JPH0226917A - ポリアミド微多孔性中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミドからなる均一性微多孔性中空糸膜
と異方性微多孔性中空糸膜、及びそれらの製造方法に関
するものである。

（従来の技術） 膜による分離、精製は、従来より広く用いられてきた。

その素材もセルロース系から、より耐熱性、耐薬品性、
クリーン性に優れたポリフッ化ビニリデン、ポリスルホ
ン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドな
どの高分子材料へと移行している。また、膜の形態にお
いても平膜やプリーツタイプカートリッジから単位体積
中の有効濾過面積を増加させることにより、より濾過速
度等に優れた中空糸膜の開発へと移行し、すでに数社か
ら上市されている。

しかしながら、現在、上市されている中空糸膜の膜素材
はポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなとの本来は疏水性高分子物質である。よって
、これらの中空糸膜は水に浸漬した場合、湿潤されない
。従って水系にて分離・精製する利用分野においては、
膜素材をアルコール等の表面張力の低い溶媒や種々の界
面活性剤で親水化処理を施すか、あるいはモジュール中
にホルマリン水や過酸化水素水などを封入しておかなけ
ればならない。

これらの方法については、米国特許第３８５３６０１号
明細書や、特開昭６０−１１５３６号公報により開示さ
れているが、このような処理を施すことは、膜の利用者
側にも供給者側にも作業工程が増え操作が複雑になる。

また、膜の使用の際には添加した界面活性剤が流出し著
しいクリーン性の低下を引き起こすばかりか、汚染の原
因となることから、それら界面活性剤やホルマリン水や
過酸化水素水などを除去するために多量の水による洗浄
等の工程が必要である。これらの工程は、経費を増加し
、確実に製造費を高いものにしている。

一方、ポリアミド樹脂は、吸水性に冨み、それにより作
られた微多孔性膜は親水性であるゆえ、前述のような作
業が不要になる。また、耐熱性、耐薬品性、機械的強度
に優れ、微多孔性膜の材料としては、優れた高分子物質
である。それらを用いた平膜は既に市販され、その製造
法も特公昭５９−２５６０２号公報、米国特許第３８７
６７３８号明細書、特開昭６３−４１５４５号公報など
の数々の特許文献に開示されている。中空糸膜について
は、特開昭５８−−６５００９号公報により、非対称ポ
リアミド中空糸膜の製造方法が開示されているが、内、
外表面及び内部全体において細孔を有するポリアミド微
多孔性中空糸膜は知られていない。また、これら薄い隔
離膜と著しく厚い支持層とからなる非対称ポリアミド中
空糸膜は、粒子除去に関して均一でなく、また、高い圧
力損失、及び目詰まりが生じ易いなどの劣った濾過性を
示し、実用性に乏しいものである。

これらの製造法は、ポリアミド樹脂と良溶媒と造孔剤と
から成るドープを流延もしくは紡糸し、凝固浴に浸漬さ
せることにより製造されてきた。

ここで用いられる凝固浴は溶媒及び造孔剤を含む溶液を
用いることも可能であるが、これらｔ８液はドープ溶液
中にも含まれているため、製膜を行なっていくに従い、
凝固浴中にそれらが流出し、溶媒及び造孔剤の比が変化
するために、濾過速度、濾過効率、機械的強度、耐熱性
、耐薬品性、クリーン性に優れ、孔径の安定した膜を長
時間製膜することは困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 従来の微多孔性中空糸膜の前記した種々の欠点を解決す
るため、本発明者らは鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂
微多孔性中空糸膜の溶媒とも造孔剤とも成り得す水と容
易に溶解する物質を内側凝固液及び外側凝固液に混入さ
せることにより、その内、外表面及び内部全体に均一な
細孔を有するポリアミド均一性微多孔性中空糸膜及び、
その内表面から外表面へ、もしくは外表面から内表面の
方向に徐々に緻密になる細孔を有するポリアミド異方性
微多孔性中空糸膜と、それらを長時間製膜しても性能変
化のない中空糸膜が得られることを見い出し、本発明に
到達したものである。

