JPS61209027A - 気体選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気体混合物から少なくとも一檻類の気体を分
離、濃縮または希薄化せしめる気体分離用複合膜に関す
る。

（従来の技術） 混合気体から特定の成分気体を分離することは、工業的
に重要なプロセスである。例えば、石油精製業界におい
ての水添プラントで発生する水素は、＃度が希薄、低圧
力、量が少量等の理由から、回収メリットがなく、燃料
として用いられるか、廃棄すなわち、大気中で燃やされ
てい几。このような水素の回収、石炭ガスから発生する
水素と一酸化炭素の混合気体のモル比調節、リフオーマ
−から発生する水素の濃縮、アンモニア合成プラント等
のパージガスからの水素回収、アンモニア、水素のモル
比調節、メタノール合成プラント等のパージガスからの
水素回収、オキソ合成ガス中の水素と一酸化炭素のモル
比調節、空気中からの酸素濃縮、空気中から窒素の濃縮
、地下ＫｊＭめられた廃棄ゴミ中からメタンの濃縮等で
ある。

最近、これらの気体分離に高分子Ｍが用いられるように
なってき比。高性能な高分子膜の出現と共に、在来プロ
セスに比べ省エネルギーで、コンパクト、取扱いが簡単
等の理由によシ、さらに高性能の膜が要求されているの
は有名である。

高分子膜の気体分離への応用については、均質膜、多孔
膜、複合膜等積々の膜についての研究が行われるように
なつ九。

気体分離膜として従来から知られているものには、三つ
のタイプがある。

第一のタイプは、特開昭５０−９９９７１に見られるよ
うな芳香族、イミド、エステル、アミド等金主鎖に持つ
高分子よシなる均一なフィルム、特公昭３９−３０１４
１に見られるようなポリエチレンテレフタレート、ポリ
スチレン等の均質膜中空糸フィラメントよシなるもので
ある。

第二のタイプは、所望の分離係数を有する高分子を適当
な多孔性支持体膜上に極薄膜として形成させるものであ
り、実用上有益な程度に気体の透過速度を大きくするた
めには、極薄膜の厚さを１μｍ以下、望ましくは０．１
μｍ以下の膜厚にしなければならない。シリコーン膜を
利用した例は、特開昭５１−８９５６４号等に開示され
ている。しかし、このような極薄膜をピンホールなく工
業的に生産するためには、空気中のゴミ等の影響を受け
るために、コーテイグボリマー溶液と空気を極限まで清
浄化する必要があり、フリーンベンチを用い友高度な清
浄化システムの導入、振動防止等倉採用し次としても、
潜在的欠陥を埋めることはできず、支持体上にすくい上
げ、さらに、二〜三層積層する必要があり、製造工程も
複雑で収率も悪くコスト高となり、工業的実施に不向き
である。

第三のタイプは、特開昭５２−５５７１９号や特開昭５
５−８６６８４号に開示されているように、気体に対し
て高い気体選択性を有する高分子多孔膜上に、シリコー
ンゴムや液体のような低い気体選択性を有し、浸透性の
あるゴムを多孔膜に浸透させ、多孔膜表面にあるピンホ
ールをゴムで閉塞させる方法である。この方法では、コ
ーティングをする材質が浸透して、多孔膜表面にあるピ
ンホールを全て閉塞させないと、膜の選択透過性が上が
らず、ま友、この之めには多孔膜の孔径も小さくしなけ
ればならず、このため、多孔膜の気体透過度も低いもの
を使用せざるをえない。これらの結果、コーテイング材
が中空糸奥深くまで侵入し、余分なコーテイング材が中
空糸多孔膜のうめなくてもよい孔まで閉塞して抵抗が増
すし、多孔膜も小さい気体透過度のものを用いなければ
ならなり。

