JP6273982B2 - 中空糸膜、その製造方法およびそれを用いたモジュール - Google Patents

Description

本発明は、液体および気体を選択透過することができる半透性を有する層を備えた中空糸膜に関する。具体的には、本発明は、高い透湿性または透水性を有する中空糸膜に関する。本発明の中空糸膜は、例えば加湿若しくは除湿、または液状混合物からの塩分等の溶質の除去に用いられる。

近年、膜を用いた海水等の淡水化やガスの精製が試みられ、世界中の水処理やガス精製の分野で実用化されてきている。一般的に膜の分離原理は、数ｎｍから数μｍ程度の孔が空いた多孔質膜で濾過して高分子や細菌を除去する方法と、目視できる孔は無いが水などの分子およびイオンのみが浸透する半透性を有した膜を用いて（逆）浸透によって分子およびイオンを除去する方法に分けられる。半透性を有する膜としては、一般に微多孔性支持膜上に界面重縮合で半透性を有する芳香族ポリアミド層を被覆してなる複合膜と、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、酢酸セルロースなどを溶解させた後、表面の溶媒を除去して半透性を有する層を形成し、続いて内面を相分離で網目状の多孔質状に構造固定することによって得られる非対称膜が知られている。

このうち、半透性を有する層を備える非対称膜については中空糸膜状、平膜状が存在し、中空糸膜状としては芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解してポリアミド溶液を得て、そのポリアミド溶液を口金から吐出した後、１７０℃程度の窒素雰囲気中で上記溶液から溶媒を乾燥除去する乾式製膜法で製造された膜(特許文献１)、およびポリイミドをパラクロロフェノールに溶解して得られる溶液を用いる乾湿式製膜法で製造された膜（特許文献２）が挙げられる。

一方、脂肪族ポリアミドからなる中空糸膜は特許文献３〜６に示されているが、これらの膜は、数ｎｍから数μｍ程度の孔が空いた多孔質膜のみを備えており、半透性を有する層は有していない。例えば、特許文献３では脂肪族ポリアミドを低温では相溶しないが高温で相溶する溶剤に溶解し、空中走行時には蒸発させずにそのまま１００℃未満の温度に下げることで、熱によって誘起される相分離を利用する湿式製膜法で製造された膜が示されており、半透性を有する層が生成しないようにポリアミドの濃度に揺らぎが発生しない工夫を行っている。

米国特許３５６７６３２号公報 特開２０１０−８２５４９号公報 特開２０１２−２０２３２号公報 特開２０１１−２００８６３号公報 特開２０１０−１０４９８３号公報 特開２０１２−１８３５０１号公報

特許文献１、特許文献２では芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドで形成された膜が提案されているが、ともに親水性が低いため、水蒸気透過速度および透水速度の低い膜しか得られていない。

特許文献３〜６に挙げられた膜は、数ｎｍから数μｍ程度の孔が空いた多孔質のみからなる膜であり、半透性を有する層を有するものではない。これらは多孔質のふるい効果によって高分子や細菌の除去することを目的とした膜であって、分離原理が異なり、よって使用範囲が異なる膜である。

本発明の課題は、かかる従来技術の問題点を解決し、高い透湿性能または高い透水性と高い除去率とを有する非対称中空糸膜を提供することにある。

上記課題を達成するため本発明者らが鋭意検討した結果、外表面に厚み０．１μｍ以上１０μｍ以下の半透性を有する層を備えた非対称構造を有する中空糸膜であって、外径が８０以上４５０μｍ以下、内径が５０以上３５０μｍ以下であり、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０のいずれかである脂肪族ポリアミド１種もしくは２種以上の混合物からなる脂肪族ポリアミドを主成分として７０重量％以上含む脂肪族ポリアミド中空糸膜により、高い透水性と除去率とを実現することができることを見いだした。

本発明は、高い透水性能または高い透湿性能と高い選択率とを有する中空糸膜を提供する。

１．中空糸膜を構成する化合物
本発明の中空糸膜は、主な成分として脂肪族ポリアミドを含有する。脂肪族ポリアミドは、薄膜に成形した場合にもボイドが発生しにくく、剛直性も有するため、薄膜化に有利である。また素材として、水蒸気透過率が高い一方で酸素等の透過性が低いという選択透過に有用な特徴を持つ。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２から成る群より選択される少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを挙げることができる。特に、透湿膜、透水膜として用いる場合には、吸湿性が高いことからポリアミド６、ポリアミド６６が好ましく、特にポリアミド６がより好ましい。これらの脂肪族ポリアミドが中空糸膜において占める割合は、７０重量％以上であり、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。これらのポリアミドは石油由来であってもバイオ由来であってもよい。