本発明は、濾過効率、濾過速度、機械的強度、耐熱性、
耐薬品性、クリーン性に優れ、その内、外表面及び内部
全体に均一な細孔を有するポリアミド均一性微多孔性中
空糸膜、及び、その内表面から外表面へ、もしくは外表
面から内表面の方向に徐々に緻密になる細孔を有するポ
リアミド異方性微多孔性中空糸膜と、それらの性能が長
時間安定な製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、分子構造中の繰り返し単位が←Ｃｏ（Ｃ
ＨＩ）ＳＮＨ−）。

であるポリアミド樹脂を用いることにより、内、外表面
及び内部全体に均一な細孔を有し、耐熱性、耐薬品性、
機械的強度及びクリーン性に優れた均−性微多孔性中空
糸膜及び、内表面から外表面へ、もしくは外表面から内
表面の方向に徐々に緻密になる細孔を有し、耐熱性、耐
薬品性、機械的強度及びクリーン性に優れた異方性微多
孔性中空糸膜と内側及び外側凝固液の組成を鋭意研究し
た結果、濾過効率と透液速度に優れ、かつ、それらの性
能を安定して提供しうることを見い出し本発明に至った
。

本発明の要旨とするところは下記のとおりである。

（１）中空糸膜フィルターにおいて、その内、外表面及
びその内部全体に均一な細孔を有し、その分子構造中の
繰り返し単位が ←Ｃ０（ＣＨｚ）ｓＮＨ−＋− から成るポリアミド均一性微多孔性中空糸膜。

（２）中空糸膜フィルターにおいて、その内表面から外
表面へ、もしくは外表面から内表面の方向に徐々に緻密
になる細孔を有し、その分子構造中の繰り返し単位が、 ←Ｃ０（ＣＨ２）ＳＮＨ−）　。

から成るポリアミド異方性微多孔性中空糸膜。

（３）微多孔性中空糸膜の孔径が０．０１〜１ｎである
前項１または２記載のポリアミド微多孔性中空糸膜。

（４）上記ポリアミド樹脂と溶媒と膜にポアーを形成さ
せる造孔剤とから成る均一なドープを作成し、そのドー
プを環状オリフィスを有する口金から押し出した後、凝
固浴に浸漬し、管状あるいは中空糸状に製膜することか
ら成るポリアミド均一性微多孔性中空糸膜の製造方法に
おいて、凝固浴に該ポリマーの溶媒とも造孔剤ともなり
得ない添加物質を内、外凝固液における水との比が２０
〜７０％となるように混合することを特徴とするポリア
ミド均一性微多孔性中空糸膜の製造方法。

（５）　　上記ポリアミド樹脂と溶媒と膜にポアーを形
成させる造孔剤とから成る均一なドープを作成し、その
ドープを環状オリフィスを有する口金から押し出した後
、凝固浴に浸漬し、管状あるいは中空糸状に製膜するこ
とからなるポリアミド異方性微多孔性膜の製造方法にお
いて、内側凝固液に該ポリマーの溶媒とも造孔剤ともな
り得ない添加物質を水との比が、２０〜７０％となるよ
うに混合し、また、外側凝固液には内側凝固液と異なる
該ポリマーの溶媒とも造孔剤ともなり得ない添加物質を
水との比が２０〜７０％となるように混合することを特
徴とするポリアミド異方性微多孔性中空糸膜の製造方法
。

