JPH0647058B2 - 気体選択透過膜 - Google Patents

気体選択透過膜

Info

Publication number
JPH0647058B2
JPH0647058B2 JP60048240A JP4824085A JPH0647058B2 JP H0647058 B2 JPH0647058 B2 JP H0647058B2 JP 60048240 A JP60048240 A JP 60048240A JP 4824085 A JP4824085 A JP 4824085A JP H0647058 B2 JPH0647058 B2 JP H0647058B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hollow fiber
gas
polysulfone
solution
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60048240A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61209027A (ja
Inventor
隆 能美
敏文 深井
Original Assignee
旭化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成工業株式会社 filed Critical 旭化成工業株式会社
Priority to JP60048240A priority Critical patent/JPH0647058B2/ja
Priority to CA000503888A priority patent/CA1272078A/en
Priority to DE8686103399T priority patent/DE3677800D1/de
Priority to AU54709/86A priority patent/AU578146B2/en
Priority to EP86103399A priority patent/EP0194684B1/en
Publication of JPS61209027A publication Critical patent/JPS61209027A/ja
Priority to US07/170,691 priority patent/US4813983A/en
Publication of JPH0647058B2 publication Critical patent/JPH0647058B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気体混合物から少なくとも一種類の気体を分
離、濃縮または希薄化せしめる気体分離用複合膜に関す
る。
（従来の技術） 混合気体から特定の成分気体を分離することは、工業的
に重要なプロセスである。例えば、石油精製業界におい
ての水添プラントで発生する水素は、濃度が希薄、低圧
力、量が少量等の理由から、回収メリットがなく、燃料
として用いられるか、廃棄すなわち、大気中で燃やされ
ていた。このような水素の回収、石炭ガスから発生する
水素と一酸化炭素の混合気体のモル比調節、リフオーマ
ーから発生する水素の濃縮、アンモニア合成プラント等
のパージガスからの水素回収、アンモニア、水素のモル
比調節、メタノール合成プラント等のバージガスからの
水素回収、オキソ合成ガス中の水素と一酸化炭素のモル
比調節、空気中からの酸素濃縮、空気中かから窒素の濃
縮、地下に埋められた廃棄ゴミ中からメタンの濃縮等で
ある。
最近、これらの気体分離に高分子膜が用いられるように
なつてきた。高性能な高分子膜の出現と共に、在来プロ
セスに比べ省エネルギーで、コンパクト、取扱いが簡単
等の理由により、さらに高性能の膜が要求されているの
は有名である。
高分子膜の気体分離への応用については、均質膜、多孔
膜、複合膜等種々の膜についての研究が行われるように
なつた。
気体分離膜として従来から知られているものには、三つ
のタイプがある。
第一のタイプは、特開昭５０−９９９７１に見られるよ
うな芳香族、イミド、エステル、アミド等を主鎖に持つ
高分子よりなる均一なフイルム、特公昭３９−３０１４
１に見られるようなポリエチレンテレフタレート、ポリ
スチレン等の均質膜中空糸フイラメントよりなるもので
ある。
第二のタイプは、所望の分離係数を有する高分子を適当
な多孔性支持体膜上に極薄膜として形成させるものであ
り、実用上有益な程度に気体の透過速度を大きくするた
めには、極薄膜の厚さを１μｍ以下、望しくは0.1μｍ
以下の膜厚にしなければならない。シリコーン膜を利用