なお、ポリアミド中空糸膜は、上記脂肪族ポリアミド以外に、有機物、無機物、製膜後に残留する良溶媒、非溶媒等を含有してもよい。有機物としては、イオン液体などの粘性流体や各種ポリマーが挙げられる。特に親水性のポリマーを添加することで、凝集力が高まって製膜時に半透性を有する層が形成されやすくなるとともに、膜として使用した場合には水や水蒸気が吸着しやすくなる。親水性のポリマーとしては、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する）やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

２．中空糸膜の断面構造
本発明の中空糸膜の断面構造は、半透性を有する層と多孔質状の支持層からなる非対称膜である。

ここで半透性を有する層とは、ポリアミド溶液中のポリアミド濃度上昇とそれに続く凝固液との接触によって生じる目視できない緻密な孔を持つスキン層のことであり、半透性を有することで選択分離する機能を有している。

一方、多孔質状の支持層とは、ポリマー溶液が相分離することによって生じる数ｎｍ以上粗な網目の孔が空いた多孔質体のことであり、分離機能層を機械強度面で補強する支持体の役割を有している。

非対称膜とは、一方の面から他方の面に向かって、孔径が徐々に増大もしくは減少する構造を有する膜である。具体的に、本発明の中空糸膜においては、一方の面に目視できない緻密な孔が空いた半透性を有する層が存在し、他方の面に数ｎｍから数μｍ程度の孔が空いた多孔質状の支持層が存在する。さらに、多孔質状の支持層では緻密な半透性を有する層側の面から他方の面に向かって、孔径が徐々に増大する構造を有する。

なお、本発明の中空糸膜は、どちらの面を供給側に向けて使用されてもよいが、圧力損失や目詰まり抑制のためには、緻密で半透性を有する層側の面を供給側に向けて使用されることが好ましい。

この緻密な半透性を有する層の厚みは、１０μｍ以下である必要があり、５μｍ未満であることが好ましく、２μｍ未満であることがより好ましい。厚みを１０μｍ以下とすることで必要な透水量を確保でき、５μｍ以下、２μｍ以下より薄くすることで透水量を増大できる。また、この緻密な半透性を有する層の厚みは、０．１μｍ以上である必要があり、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。０．１μｍ以上とすることで、半透性を有する層での除去率を高めることができ、製膜時にボイドの発生を抑制することも出来る。基本的にはボイドがない範囲でできるだけ薄くした方が良い。

半透性を有する層と支持層からなる非対称構造を有する中空糸膜を製造する方法についての詳細は後述するが、乾湿式製膜法と呼ばれる製膜法を用いることなどで製造することが出来る。

３．中空糸膜の形状
本発明の膜の形状は中空糸状である。中空糸膜の外径が細いとモジュール中に膜を最大量充填したときの膜面積が大きくなるため、例えば４５０μｍ以下、３００μｍ未満、さらには２００μｍ未満であることが好ましい。

中空糸膜の内径は、大きければ大きいほど中空糸膜の内側を通過する流体の圧力損失が小さくなる。例えば４０μｍ以上であることが好ましく、５５μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。

一方で、内径が小さい方が、潰れにくいという効果が得られる。そのため、膜の内径は３５０μｍ以下、２５０μｍ未満、または１２０μｍ未満の範囲で設定されてもよい。

膜厚み（半透性を有する層および支持層を合わせた厚みである）は、２２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ未満であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ未満であることがさらに好ましい。膜厚みが厚くなると強度が高くなる一方で、透水性が低くなる。上記範囲であれば、潰れない範囲で透水性を高くすることができる。基本的には、供給水の圧力等の膜の使用条件に応じて内径および膜厚みを設定し、その条件下で最も細くなるように外径を設定すれば良い。

内径が上述したように４０μｍ以上である場合、中空糸膜の外径は、８０μｍ以上であることが好ましく、８５μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上あることがさらに好ましい。外径が８０μｍ以上であることで、適切な膜強度を実現することができる。

中空糸膜の断面は半透性を有する層と支持層からなる非対称構造であり、前述したように外表面側に半透性を有する層があり、面の外表面から中心部に向かって孔径が増大する多孔質状の支持層があり、中心部は空洞である構造を有していることが好ましい。