（６）前記添加物質は窒素化合物、ケトン、脂肪酸、エ
ーテル、硫黄化合物系の有機液体である前項４または５
に記載のポリアミド微多孔性中空糸膜の製造方法。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、ε−カブロラ
クタムの開環重合により製造され、分子構造中の繰り返
し単位が、 １−Ｃｏ（ＣＨｚ）ｓＮＨ→７ で表される重合体であり、一般にナイロン６の名称で市
販されている。これらの重合体には、種々のグレードが
あり、そのグレードにより様々な特性を有するが、微多
孔性中空糸膜を製造する際においては、分子量約３０，
０００以上で高粘度タイプの樹脂であることが望ましい
。−船釣には、酸化防止剤や、ある種の溶剤が添加され
ていない重合体が好ましいが、ある種の条件下では、そ
れらの添加剤を含む重合体の方が好ましい場合もある。

ポリアミド樹脂の溶媒としては常温ではフェノール類、
塩化カルシウム、飽和メタノール溶液、ギ酸などがあり
、高温では氷酢酸、トリクロルエチレンなどがあるが、
最も好ましい溶媒としてはギ酸が用いられる。該樹脂溶
液の樹脂濃度は１５〜３５重量％であり、好ましくは２
５〜３０重量％である。また該樹脂溶液の粘度は常温で
約７０、０ＯＯｃｐ以上、好ましくは約１００，０００
〜１２０．０００ｃｐが望ましい。これより低濃度、ま
たは低粘度では所望の形状を保つことができず、中空糸
膜とならない。また、これより高濃度または高粘度の樹
脂溶液の場合においても、中空糸膜の製膜は可能である
が、溶媒に樹脂を溶解する際に生じる発熱や溶解した後
の操作性を考慮すると有効ではない。

造孔剤としては、−価又は多価アルコールを用いること
ができる。好ましくはメタノール、エタノール、プロピ
ルアルコールなどのｍ個アルコールである。

内、外側凝固液には、溶媒や造孔剤を含む溶液を用いる
こともできるが、製膜を連続して行うに従い、ドープ中
の溶媒及び造孔剤が凝固浴中に混入し、その組成を変化
させてしまうことから、長時間、性能の安定した製品を
得ることは困難である。よって凝固浴には溶媒とも造孔
剤ともなり得ない物質を凝固浴に混入させるべきである
。これらは、窒素化合物、ケトン、脂肪酸、エーテル、
硫黄化合物系の有機液体であり、例えば酢酸、アセトン
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｎ？ＩＰと略す
。）などである。その各々の水との比は２０〜７０％の
範囲が好ましい。これより低濃度では膜表面に薄い隔離
膜が生じてしまい濾過速度の低下を引き起こし好ましく
ない。また、これより高濃度では、膜の機械的強度低下
を引き起こし実用的ではない。

また、本発明者らは、微多孔性膜の細孔サイズはドープ
中の溶媒及び造孔剤が凝固浴中に流出する速度、つまり
、拡散速度に起因することを見い出し、膜の内側及び外
側における拡散速度を制御することにより、均一膜や異
方性膜を得ることが可能となった。つまり、内、外側凝
固液に同一の組成を用いた場合、膜の両側の拡散速度が
等しくなり、その内、外表面及び内部全体に均一な細孔
を有する均一膜を得ることができる。また、内側凝固液
と異なる組成を外側凝固液に用いた場合、内表面及び外
表面における拡散速度が異なるため膜の内側から外側へ
、もしくは外側から内側へ徐々に緻密となる細孔を有す
る異方性膜を得ることができる。

微多孔性中空糸膜の孔径に最も影響を及ぼす要因は、こ
れら樹脂、溶媒及び造孔剤濃度のバランスと、内、外側
凝固液に、それらが流出する拡散速度であると思われる
。

一般に微多孔性中空糸膜の製造方法としては、溶媒、樹
脂、造孔剤を混合したドープを作成し、そのドープを環
状オリフィスを有する口金から押し出した後、凝固浴に
浸漬し、製膜する湿式法が知られている。