した例は、特開昭５１−８９５６４号等に開示されてい
る。しかし、このような極薄膜をピンホールなく工業的
に生産するためには、空気中のゴミ等の影響を受けるた
めに、コーテイグポリマー溶液と空気を極限まで清浄化
する必要があり、フリーンベンチを用いた高度な清浄化
システムの導入、振動防止等を採用したとしても、潜在
的欠陥を埋めることはできず、支持体上にすくい上げ、
さらに、二〜三層積層する必要があり、製造工程も複雑
で収率も悪くコスト高となり、工業的実施に不向きであ
る。
第三のタイプは、特開昭５２−５５７１９号や特開昭５
３−８６６８４号に開示されているように、気体に対し
て高い気体選択性を有する高分子多孔膜上に、シリコー
ンゴムや液体のような低い気体選択性を有し、浸透性の
あるゴムを多孔膜に浸透させ、多孔膜表面にあるピンホ
ールをゴムで閉塞させる方法である。この方法では、コ
ーテイングをする材質が浸透して、多孔膜表面にあるピ
ンホールを全て閉塞させないと、膜の選択透過性が上が
らず、また、このためには多孔膜の孔径も小さくしなけ
ればならず、このため、多孔膜の気体透過度も低いもの
を使用せざるをえない。これらの結果、コーテイング材
が中空糸奥深くまで侵入し、余分なコーテイング材が中
空糸多孔膜のうめなくてもよい孔まで閉塞して抵抗が増
すし、多孔膜も小さい気体透過度のものを用いなければ
ならない。
（発明が解決しようとする問題点） 上に述べたように、従来の技術では、いずれも欠点を有
する。
特に最後に述べた方法について、さらに述べるならば、
多孔膜中空糸を紡糸する高分子溶液には、様々のゴミ、
触媒等の不純物が含まれており、こられのゴミは、普通
紡糸前に１０〜１００μｍ程度の孔を有するフイルター
で過除去されるが、0.1μｍ以下のゴミを除去するこ
とは、原液の粘度が高いこと、また、過すべき原液量
が多量であることから、過中目づまりによつて過圧
力が上昇し、不過能である。したがつて、不純物を含ん
だ原液から紡糸される中空糸多孔膜が多くの欠陥を持つ
ことは避けられない。それ故、膜上にできた大きな孔
（欠陥）を閉塞するために、浸透性シリコーンゴム、液
体等を使用するが、完全に大きな孔を閉塞することは、
過剰なシリコーン含浸を余儀なくされ、透過係数が小さ
くなる。
（問題を解決するための手段） 本発明は、ポリスルホンよりなる支持体膜上の少なくと
も片側表面に、ポリスルホンと親和性の大きなポリスチ
レンで、かつ高分子量のものをコーテイングしてなる気
体選択透過膜に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリスルホン系重合体は、耐熱性、
耐溶剤性、気体透過性、選択透過性にすぐれた重合体で
あり、次の繰り返し構造単位を有する脂肪族または芳香
族ポリスルホンである。
ただし、R1、R2は同一または異なつた約１〜４０の炭素
原子を含む脂肪族または芳香族炭素原子よりなる化合物
を表わす。さらに好ましい重合体は、下記の式(2)，(3)
および(4)で示される芳香族ポリスルホンである。
ただし、Ｘ，X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フツ
素、塩素、臭素、沃素のハロゲン等の非解離性置換基、
または−COOH、-S3OH、-NH3、-NH4 +等の置換基を表わし、
ｉ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔは１または４以下
の整数である。
ポリスルホン重合体の平均分子量は５０００〜１０００
００であり、好ましくは１００００〜１０００００であ
る。分子量が小さいと製膜された膜の機械的強度が上が
らず、また、糸に欠陥が生じ易い。
ポリスルホン重合体を溶解する溶媒としては、ポリスル
ホン重合体を溶解させるものであれば、どれでも使用で
きるが、好ましくはヘキサメチルホスホルアミド（HMPA
の略称）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド等、
およびこれらのジプロピル、ジブチル化物、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、アセチルピペリ
ジン、ホルミルピペリジン、ホルミルモルホリン、アセ
チルモルホリン、テトラメチルウレア等の任意に水と相
溶性のある極性有機溶媒がよい。
紡糸用の重合体溶液には、重合体の非溶媒を少量含有さ
せることもできる。非溶媒とは、重合体を溶解する能力
のほとんどない溶媒を云う。この非溶媒の添加によつ
て、得られる中空糸膜の気体透過性能の向上が期待でき
る。可能な非溶媒の添加量は、個々の非溶媒により異な