（発明が解決しようとする問題点） 上に述べ友ように、従来の技術では、いずれも欠点を有
する。

特に最後に述べ北方法について、さらに述べるならば、
多孔膜中空糸を紡糸する高分子溶液には、様々のゴミ、
触媒等の不純物が含まれており、これらのゴミは、普通
紡糸前に１０〜１００μｍ程度の孔を有するフィルター
で濾過除去されるが、０．１μｍ以下のゴミを除去する
ことは、原液の粘度が高いこと、また、戸遇すべき原液
量が多量であることから、濾過中目づまりによって濾過
圧力が上昇し、不遇能である。し友がって、不純物を含
んだ原液から紡糸される中空糸多孔膜が多くの欠陥を持
つことは避けられない。それ故、膜上にできた大きな孔
（欠陥）ｔ−閉塞する友めに、浸透性シリコーンゴム、
液体等を使用するが、完全に大きな孔を閉塞することは
、過剰なシリコーン含浸を余儀なくされ、透過係数が小
さくなる。

（問題を解決するための手段） 本発明は、ポリスルホンよシなる支持体膜上の少なくと
も片側表面に、ポリスルホンと親和性の大きなポリスチ
レンで、かつ高分子量のものをコーチインクしてなる気
体選択透過膜に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるポリスルホン系重合体は、耐熱性、
耐溶剤性、気体透過性、選択透過性にすぐれ比重合体で
あり、次の繰シ返し構造単位を有する脂肪族ま九は芳香
族ポリスルホンである。

（Ｒｒ　　Ｓ　　Ｒｔ　　）　　　　　　　　（ＩＪた
だし、Ｒ１−Ｒ１は同一ま九は異なつ友釣１〜４０の炭
素原子を含む脂肪族ま友は芳香族炭素原子よシなる化合
物を表わす。さらに好ましい重合体は、下記の式（２１
、＋３）および（４）で示される芳香族ポリスルホンで
ある。

ただし、ｘ、ｘｉ　、ｘｔ　、ｘｉ　、Ｘ４　、ＸＩ　
、ＸＩ　、Ｘ？　、ｘｓはメチル、エチル、プロピル、
ブチル等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、沃素のハ
ロゲン等の非解離性置換基、または−〇〇〇に、−８，
ＯＨ，−洲１、−ＮＨ４等の置換基を表わし、ｉ　、　
ｍ　、　ｎ　、　ｏ　、　ｐ　、　ｑ　。

ｒ、ｓ、ｔは１ま几は４以下の整数である。

ポリスルホン重合体の平均分子量Ｈｓｏｏｏ〜１００口
００であシ、好ましくは１００００〜１００口００であ
る。分子量が小さいとＭＩＫされた膜の機械的強度が上
がらず、まｔ５糸に欠陥が生じ易い。

ポリスルホン重合体を溶解する溶媒としては、ポリスル
ホン重合体を溶解させるものであれば、どれでも使用で
きるが、好ましくはへキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡの略称）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド
等、およびこれらのジプロピル、ジプチル化物、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホオキシド、アセチルピ
ペリジン、ホルミルピペリジン、ホルミルモルホリン、
アセチルモルホリン、テトラメチルウレア等の任意に水
と相溶性のある極性有機溶媒がよい。

紡糸用の重合体溶液には、重合体の非溶媒を少量含有さ
せることもできる。非溶媒とは、重合体を溶解する能力
のほとんどない溶媒を云う。この非溶媒の添加量よって
、得られる中空糸漠の気体透過性能の向上が期待できる
。司能な非溶媒の添加量は１個々の非溶媒により異なる
が、多くの場合重合体溶液に対して２０重量％以下であ
シ、好ましくは１５重量％以下、さらには１〜１０重量
−の範囲である。２０重量％を超える量の添加では、重
合体溶液の安定性全損ない、白濁や失透を生じさせるお
それがある。用いることのできる非溶媒としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２０
０〜６０００）、テトラエチレングリコール等のグリコ
ール類、ホルムアミド、アセトアミド、水、トリメチル
アミン、イソプロピルアミン、メタノール、エタノール
、プロパツール、ニトロメタ７．２−ピロリドン、酢酸
、蟻酸、グリセリン、グリセロール等の多価アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。まｆ
ｔ、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、硝
酸リチウム、硝酸す°トリウム、亜硝酸ナトリウム、塩
化亜鉛、過塩素酸マグネシウム等の低分子無機塩の添加
も有用である。無機塩を添加することにより、溶媒のポ
リマーに対する溶解度が増大すると共に重合体溶液の安
定性が増大する。