本発明の非対称中空糸膜の引張強度は、５ＭＰａ以上であることが好ましく、６ＭＰａ以上であることがより好ましく、８ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。本発明の中空糸膜は、外径４５０μｍ以下の細径中空糸膜であり、1つのモジュール内に多数の中空糸膜を充填して外圧式で使用する場合１本当たりの引張り強度は５ＭＰａ以上であれば、破断等なく使用することが出来る。もし、モジュールに充填する本数を少なくしたり、内圧式で使用する場合は、６ＭＰａ以上、７ＭＰａ以上のより高い引張強度の中空糸膜を使用すれば良い。

一方、引張強度の上限は３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ未満であることがより好ましく、１０ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。３０ＭＰａ以下であることで、屈曲による破損を抑制することができる。

４．脂肪族ポリアミド中空糸膜の製造方法
以下に、本発明の脂肪族ポリアミド中空糸膜を製造する方法を説明するが、以下に限定されるものではない。

（製膜原液調製工程）
まず、中空糸膜を紡糸するための製膜原液を調製する。本発明の中空糸膜を構成するポリマーの主成分は上述したように脂肪族ポリアミドであり、その割合は成分中の７０重量％以上であり、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。紡糸に用いる製膜原液は、脂肪族ポリアミドが上述の範囲になるようにポリマーを混合して溶媒に溶解させるが、ポリマーの溶媒に対する濃度割合は２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以上５０重量％未満であることがより好ましく、４０重量％以上４５重量％未満であることがさらに好ましい。濃度が２０重量％以上であることで表面の半透性を有する層が形成されやすくなり、５０重量％未満であることで流体を透過させたときの多孔質状の支持層での圧力損失を低減することができる。

前記溶媒に溶解したポリマーの７０重量％以上を、上述した脂肪族ポリアミドが占めることが好ましい。

溶媒は、良溶媒と非溶媒との混合物であることが好ましい。また、溶媒は、無機物などの他の成分を含有していてもよい。これら他の成分は、紡糸工程で中空糸膜の形状に影響することから、その種類と影響は後述する。

（紡糸工程）
膜の製造方法は、上述のように調製された製膜原液を、乾湿式製膜法により製膜する工程を備えることが好ましい。乾湿式製膜法とは口金等から製膜原液を空中に吐出し、表面の溶媒のみを蒸発させることでポリマー濃度差を生じさせ、続いて、ポリマーと溶媒を相分離させて凝固させる方法である。製膜原液の溶媒、凝固浴の溶媒を特定の有機液体を用いて乾湿式製膜法で製膜することにより、半透性を有する層と支持層とを備える非対称膜が得られる。

乾湿式製膜法によると、半透性を有する層を薄くすることができるので、高い選択性と透過性を両立することができる。特に、上述のポリアミドを使用することで、半透性を有する層の厚みが薄い場合でもボイドがない膜を製膜しやすい生産面での利点がある。

口金は、多スリット型、Ｃ型、二重管口金など中空糸状に紡糸できるものであればよく、非対称中空糸膜の外径や吐出するときのポリマー温度などによって選択される。多スリット型やＣ型口金の場合には周辺に滞留する空気によって中空部が形成される。二重管口金の場合には内側の管に流体を注入することで中空部が形成される。二重管口金の場合に注入する流体はポリマーの良溶媒と水を混合した液体や窒素などの気体が考えられ、液体の場合には製膜原液の中空糸の形成が比較的簡易に紡糸が可能であり利点があり、気体の場合には空気もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガスであることが好ましく、吐出温度が高温の場合に好適に使用することができる。

口金等から吐出するときのポリマー溶液の温度は５０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１７０℃未満であることがより好ましく、１４０℃以上１６５℃未満であることがさらに好ましい。この範囲の温度で吐出することで空中走行中に表面のみ溶媒が蒸発し、半透性を有する層の厚みを薄くすることができる。

このときポリマー溶液の溶媒は、ポリアミドの良溶媒と非溶媒との混合溶媒を含有していることが好ましく、非溶媒は良溶媒よりも沸点が低い有機溶媒を用いることがより好ましい。良溶媒に非溶媒を混合することにより、口金から吐出されると同時に非溶媒が蒸発して表面のポリアミド濃度が上昇し、凝固浴に浸漬することで半透性を有する層の形成を誘発することができる。良溶媒と非溶媒の割合（重量比）は９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９３：７〜７０：３０であることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０であることがさらに好ましい。また、ポリマー溶液の溶媒において、良溶媒と非溶媒との重量％の合計が１００重量％であることが好ましい。