本発明においてノズルは必ずしも空中に設置し、ドープ
を一定の距離を暴露させなければいけないというもので
はなく、ノズルを凝固浴中に設置し防止することも可能
である。ノズルより押し出されたドープは、凝固浴にて
ゲル化を行い、次いで水洗槽にて過剰な溶媒や造孔剤を
除去し、巻取機にて巻き取られる。この紡糸工程におい
て、中空繊維などの場合、延伸を行っているが、均一な
細孔を有しなければいけない微多孔性膜の場合、延伸工
程により細孔が不均一となってしまい、濾過効率の低下
を引き起こすことから中空糸膜を延伸することは好まし
くない。

次いで、巻取機にて巻き取られた中空糸膜の乾燥を行う
。この工程において塩ビ管などに巻き取り、そのままの
状態で乾燥を行った場合、膜の収縮により、中空部が潰
れ、中空糸として得ることはできない。また、テンショ
ン・フリーの状態にて乾燥を行った場合、中空部が潰れ
ることは生じないが、膜が収縮するため、水などに浸漬
させた際に、膜が膨潤してしまい有効ではない。

よって、乾燥を行う際には、中空糸束にある程度のテン
ションをかけながら行うことが好ましい。

また、乾燥温度としては８０〜１４０℃程度が用いられ
るが、これに限られるものではない。

以上、述べた方法により得られるポリアミド均一性微多
孔性中空糸膜は、第１図（ａ）、（ハ）に示すごとく膜
の断面全体にわたり均一な細孔を有する。

また、ポリアミド異方性微多孔性中空糸膜においては、
第２図（ａ）、　（ｂ）に示すごとく膜の内側から外側
に向かうに従い緻密となる細孔を有する微多孔性中空糸
膜を容易に得ることができる。

このようにして得られた中空糸膜を幾本か集めて束状に
し、その端部に接着剤を塗布して接合し、モジュールの
作成を行し９、その濾過特性の試験を行った。

以下、実施例を用いて本発明の説明を行うが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリアミド樹脂（東し社製アミランＣＭ１０４Ｊ）２８
．５重量部をギ酸６６．８重量部とメタノール４．７重
量部から成る溶液に添加し、室温にて撹拌し、完全に溶
解させた後、脱泡し、均一なドープ溶液を調製した。こ
のドープ粘度は１１０．０００ｃｐであった。このドー
プを２重環状ノズルの外環から６．５ｍ／１Ｉｌｉｎの
速度で吐出し、また内側の環状ノズルからは、中空糸の
内側凝固液として酢酸と水との比が１対１（５０％酢酸
）からなる溶液を４、２　ｍ　１２　／ｓｉｎの速度で
吐出し、５０ｍｍの空中走行区間を経て、内側凝固液と
同組成の凝固液に浸漬させた。凝固液中にてゲル化を終
えた中空糸膜は水洗槽にて十分洗浄された後巻き取り、
ある程度のテンションをかけながら乾燥させた。

得られた中空糸膜は内、外表面及び内部全体に均一な細
孔を有する均一性微多孔性中空糸膜であった。この中空
糸膜の諸性能を表−４に示す。

実施例２〜３ 内、外側凝固液の組成を表−１のように変えた以外は実
施例１と同様にして中空糸膜を得た。

表−１ 表−２ 得られた中空糸膜は内、外表面及び内部全体に均一な細
孔を有する均一性微多孔性中空糸膜であった。

これらの中空糸膜の諸性能を表−４に示す。

実施例４〜５ 内側凝固液と外側凝固液の組成を表−２のように変えた
以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。

実施例４により得られた中空糸膜は、内側から外側へ、
実施例５により得られた中空糸膜は外側から内側へ向か
うに従い緻密となる細孔を有する異方性微多孔性中空糸
膜が得られた。