るが、多くの場合重合体溶液に対して２０重量％以下で
あり、好ましくは１５重量％以下、さらには１〜１０重
量％の範囲である。２０重量％を超える量の添加では、
重合体溶液の安定性を損ない、白濁や失透を生じさせる
おそれがある。用いることのできる非溶媒としては、エ
チレングリコールジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２０
０〜６０００）、テトラエチレングリコール等のグリコ
ール類、ホルムアミド、アセトアミド、水、トリメチル
アミン、イソプロピルアミン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ニトロメタン、２−ピロリドン、酢
酸、蟻酸、グリセリン、グリセロール等の多価アルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。ま
た、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、硝
酸リチウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化
亜鉛、過塩素酸マグネシウム等の低分子無機塩の添加も
有用である。無機塩を添加することにより、溶媒のポリ
マーに対する溶解度が増大すると共に重合体溶液の安定
性が増大する。
重合体溶液の重合体濃度は、１７〜５０重量％、好まし
くは２０〜３５重量％である。１７重量％未満の濃度で
は低すぎて、中空糸を紡糸し、凝固させる際に、気体を
選択的に分離する表面活性層を形成することができず、
選択透過係数の著しい低下を引き起こす。また、重合体
濃度が３５重量％を超えると、濃すぎて形成される膜表
面の活性層が厚くなるので、透過性が著しく低下する。
重合体溶液の粘度は、３０℃において１０００センチポ
イズ以上１０6センチポイズ（cps）以下であることが望
ましい。粘度が１０００cps未満では低すぎて、高分子
重合体が溶液中で充分に広がつていない状態か、または
低濃度重合体溶液であるために、良い中空糸は得られ難
い。一方、重合体溶液の粘度が１０6cpsを超えた場合、
このような粘稠な溶液をノイズから押し出すのに要する
圧力が高くなりすぎるばかりでなく、このような原液を
過してゴミを除く際にも、高圧力下で過しなければ
ならず、容易にきれいな原液を得ることが困難である。
紡糸用厚液の温度は、高い方がよく、普通５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃である。原液温度が低い
と、原液の粘度が上がり、過し難いだけでなく、中空
糸用紡口から原液を押し出す際に吐出圧力が高くなり、
中空糸を紡糸し難くなる。また、得られる中空糸膜の気
体の分離係数も低下するので好ましくない。一方、２０
０℃を超えると、多くの溶媒が沸点以上の温度となり、
蒸発し易くなるので好ましくない。しかし、２００℃以
上であつても、沸点が２００℃以上の溶媒を用いる場合
は、好ましい原液温度として採用することもできる。
紡糸原液は紡糸前に過される。材としては、金属粉
末を焼結した焼結多孔体、ステンレス等のメツシユフイ
ルター、高分子材料のテフロン、ポリエチレンなどによ
つて作られた高分子多孔膜、繊維を集合させた紙等が
挙げられる。材の孔の大きさは小さいほどよく、１０
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の孔径のものがよい。
孔径が１０μｍを超えると、中空糸表面の気体分離を行
うスキン層中に大きなゴミ、不純物等が混入し易く、気
体の選択透過性を上げることはできない。
凝固液としては、水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の脂
肪族炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポ
リマーを溶解しないものであれば何でも用いることがで
きる。好ましいのは、水、アルコール類またはこれらの
液体との２種以上の混合液体である。また、これらの液
体中に溶媒を加えて凝固速度を遅くすることも可能であ
る。例えば、水にヘキサメチルホスホルアミドを５０重
量％混入させてもよい。これらの凝固液は、中空糸の外
部凝固液として用いられ、内部凝固液としても用いられ
る。
中空糸の内部凝固液は、前述の凝固液と同じものも用い
ることがでるが、さらに窒素、空気、不活性気体のヘリ
ウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、フロ
ン系気体を注入してもよい。