良溶媒としては、ギ酸、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとする）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとする）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等やその混合溶媒が挙げられる。

非溶媒とは、上記芳香族ポリアミドポリマーの融点まで、上記芳香族ポリアミドポリマーを溶解も膨潤もさせない溶媒のことである。非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。

また、溶媒中に無機物を添加しても構わない。好ましいものとしては塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、塩化リチウムなどの無機塩、シリカ、ゼオライトなどの吸着剤などが挙げられる。これらの無機物を添加することで、多孔質状の支持層の孔径を制御することができる。

口金から凝固浴までの長さ（以降、空中走行部と言う）は１２ｍｍ以上であることが好ましく、１６ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。１２ｍｍ以上あれば、ポリアミド溶液が緻密化するための溶媒蒸発が進行し、ボイドのない半透性を有する層を形成することが出来る。また、１００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ未満であることがより好ましく、３０ｍｍ未満であることがさらに好ましい。１００ｍｍ以下であることで溶媒の過剰な蒸発を防いで半透性を有する層の厚みを薄くすることができ、目的物質の透過速度を速くすることができる。

半透性を有する層の厚みを薄くする方法としては、この他に、溶液に非溶媒を加える方法や、凝固浴界面までの間の空間を冷却するなどの方法を併用して適用することができる。

（１次凝固工程）
脂肪族ポリアミドの表面を凝固させて中空糸膜を形成するには、製膜原液を凝固浴に浸漬させる方法が好ましい。凝固浴は、上述の脂肪族ポリアミドに対する非溶媒を含む。非溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、コスト面を考えると水であることが好ましい。凝固浴は、非溶媒と、貧溶媒および良溶媒の少なくとも一方とを含有する混合溶媒であることが好ましい。凝固浴における非溶媒の含有率は７０重量％以上におけるであることが好ましく、凝固浴における貧溶媒および良溶媒の含有率は、３０重量％以下であることが好ましい。さらには、凝固浴における非溶媒の含有率は８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。非溶媒が７０重量％以上であると凝固する速度が速くなるため大きなボイドが発生しにくくなる。

ただし、非溶媒を高く保つには凝固浴を交換する必要があるため、コスト面を考えると、凝固浴における非溶媒の含有率は９８重量％以下であることが好ましく、９６重量％未満であることがさらに好ましい。

また、この凝固浴中には無機塩が含まれていても良い。

この凝固浴への浸漬中に膜を延伸してもよく、または凝固浴への浸漬後に延伸浴に浸漬しながら延伸を行う工程を設けても良い。延伸は、２本以上のネルソンロールを用い、ネルソンロール間に速度差をつけることによって行うことができる。

（２次凝固、水洗工程）
続いて、第２凝固浴で、中空糸膜内部の凝固および洗浄が行われる。１次凝固工程により形成された中空糸膜を２次凝固浴に浸漬し、脱塩および脱溶媒を行う工程である。２次凝固浴は、ポリマーの非溶媒である液体が好ましく、水がより好ましく、１次凝固浴よりも非溶媒の濃度割合が高いほうがさらに好ましい。浸漬する方法は、脱塩および脱溶媒が実現でき、分離膜として使用可能な膜が得られるのであれば、特定の方法には限定されない。

（熱処理工程）
洗浄工程を経た膜に、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理は、温風、温浴などどのような方法でも構わない。熱処理の好ましい温度範囲は５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましい温度範囲は８０℃以上１３０℃未満であり、さらに好ましい温度範囲は９０℃以上１２０℃未満である。温浴を用いる場合には、例えば水が用いられる。また、温度範囲や可塑化の制御ためにＮＭＰなどの有機溶媒を添加しても良い。

可塑化の状態にもよるが、熱処理温度が５０℃以上であることで芳香族ポリアミドの非晶部分の分子鎖が緩和されて分離機能を有する緻密な半透性を有する層になる。また、熱処理温度が１５０℃以下であることで、膜の形状を保つことができる。

また、熱処理と同時に、またはその前後に、延伸を行っても良い。

（乾燥工程）
本発明の中空糸膜をガス精製用途に使用する場合は、加熱乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０以上であることがさらに好ましい。４０℃以上の温度で乾燥することで膜中の水分を効率よく取り除くことができる。乾燥温度の上限としては、１４０℃以下であることが好ましく、１２０℃未満であることがより好ましく、１００℃未満であることがさらに好ましい。１４０℃以下とすることでポリアミド中空糸膜が熱変形することなく乾燥することができる。

