度に調整される。架橋速度を速めるために、60〜80℃に加温される場合もある。架橋剤(D)は酸と共にたとえば水溶液として導入しても良く、また別途架橋剤(D)を水溶液などに調製して導入しても良い。
本発明により得られた複合中空糸膜は、それを製造する際に、二重環状ノズルの内液と凝固浴に水のみを用いる以外は全く同じ条件にて分離機能層を持たない対照の膜を製造する。そして、それぞれの膜の質量から分離機能層に相当する質量を求めておく。複合中空糸膜を60℃の湯に30分間浸漬し、その後100℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後の重量減少から、分離機能層の重量減少を求めて耐水性の評価とした。
複合中空糸膜を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S−3000N)を用いて写真撮影し、写真の視野範囲内に見える分離機能層の均一性の評価と膜厚みの測定を行った。
[疎水性高分子溶液の調整]
ポリスルホン樹脂(ソルベイアドバンストポリマーズ社製、UDEL−P1700)20質量%、ポリエチレングリコール(三洋化成工業製、#600、分子量600、以下、PEGと略記することがある)36質量%、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記することがある)44質量部%を混合し、130℃まで加熱撹拌して均一分散させた。その後、徐々に冷却した結果、この原液は33℃以上で相分離を起こす性状を示した。この原液を25℃までさらに冷却して透明な溶液となることを確認した後、緩速攪拌を継続しながら10時間かけて脱泡した。
[分離機能層を構成する水溶液の調整]
ポリビニルアルコール(商品名:PVA120、株式会社クラレ製)を水に徐々に加え、スラリー状態となったところで95℃まで加熱し、3質量%の水溶液を作製した。その水溶液100質量部に対し、ガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)としてPAMAMデンドリマー(表面基:−CONHCH2CH2NH2、表面基の数:4個)の20%メタノール溶液(アルドリッチ社製)を15質量部と、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(商品名:TC−400、マツモトファインケミカル社製)を水で10倍希釈したものを15質量部(PVAの水酸基に対し5mol%相当)、グルタルアルデヒドの25%水溶液(和光純薬製)を0.83質量部(PVAの水酸基に対し3mol%相当)を攪拌しながら徐々に加えて調整した。
外径1.6mm、内径0.8mmの二重環状ノズルの外側から調整例1で作製した支持膜用原液を、内側から調整例2で作製した水溶性原液を吐出し、30℃の水系凝固浴内に導入して中空糸膜を形成させた。ノズルの吐出口から凝固浴液面までの高さは10cmであった。水浴を経た中空糸膜は直ちに90℃で1時間乾燥することで、中空糸膜内側表面に塗布されている分離機能層が乾燥して、支持膜内表面に厚み10μmの均一な分離機能層を形成した。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の51%が減少した。残りの中空糸膜については、硫酸によってpHを1に調整し、60℃に調温した酸性水溶液に20分間浸漬し、その後そのまま40℃の水浴で洗浄した後に90℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を60℃の熱水中に2時間浸漬しても、その前後で重量変化は見られなかったことから、酸処理によって分離機能層が熱水に対して不溶化したものと判断した。
調整例2で作製した水溶性原液において、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)とグルタルアルデヒドを加えずに調整した水溶性原液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で紡糸、凝固、乾燥を行い、中空糸膜を得た。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の96%が減少した。残りの中空糸膜については、実施例1と同様に60℃の酸性水溶液に20分間浸漬し、その後そのまま40℃の水浴で洗浄した後に90℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。60℃の酸性水溶液への20分間の浸漬、あるいは40℃の水浴中での洗浄により溶解してしまったようであり、中空糸内表面には0〜3μmの不均一な分離機能層が存在するのみであった。
調整例2で作製した水溶性原液において、グルタルアルデヒドを加えずに調整した水溶性原液を用いた以外は、実施例1と同様の方法で紡糸、凝固、乾燥を行い、中空糸膜を得た。この段階で、中空糸膜の一部を取り出し、耐水性評価を行ったところ分離機能層を構成する重量の51%が減少した。残りの中空糸膜については、実施例1と同様に、60℃の酸性水溶液に20分間浸漬し、その後そのまま40℃の水浴で洗浄した後に90℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を60℃の熱水中に2時間浸漬したところ、酸性水溶液処理する前と同様に、51%の重量減少が見られたことから、PAMAMデンドリマーがPVAと架橋されず、溶出したものと判断した。
外径1.6mm、内径0.8mmの二重環状ノズルの外側から調整例1で作製した支持膜用原液を、内側から水を吐出し、30℃に調温した調整例2で作製した水溶性原液で満たした凝固浴内に導入して中空糸膜を形成させた。ノズルの吐出口から凝固浴液面までの高さは10cmであった。水浴を経た中空糸膜は直ちに90℃で1時間乾燥することで、中空糸膜外側表面に塗布されている分離機能層が乾燥して、支持膜内表面に厚み5μmの均一な分離機能層を形成した。その後、硫酸によってpHを1に調整し、60℃に調温した酸性水溶液に20分間浸漬した。浸漬後の中空糸はそのまま40℃の水浴で洗浄した後に90℃で乾燥し、複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜を60℃の熱水中に2時間浸漬しても、その前後で重量変化は見られなかった。
Claims (2)
- 疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の1〜4の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
1.二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)、更には架橋剤(C)が溶解された混合水溶液を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
2.水を凝固液として用いた凝固浴内に、1で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
3.凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)からなる層を中空糸状多孔性支持膜の内側に固定化する工程と、架橋剤(C)により該親水性高分子(A)を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
4.酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)を架橋剤(C)とは異なる架橋剤(D)により架橋させる工程 - 疎水性高分子からなる中空糸状多孔性支持膜の内側または外側に、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)からなる層を設けてなる複合中空糸膜の製造方法であって、次の1〜4の工程をその順序で実施することを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
1.二重環状ノズルの外側に疎水性高分子溶液を、内側に水を、各吐出口から空気中に吐出させる工程
2.親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)、更には架橋剤(C)が溶解された混合水溶液を凝固液として用いた凝固浴内に、1で吐出させた糸を浸漬し、該疎水性高分子を凝固させる工程
3.凝固浴から取り出した後に加熱することにより、水分の乾燥工程と、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)からなる層を中空糸状多孔性支持膜の外側に固定化する工程と、架橋剤(C)により該親水性高分子(A)を架橋させる工程を順次または同時に行う工程
4.酸性に調整された水溶液中に浸漬し、親水性高分子(A)とガス分離機能を有する水溶性有機化合物(B)を架橋剤(C)とは異なる架橋剤(D)により架橋させる工程
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