これらの中空糸膜の諸性能を表−４に示す。

比較例１〜２ 内、外側凝固液の組成を表−３のように変えた以外は、
実施例１と同様にして中空糸膜を得た。

表−３ 比較例１により得られた中空糸膜は、内、外の両表面に
おいて薄い隔離膜が生じた。この中空糸膜の諸性能を表
−４に示す。

比較例２においては、機械的強度が弱く中空糸膜として
得ることはできなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、濾過効率、濾過速度、機械的強度、耐
熱性、耐薬品性、クリーン性に優れ、その内、外表面及
び内部全体に均一な細孔を有するポリアミド均一性微多
孔性中空糸膜、及び、その内表面から外表面へ、もしく
は外表面から内表面の方向に徐々に緻密になる細孔を有
するポリアミド異方性微多孔性中空糸膜と、それらの性
能が長時間安定な製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、　（ｂ）は本発明に従い内、外側凝固液
に酢酸５０％ａｑを用い紡糸した均一性微多孔性膜の細
孔分布の状態を示す模式断面図、第２図（ａ）、（ロ）
は同じく本発明に従い内側凝固液にアセトン５０％ａｑ
を用い、外側凝固液に酢酸５０％ａｑを用い、紡糸した
異方性微多孔性中空糸膜の細孔の分布状態を示す模式断
面図である。 Ｃｂ） 手続補正書（自発） 昭和６３年８月１７日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１７６３７４号 ２、　発明の名称 （１）明細書４頁８行 「疎水」 る。 （２）同１４頁８行 「防止」 「疎水」 に補正す 「紡糸」 に補正する。 ポリアミ ド微多孔性中空糸膜及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 代表者　　戸　　部　　　晃 ４、代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁目４番１号 丸ノ内ビルヂング３７４区　置　２０１−４８１８弁理
士（６４８０）　　大　　関　　和　　未・、、′：：
＝　＋＋　、Ｖ５、補正命令の日付　　　昭和　　年　
　月　　日６、補正の対象

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）中空糸膜フィルターにおいて、その内、外表面及
   びその内部全体に均一な細孔を有し、その分子構造中の
   繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ から成るポリアミド均一性微多孔性中空糸膜。
2. （２）中空糸膜フィルターにおいて、その内表面から外
   表面へ、もしくは外表面から内表面の方向に徐々に緻密
   になる細孔を有し、その分子構造中の繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から成るポリアミド異方性微多孔性中空糸膜。
3. （３）前記微多孔性中空糸膜の孔径が０．０１〜１μｍ
   である請求項１または２記載のポリアミド微多孔性中空
   糸膜。
4. （４）上記ポリアミド樹脂と溶媒と膜にポアーを形成さ
   せる溶媒（以下、造孔剤と言う）とから成る均一な溶液
   （以下、ドープと言う）を作成し、そのドープを環状オ
   リフィスを有する口金から押し出した後、凝固浴に浸漬
   し、管状あるいは中空糸状に製膜することから成るポリ
   アミド均一性微多孔性中空糸膜の製造方法において、凝
   固浴に該ポリマーの溶媒とも造孔剤ともなり得ない添加
   物質を内、外凝固液における水との比が２０〜７０％と
   なるように混合することを特徴とするポリアミド均一性
   微多孔性中空糸膜の製造方法。
5. （５）上記ポリアミド樹脂と溶媒と膜にポアーを形成さ
   せる溶媒（以下、造孔剤と言う）とから成る均一な溶液
   （以下、ドープと言う）を作成し、そのドープを環状オ
   リフィスを有する口金から押し出した後、凝固浴に浸漬
   し、管状あるいは中空糸状に製膜することからなるポリ
   アミド異方性微多孔性膜の製造方法において、内側凝固
   液に該ポリマーの溶媒とも造孔剤ともなり得ない添加物
   質を水との比が、２０〜７０％となるように混合し、ま
   た、外側凝固液には内側凝固液と異なる該ポリマーの溶
   媒とも造孔剤ともなり得ない添加物質を水との比が２０
   〜７０％となるように混合することを特徴とするポリア
   ミド異方性微多孔性中空糸膜の製造方法。
6. （６）前記添加物質は窒素化合物、ケトン、脂肪酸、エ
   ーテル、硫黄化合物系の有機液体である請求項４または
   ５記載のポリアミド微多孔性中空糸膜の製造方法。