凝固液温度は低いほどよく、３０℃以下がよい。好まし
くは２０℃以下である。３０℃を超えると、得られる中
空糸膜の気体の選択分離性が悪くなり好ましくない。ま
た、あまり低すぎると、凝固液として用いている液体が
固化するので、液体の凝固点以上がよい。
紡糸速度は１〜５０ｍ／minがよく１ｍ／min未満の速度
では、中空糸が紡口を離れて凝固液に達するまで空気中
を通過する時間が長くなり過ぎ、中空糸の形状を保たせ
るために内部凝固液注入速度をバランスさせるのが難し
くなり好ましくない。また、５０ｍ／minを超える速度
では、糸を高速で引つ張るために糸の伸延が生じ易く好
ましくない。
空中走行距離、すなわち、ノズルから凝固液までの距離
は0.1〜５０cm、さらには１〜１５cmがよく、あまり長
すぎても、中空形状が崩れるので好ましくない。また、
０cmにするとノズルの原液吐出口付近にノズルと凝固液
の温度差により気泡が発生し、中空糸膜の透過性能にば
らつきが生じ易く好ましくない。
原液は、ノズルより吐出後空気中に出ると、原液中に空
気中の水分が混入して、中空糸表面スキン層の孔径が大
きくなるので、ノズルより凝固液までの間は、窒素ガ
ス、ヘリウムガスなどの水分を含まない一定温度の気体
を満たしたフードで囲つて、一定流量で流してやるのが
よい。気体を流動させないと、原液中の溶媒蒸気が蒸発
して濃度が上がつてくるために、一定品質の中空糸を得
ることが難しい。あまり流量を上げすぎても、気体によ
つて中空糸が振動を始めるので好ましくない。また、気
体は１μｍ以下のフイルターでゴミを完全に除去しなけ
ればならない。
一般に、前記のような湿式製膜法により紡糸される中空
糸の構造は、スキン層、ボイド層等である。すなわち、
中空糸の少なくとも片面に存在するスキン層と、これを
支持する支持層よりなる。スキン層は高分子物質の密に
詰まつた集合体からなり、走査顕微鏡写真により２００
Å以上の空孔の存在は認められないものである。スキン
層の厚みは１０μｍ以下である。支持層は均一な細胞よ
りなる場合もあるが、ボイドが存在する場合もある。ボ
イドの存在は、透過性を向上させるので好ましい。
このような多孔膜構造中、気体分離に有効なのは表面の
スキン層である。このスキン層は、多孔構造を有し、孔
径分布を持つている。気体分離を行なう際、孔径分布の
すその大きな孔の部分は、気体を透過させると、その時
の気体の圧力、温度等の透過条件により、自由分子流れ
になつたり、粘性流れになり、いずれにせよ、気体分離
特性を低下させる。特に、孔径分布中最大孔径の部分
は、ピンホール等と呼ばれている。
ポリスルホン多孔膜上に存在するピンホールは、ガス透
過において、分離特性に悪い影響を与えることは言うま
でもない。
ここで、再度従来技術と本技術の差について説明し明確
にする。上記のピンホールをうめるために、種々の工夫
がなされてきたが、室温重合タイプのシリコーン（ＲＴ
Ｖシリコーン）や、種々のゴム等を用いたり、液体を担
持させたりしている例が知られている。
しかし、これらのゴム類や液体等の気体に対する選択透
過性は非常に小さく、例えば、水素と窒素の分類に関し
て、選択透過係数 は約２である。したがつて、支持多孔体の分離特性を出
させるようにピンホールをうめるためには、厚くコーテ
イングをして、この部分からの気体のもれを閉塞しなけ
ればならない。事実、ＲＴＶシリコーン等を多孔膜表面
にコーテイングすると、これらのゴム類は浸透性が大き
いために、厚いコーテイングがなされると共に、中空糸
内部に入り込み、気体の透過に有効な支持多孔体中の貫
通孔までもふさぎ、透過性を低下させる。シリコーンは
浸透性が大きく、中空糸表面の孔から多量のシリコーン
が入りすぎ、また、選択透過性が小さすぎる。しかし、
もし、コーテイングを大きな気体選択性を有するもので
行えば、この部分からもれ出てくる気体も、選択されて
出てくるので、この部分のコーテイングを薄くすること
ができるばかりか、多孔膜自身、大きな孔径分布、大き
な平均孔径を有する膜でも、コーテイングにより高い選
択性を得ることができる。このため、複合膜の透過性を
高めることができる。
多少コーテイングが不完全であつてもかまわないわけで
ある。
本発明においては、ポリスルホンと親和性の高い高分子
量のポリスチレンを用いることにより、高透過性、高選
択透過成を達性することができた。すなわち、孔径分布
を有する多孔膜表面と高分子量ポリスチレン溶液をすい
込ませると、高分子量であるたために、大孔径の孔にう
まくはまり込み、この部分にポリスチレン膜を形成する
ことになる。
しかし、高分子量であるために、孔中内には浸入せず
に、うまく孔中に皮膜を形成するので、多孔膜自身の気
体透過性の減少を最少限にすることができる。