５．中空糸膜の利用
ポリアミド中空糸膜はモジュールに組み込まれて使用される。例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と、側面に孔が設けられ、かつ上記中空糸膜を収容する設けられた筒状のケースと、を備える。複数の中空糸膜は、束ねられ、その両端または片端がポリウレタンやエポキシ樹脂等で上記ケースに固定される
本発明の中空糸膜は、例えば、混合された気体または液体を加圧して中空糸膜に供給することで、分子サイズが比較的小さい気体や液体を選択的に透過させることで、膜の片側に特定の気体または流体を濃縮（回収）することに使用できる。つまり、中空糸膜は、その外側から混合流体を供給することで、分子サイズが比較的小さい流体を選択透過させる濃縮流体の製造方法に利用される。具体的には、その操作圧力は６ＭＰａ以下であることが好ましく、３ＭＰａ未満であることがより好ましく、２．５ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。操作圧力が高くなると透過速度を上昇させることができるが、中空糸膜が潰れると透過量が減少するため、耐圧性を高めるために径を細くすることが好ましく、使用圧力に応じて内径を３５０μｍ未満、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下とするのが良い。また、高い圧力で連続使用すると可塑化変形が原因と思われる劣化が生じることになるので、６ＭＰａより高い圧力での長時間使用は好ましいものではない。

本発明の非対称中空糸膜を液体の塩除去に使用する場合には、供給する液体の温度は高い塩除去率を実現するために、４５℃以下であることが好ましく、４０℃未満であることがより好ましく、３５℃未満であることがさらに好ましい。その一方で、高い膜透過流束を得るために、供給水の温度は５℃以上であることが好ましい。

また、供給する液体のｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。

本発明の中空糸膜を溶液から溶質を除去することに用いる場合には、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５ＭＰａで半透性を有する層から支持層面に透過させたときの透水量が０．００１Ｌ／ｍ２／ｈｒであり、塩除去率が７０％以上であると好適な膜と言える。

本発明の中空糸膜は気体や液体の分離除去などに用いることができるが、特に水溶液中の溶質を除去することによって、飲料や工業用の水を製造することに用いることが好ましい。

以上に記した数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。

（脱塩率、膜透過流速）
非対称中空糸膜は、中空糸膜１０本を長さ３００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、また、平膜の場合には、直径７２０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のホルダーにセットして評価した。

脱塩率(％)は、２５℃、ｐＨ６．５、塩濃度５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．５ＭＰａの操作圧力で非対称中空糸膜に供給し、透過水の塩濃度を測定した。得られた塩濃度を次の式に当てはめることで求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）は、上記脱塩率の測定と同条件で、膜面積１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）を求めた。

（外径、内径）
中空糸膜とした場合の外径（μｍ）、内径（μｍ）はそれぞれ以下の方法で得た。
（１）非対称中空糸膜を長さ方向から垂直にカットしてサンプルとした。
（２）走査型電子顕微鏡を用いてカットした断面を２００〜１０００倍程度で膜の断面全体が表示できるように撮影した。
（３）非対称半等膜の外表面間について、断面の中心を通るように膜を横断する直線を任意に１０本引いた。
（４）１０本の直線について膜の外表面間の距離、内表面間の距離を測定してそれぞれ合計し、１０で割ることで外径および内径を求めた。

（半透性を有する層の厚み）
外径、内径の測定で使用したサンプルをそのまま使用した。倍率を１００００〜６００００倍程度に撮影し、任意の位置の半透性を有する層の厚みを計測した。

（引張り強度）
(株)オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。２５℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、試料間１００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件下で引っ張った。得られた張力―歪曲線の立ち上がり接線から(株)オリエンテック製万能試験機データ処理装置ＵＴＰＳ−ＳＴＤ（ｖｅｒ．３．００）を用いて弾性率を算出した。

（実施例１）
ＮＭＰ（シグマアルドリッチ株式会社製）２２００ｇ、エチレングリコール（東京化成株式会社製）２００ｇにポリアミド６６（東レ株式会社製）１６００ｇを加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。

この原液を１６０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時に窒素ガスを二重管式口金の内側の管から吐出した。２２ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。

（実施例２）
ＤＭＦ（東京化成株式会社製）２３００ｇ、エチレングリコール１００ｇにポリアミド６（東レ株式会社製）１６００ｇを加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。