ポリスチレン樹脂をポリスルホン多孔膜上にコーテイン
グする際に、いくつかの困難がある。一番の困難は、コ
ーテイング用溶媒の選択である。これは、ポリスルホン
樹脂が有機溶媒に侵されやすいという弱点を持つことに
ある。ベンゼン、スチレンモノマージビニルベンゼン、
キシレンなど芳香族系液体、ジクロルメタン等塩素系炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等
極性溶媒など多くの溶媒に容易に溶ける。また、ポリス
ルホン樹脂は溶解はしなくても、アセトン等では容易に
ストレスクラツクを生じて、ヒビ割れ等を生じる。
ポリスルホン多孔膜は、樹脂に比べてさらに鋭敏であ
る。アクリロニトリル、ジオキサン等で、樹脂では長期
間にわたり変化のない溶媒中においても、容易に膨潤し
やすく、不可逆に膨潤しやすいために、ガス分離に有効
な表面孔は、これらの溶媒で容易に破壊されてしまい。
再生不能である。
ポリスルホン上にコーテイング可能な溶媒は、非常に限
定される。本発明では、ポリスルホン多孔膜がシクロヘ
キサン中で特異的に溶媒に侵されず。ガス分離を行う多
孔膜表面孔がコーテイング乾燥操作で再生されること、
また、高分子量ポリスチレン系樹脂が３５℃以上で、シ
クロヘキサン溶媒に安定に溶解し、均一溶液を形成させ
ること、さらに、該ポリスチレン／シクロヘキサン希薄
溶液を、３５℃以上でガス分離膜に塗布し、３５℃以上
に保ちながら（表面の温度が溶媒蒸発の潜熱をうばわれ
ても、３５℃以下に下がらないように十分な熱を加えて
やる）乾燥すると、表面に均一なコーテイングができる
ことを確認した。低分子量ポリスチレン特にスチレンモ
ノマー、１〜５量体ポリスチレンは、ポリスルホンを溶
解するか、膨潤させ好ましくない。高分子量ポリスチレ
ンのみがコーテイングして、ポリスルホン上に相溶性よ
く、ピンホール上に膜を形成する。
本発明において、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量
は、分子量分布によつても異なるが、１０5以上、好ま
しくは２×１０5以上である。１０5未満の重量平均分子
量のものでは、選択透過性が小さく好ましくないばかり
か、重量平均分子量の小さいものは、基材のポリスルホ
ンを膨潤または溶解させる性質を有するので、複合膜コ
ーテイングには向かない。なお、本発明の重量平均分子
量は、粘度およびゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーから求めた値である。
ポリスチレン系樹脂は、シクロヘキサン等の基材のポリ
スルホンをおかさない溶媒に溶解するものであれば何で
もよく、スチレンとブタジエン、アクリロニトリル等の
コポリマー、ブレンド物等、１０〜５０重量％、好まし
くは溶解性の点から３０モル％未満含むものも使用する
ことができる。また、スチレンのベンゼン骨格に、ハロ
ゲン、メタン、プロパン、ブタン等脂肪族炭化水素で炭
素数１〜１０のもの、スチレンに添加剤を少量混入させ
たり、架橋剤を混入したもの、ＵＶ、電子線、熱により
架橋させたものも含まれる。
スチレンコーテイング溶液の濃度は0.1〜１０重量％、
好ましくは0.5〜５重量％がよく、これ以上の濃度で
は、コーテイング層が厚く透過性が低下してしまい好ま
しくない。
本発明に複合膜において、コーテイング材、中空糸支持
体素材のポリスルホン系樹脂のそれぞれの気体選択透過
係数をαcoat、αsupとすると、これらの関係は、α
coat≧αsupである。コーテイング材、中空糸素材のα
値が大きいため、得られる複合膜のαも大きなものとな
るばかりか、透過性も大きい。
ポリスチレン樹脂コーテイングは、膜の片面または両面
にほどこすことも可能である。
ポリスチレン樹脂コーテイングのコーテイング厚みは、
薄いものほどよく、厚くても５μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下、さらに好ましくは0.1μｍ以下である。
また、膜の両側に圧力差１００〜７６０mmHgをかけるの
が好ましい。
気体透過係数の測定は、高分子論文集Vol,34,No１０，
ｐ７２９−ｐ７３６（1977）に示されている方法による
ものとする。
（実施例） 実施例１ ポリスルホン中空糸紡糸法 ポリスルホン樹脂としてユニオンカーバイト社（ＵＣＣ
社と略称）Ｐ−３５００を用い、溶媒としてＮ−メチル
ピロリドンを用いて、均一なポリスルホン溶液２５重量
％を調製した。本溶液を紡糸用原液として、以下の紡糸
条件下で中空糸紡糸を行つた。
原液温度８０℃、中空用ノズル径は内側から0.3-0.4-0.
6mm、内部凝固液は精製水、内部凝固液温度１０℃、外
部凝固液温度１０℃、紡糸速度１０ｍ／min、空中走行
距離１cm、空中走行距離部は空気中湿度の影響をさける
ために窒素シール、原液フイルター２μｍ。
得られた中空糸はよく水洗した後、常温で強制水洗後、
脱溶媒を完全に行つた。その後、クリーンルーム中で空
気乾燥を行い、乾燥させた。本中空糸をＨＦ−１とす
る。
実施例２ ポリスルホン樹脂としてＵＣＣ社製ポリスルホンＰ−３
５００、溶媒としてＮ−メチルピロリドン、添加剤とし
てテトラエチレングリコールを、それぞれ２５／９／６
６重量％の割合で混ぜ、撹拌後、均一な溶液とした。Ｈ
Ｆ−１と同一条件下で中空糸紡糸を行つた後、クリーン
ベンチで乾燥し、乾燥中空糸を得た。本中空糸をＨＦ−
２とする。
また、原液組成を上記組合せで、１５／１０／７５重量
％より同一紡糸条件で中空糸紡糸を行ない、乾燥し、本
中空糸をＨＦ−３とした。
実施例３〜５、比較例１および２ コーテイング溶液として、表１に示すような各種分子量
の異なる単分散ポリスチレン試料（ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー分別物）を用い、いずれもシクロ
ヘキサン溶媒により、５０℃で溶解し、１重量％溶液と
した。
本溶液を５０℃に保温しながら、５０℃の雰囲気下で、
中空糸外表面にコーテイング操作を行つた。すなわち、
中空糸の片側を接着剤で目止めし、片側から真空に引
き、膜の内外表面に６００mmHgの差圧をつけ、コーテイ
ング液に中空糸を全部漬けて２分間コーテイングを行つ
た後、５０℃雰囲気下で溶媒を蒸発させ、コーテイング
を完了させた。この際、特にコーテイング溶媒が熱をう
ばうので、膜表面の温度が下がらないようにした。中空
糸としてはＨＦ−１を使用した。
比較例３ ポリスルホン中空糸膜ＨＦ−１をスチレンモノマー中に
浸漬して８０℃に熱したところ、ポリスルホン中空糸は
溶解または膨潤した。
比較例４，５ ポリスルホン中空糸ＨＦ−１上に、単分散ポリスチレン
（実施例３で使用したもの）分子量２５万のシクロヘキ
サン溶液１重量％溶液を５０℃として均一溶液とし、１
０℃とした後に、実施例３〜５と同様な方法でコーテイ
ングしようとしたところ、溶液温度が１５℃で白濁しは
じめ、コーテイングしても は3.7と小さかつた。
実施例６ ポリスルホン中空糸ＨＦ−２上に、ポリスチレン分子量
２５万のシクロヘキサン２重量％溶液を実施例３〜５と
同様な方法でコーテイングし、複合膜を製膜した。得ら
れた中空糸および元の性能は下記のとおりである。
比較例６ ポリスルホン中空糸ＨＦ−３を用いて実施例６と同様な
操作を行つたところ、得られた中空糸および元の中空糸
性能は下記のとおりであつた。
実施例７ ポリスルホン樹脂としてＩＣＩ社ポリエーテルスルホ
ン、溶媒としてヘキサメチルホスホルアミドを用いて、
２０重量％の均一溶液とした。本溶液を紡糸原液とし
て、実施例１と同一の紡糸条件下で中空糸紡糸を行い、
乾燥中空糸を得た。
本中空糸上に、実施例４で使用したと同様なポリスチレ
ンを、実施例４と同一の方法でコートした。得られた中
空糸の性能は下記のとおりである。
実施例８ 実施例６で得られたた複合膜に種々の気体を通した時の
透過性、および各種ガスと水素ガスとの選択透過性を表
２に示す。
以上の結果は、本複合膜が各種ガス混合物を分離するこ
とを示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリスルホン系樹脂よりなる多孔膜上に、
    重量平均分子量が１０5以上のポリスチレン系樹脂をコ
    ーテイングしてなる気体選択透過膜。
JP60048240A 1985-03-13 1985-03-13 気体選択透過膜 Expired - Lifetime JPH0647058B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60048240A JPH0647058B2 (ja) 1985-03-13 1985-03-13 気体選択透過膜
CA000503888A CA1272078A (en) 1985-03-13 1986-03-12 Composite membrane for use in gas separation
DE8686103399T DE3677800D1 (de) 1985-03-13 1986-03-13 Zusammengesetzte membran fuer die gastrennung.