この原液を１６０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。２７ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。

（実施例３）
ＤＭＡｃ（東京化成株式会社製）２４００ｇにポリアミド４６を１６００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。

この原液を１５５℃で３スリット口金から吐出した。１８ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、中空糸膜状の非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
ＮＭＰ１６００ｇ、エチレングリコール６００ｇにポリアミド６１０（東レ株式会社製）を１８００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。

この溶液を１６０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。４５ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ２５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。

（実施例５）
ＮＭＰ２２００ｇとエチレングリコールを２００ｇにポリアミド６６を１４４０ｇとポリアミド６を１４４ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。ついで、１６０℃、減圧下で気泡がなくなるまで脱泡して製膜原液とした。

この原液を１６０℃で３スリット式口金から吐出した。２２ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。

（実施例６）
ＮＭＰ２５７０ｇにポリアミド６を１３００ｇ、ＰＶＰを１３０ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。

この溶液を１４５℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。２０ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、中空糸膜状の非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示す。

（実施例７）
スルホラン２３９０ｇにポリアミド６を１４００ｇ、ＰＶＡを２１０ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。

この溶液を１７５℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にＮＭＰ７０重量％の水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。２０ｍｍの空中走行部にて表面の溶媒を揮発させた後、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、中空糸膜状の非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、透水量が若干低いものの良好な膜であった。

（比較例１）
スルホラン（東京化成工業株式会社製）２４００ｇにポリアミド６（東レ株式会社製アミラン）を１６００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。

この溶液を１７５℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にポリエチレングリコールを二重管式口金の内側の管から吐出した。１０ｍｍの空中走行部を通り、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度２０℃の水浴に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、外径１９０μｍ、内径１１０μｍの非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、表面の緻密化が不十分で厚み０．１μｍ以上の半透性を有する層が形成されておらず、除去率の低い膜であった。
（比較例２）
ＮＭＰ（東京化成工業株式会社製）２３００ｇにポリアミド６（東レ株式会社製アミラン）を２７００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。

この溶液を１９０℃で３スリット式口金から吐出した。２００℃の窒素ガスが通気された２ｍの空中走行部を通り、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、表面の緻密化が進行しすぎて半透性を有する層の厚みが厚くなり、透水量が少ないため評価ができない膜であった。

（比較例３）
スルホラン（東京化成工業株式会社製）２３００ｇにポリアミド６を２７００ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。

この溶液を１９０℃で二重管式口金の外側の管から吐出して、それと同時にポリエチレングリコールを二重管式口金の内側の管から吐出した。１５ｍｍの空中走行部を通り、ＮＭＰ１５重量％の水溶液からなる温度１０℃の水浴、続いて２５℃の水浴の順に浸漬させて表面を固化した後巻き取った。続いて、２５℃の水浴に２０時間浸漬することで中空糸膜内部の固化および溶媒と水の置換を行い、続けて６０℃の温浴に１時間浸漬させることで表面の緻密化を行って、非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、膜潰れが発生したため透水量が少なくなり、評価ができない膜であった。

（比較例４）
スルホラン（東京化成工業株式会社製）２４００ｇにポリアミド６を１０４０ｇとＰＶＡを５６０ｇ加え、１９５℃で３時間攪拌することで溶解させた。

この溶液を実施例１と同様の方法で製膜することで中空糸膜状の非対称中空糸膜を得た。得られた非対称中空糸膜を評価した結果を表１に示すが、ポリアミドの割合が低いため、除去率の低い膜であった。

本発明は、液体および気体を選択透過することができる分離膜に関し、例えば海水またはかん水などの液状混合物から塩分などの溶質を除去するための非対称中空糸膜として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 溶媒と、前記溶媒に溶解したポリマーとを含有する製膜原液を準備すること、
   前記製膜原液を１２０℃以上１７０℃未満の温度で中空糸紡糸用の口金から吐出すること、
   前記製膜原液に１２ｍｍ以上の空中走行部を通過させること、
   吐出された前記溶液を凝固浴に浸漬すること、
   を備え、
   前記溶媒に溶解したポリマーの７０重量％以上を、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０からなる群より選択される１種以上の脂肪族ポリアミドが占める中空糸膜の製造方法。
2. 前記製膜原液中の脂肪族ポリアミドの濃度が３５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする
   請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
3. 前記溶媒が良溶媒と非溶媒とを含有し、
   その重量混合比が９３：７〜８０：２０である
   請求項１または２記載の中空糸膜の製造方法。