AU54709/86A AU578146B2 (en) 1985-03-13 1986-03-13 A composite membrane for use in gas separation
EP86103399A EP0194684B1 (en) 1985-03-13 1986-03-13 A composite membrane for use in gas separation
US07/170,691 US4813983A (en) 1985-03-13 1988-03-14 Composite membrane for use in gas separation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60048240A JPH0647058B2 (ja) 1985-03-13 1985-03-13 気体選択透過膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61209027A JPS61209027A (ja) 1986-09-17
JPH0647058B2 true JPH0647058B2 (ja) 1994-06-22

Family

ID=12797917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60048240A Expired - Lifetime JPH0647058B2 (ja) 1985-03-13 1985-03-13 気体選択透過膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4813983A (ja)
EP (1) EP0194684B1 (ja)
JP (1) JPH0647058B2 (ja)
AU (1) AU578146B2 (ja)
CA (1) CA1272078A (ja)
DE (1) DE3677800D1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8882764B2 (en) 2003-03-28 2014-11-11 Relievant Medsystems, Inc. Thermal denervation devices
US8992523B2 (en) 2002-09-30 2015-03-31 Relievant Medsystems, Inc. Vertebral treatment
US9017325B2 (en) 2002-09-30 2015-04-28 Relievant Medsystems, Inc. Nerve modulation systems
US9039701B2 (en) 2008-09-26 2015-05-26 Relievant Medsystems, Inc. Channeling paths into bone

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704324A (en) * 1985-04-03 1987-11-03 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
DE68926421T2 (de) * 1988-08-20 1996-09-12 Nitto Denko Corp Verfahren zur Entfernung von gelösten Gasen aus einer Flüssigkeit
US5049169A (en) * 1989-05-23 1991-09-17 Nippon Steel Corporation Polysulfone separation membrane
US4927535A (en) * 1989-07-14 1990-05-22 The Dow Chemical Company Microporous membranes from isotactic polystyrene and syndiotactic polystyrene
US4976901A (en) * 1989-07-14 1990-12-11 The Dow Chemical Company Microporous membranes from isotactic polystyrene and syndiotactic polystyrene
US5015275A (en) * 1989-07-14 1991-05-14 The Dow Chemical Company Isotropic microporous syndiotactic polystyrene membranes and processes for preparing the same
US4980101A (en) * 1989-07-14 1990-12-25 The Dow Chemical Company Anisotropic microporous syndiotactic polystyrene membranes and a process for preparing the same
US5198112A (en) * 1990-01-12 1993-03-30 The Dow Chemical Company Ultrathin-film composite membrane
KR910020056A (ko) * 1990-05-29 1991-12-19 요하네스 아르트 반 주트펜 성상 블록 중합체 및 이의 제조 방법
US5096586A (en) * 1990-08-28 1992-03-17 Regents Of The University Of California Membranes having selective permeability
US5160353A (en) * 1990-08-30 1992-11-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Gas separation membrane with ultrathin layer
US5066398A (en) * 1991-01-22 1991-11-19 Societe Des Ceramiques Techniques Membrane for a filtration, gas or liquid separation or pervaporation apparatus and a manufacturing method for such membrane
US5647894A (en) * 1994-06-08 1997-07-15 Nitto Denko Corporation Gas separating composite membrane and process for producing the same
US6391404B1 (en) 1995-06-07 2002-05-21 Baxter International Inc. Coextruded multilayer film materials and containers made therefrom
KR100289413B1 (ko) * 1997-12-30 2001-05-02 구광시 폴리설폰계 중공사 막 및 그의 제조 방법
US6168649B1 (en) 1998-12-09 2001-01-02 Mg Generon, Inc. Membrane for separation of xenon from oxygen and nitrogen and method of using same
US6602418B2 (en) 2001-01-22 2003-08-05 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Solution dewatering with concomitant ion removal
US6896717B2 (en) * 2002-07-05 2005-05-24 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using coated membranes
GB2397303B (en) * 2003-01-17 2007-04-04 Smartmembrane Corp Gas separation membranes
GB2397821B (en) * 2003-01-30 2006-04-05 Smartmembrane Corp Oxygen and nitrogen enriched atmospheres in aircraft
GB0330257D0 (en) * 2003-12-31 2004-02-04 Smartmembrane Corp Nitrogen inerting system
KR101695997B1 (ko) * 2009-04-30 2017-01-13 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 적층 부직포
GB201211309D0 (en) * 2012-06-26 2012-08-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
JP6652575B2 (ja) * 2015-12-10 2020-02-26 富士フイルム株式会社 保護層付きガス分離膜、保護層付きガス分離膜の製造方法、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置
WO2017098887A1 (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 富士フイルム株式会社 保護層付きガス分離膜の製造方法、保護層付きガス分離膜、ガス分離膜モジュール及びガス分離装置
JP2019166418A (ja) * 2016-08-08 2019-10-03 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822202A (en) * 1972-07-20 1974-07-02 Du Pont Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides
US4279855A (en) * 1973-05-02 1981-07-21 General Electric Company Method for the casting of ultrathin polymer membranes
US4374891A (en) * 1974-12-26 1983-02-22 General Electric Company Ultrathin polymer membranes
JPS6023126B2 (ja) * 1976-08-03 1985-06-06 鐘淵化学工業株式会社 イオン透過性複合膜およびその製造方法
US4230463A (en) * 1977-09-13 1980-10-28 Monsanto Company Multicomponent membranes for gas separations
US4214020A (en) * 1977-11-17 1980-07-22 Monsanto Company Processes for coating bundles of hollow fiber membranes
US4364759A (en) * 1979-03-28 1982-12-21 Monsanto Company Methods for preparing anisotropic hollow fiber membranes comprising polymer of acrylonitrile and styrene and hollow fiber membranes produced therefrom
US4243701A (en) * 1979-11-08 1981-01-06 Uop Inc. Preparation of gas separation membranes
US4406673A (en) * 1979-12-27 1983-09-27 Teijin Limited Ultrathin solid membrane, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture
JPS588506A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Toyobo Co Ltd 選択性分離膜
US4565846A (en) * 1981-07-17 1986-01-21 Matsushita Electric Industrial Company, Limited Selective gas-permeable films
JPS5892406A (ja) * 1981-11-27 1983-06-01 Asahi Glass Co Ltd 選択性透過膜
JPS5892450A (ja) * 1981-11-30 1983-06-01 Asahi Chem Ind Co Ltd ガス分離用高分子緻密膜
EP0082355B1 (de) * 1981-12-21 1986-06-11 Aligena Ag Semipermeable Membranen aus modifizierten Polystyrolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPS58132111A (ja) * 1982-01-29 1983-08-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリスルホン中空糸
JPS5986612A (ja) * 1982-11-08 1984-05-18 Nitto Electric Ind Co Ltd 重合体膜
JPS59186602A (ja) * 1983-04-06 1984-10-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd 気体分離膜
JPS59216603A (ja) * 1983-05-25 1984-12-06 Agency Of Ind Science & Technol ガス分離用複合膜

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8992523B2 (en) 2002-09-30 2015-03-31 Relievant Medsystems, Inc. Vertebral treatment
US8992522B2 (en) 2002-09-30 2015-03-31 Relievant Medsystems, Inc. Back pain treatment methods
US9017325B2 (en) 2002-09-30 2015-04-28 Relievant Medsystems, Inc. Nerve modulation systems
US9023038B2 (en) 2002-09-30 2015-05-05 Relievant Medsystems, Inc. Denervation methods
US8882764B2 (en) 2003-03-28 2014-11-11 Relievant Medsystems, Inc. Thermal denervation devices
US9039701B2 (en) 2008-09-26 2015-05-26 Relievant Medsystems, Inc. Channeling paths into bone

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61209027A (ja) 1986-09-17
AU5470986A (en) 1986-09-18
DE3677800D1 (de) 1991-04-11
AU578146B2 (en) 1988-10-13
CA1272078A (en) 1990-07-31
EP0194684A2 (en) 1986-09-17
EP0194684A3 (en) 1988-01-27
US4813983A (en) 1989-03-21
EP0194684B1 (en) 1991-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0647058B2 (ja) 気体選択透過膜
US4127625A (en) Process for preparing hollow fiber having selective gas permeability
US4230463A (en) Multicomponent membranes for gas separations
JP2635051B2 (ja) 不均整ガス分離膜
US4689267A (en) Composite hollow fiber
KR940006394B1 (ko) 복합막과 이들의 제조방법 및 용도
JPS63116723A (ja) 中空繊維不整ガス分離膜の形成方法
JPS6154221A (ja) 複合流体分離膜
JPH08257381A (ja) ポリイミドポリマーのブレンドから製造された流体分離膜
JPH04310225A (ja) ろ過、気体又は液体分離、蒸発分離装置用膜及びこのような膜の製造方法
JPS6154222A (ja) 複合ガス分離膜
GB2047162A (en) Anisotropic membranes
US4732586A (en) Asymmetric or composite polyquinoxaline base membranes, possible application to gaseous permeation and more particularly gaseous mixture fractionation, and mainly dehydration and deacidification of gases, especially gaseous hydrocarbons
US6017474A (en) Highly permeable polyethersulfone hollow fiber membranes for gas separation
JP2688882B2 (ja) 気体分離用複合膜の製造方法
JPS5825371B2 (ja) 異方性膜及びその製法
JPS60132605A (ja) 非対称膜の製造法
JP2002126479A (ja) 多孔質膜、ガス分離膜及びその製造方法
JPH119974A (ja) 外圧型ガス分離用複合中空糸膜及びその製造方法
JPS6058205A (ja) 無定形アリ−ル置換ポリアリ−レンオキシド膜
JPS59228016A (ja) 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法
JPH0693981B2 (ja) 気体選択透過膜
JPS6261619A (ja) 液体膜
GB2192581A (en) Process for fabricating a separation medium
JPH03174233A (ja) 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法