重合体溶液の重合体濃度は％　１７〜５０重量ｔｓ１好
ましくは２０〜３５重量−である。１７重量−未満の濃
度では低すぎて、中空糸を紡糸し、凝固させる際に、気
体を選択的に分離する表面活性層を形成することができ
ず、選択透過係数の著しい低下を引き起こす。また１重
合体製度が５５重量Ｓを超えると、濃すぎて形成される
膜表面の活性層が厚くなるので、透過性が著しく低下す
る。

重合体溶液の粘度は、３０Ｃにおいて１０００センチボ
イズ以上１０６センチボイズ（ｃｐｓ　）以下であるこ
とが望ましい。粘度が１０００　Ｃ９８未満では低すぎ
て、高分子重合体が溶液中で充分に広がってｂない状態
か、または低濃度重合体溶液である九めに、良い中空糸
は得られ難い。一方、重合体溶液の粘度がｔ　ｏ’　ｃ
ｐｓ　１超え次場合、このような粘稠な溶液をノズルか
ら押し出すのに要する圧力が高くなカすぎるばか９でな
く、このような原液をｐ遇してゴミを除く際にも、高圧
力下でい過しなければならず、容易にきれいな原液を得
ることが困難である。

紡糸用４液の温度は、高い方がよく、普通５０〜２００
　Ｇ、好ましくは８０〜１５０ｃである。

原液温度が低いと、原液の粘度が上がり、濾過し難かだ
けでなく、中空糸用紡口から原液を押し出す際に吐出圧
力が高くなり、中空糸を紡糸し難くなる。また、得られ
る中空糸膜の気体の分離係数も低下するので好ましくな
い。一方、２００Ｃｙ−超えると、多くの溶媒が沸点以
上の温度となシ、蒸発し易くなるので好ましくない。し
かし、２００Ｃ以上であっても、沸点が２００Ｃ以上の
溶媒を用いる場合は、好ましい原液温度として採用する
こともできる。

紡糸原液は紡糸前に濾過される。戸材としては、金属粉
末全焼結した焼結多孔体、ステンレス等のメツシュフィ
ルター、高分子材料のテフロン、ポリエチレンなどによ
って作られ次高分子多孔膜、繊維全集合させたＦＭ等が
挙げられる。戸材の孔の大きさは小さいほどよく、１０
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の孔径のものがよい。

孔径が１０μｍ１に超えると、中空糸表面の気体分離を
行うスキン層中に大きなゴミ、不純物等が混入し易く、
気体の選択透過性を上げることはできない。

凝固液としては、水、メタノール、エタノール、グロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン等の脂
肪族炭化水素類、グリセリン等のグリセロール類などポ
リマーを溶解しないものであれば何でも用いることがで
きる。好ましいのは、水、アルコール類またはこれらの
液体との２種以上の混合液体である。また、これらの液
体中に溶媒を加えて凝固速度を遅くすることも可能であ
る。例えば、水にヘキサメチルホスホルアミドを５０重
量％混入させてもよい。これらの凝固液は、中空糸の外
部凝固液として用いられ、内部凝固液としても用いられ
る。

中空糸の内部凝固液は、前述の凝固液と同じものも用い
ることができるが、さらに窒素、空気、不活性気体のヘ
リウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、フ
ロン系気体を注入してもよい。

凝固液温度は低いほどよ＜、ｓａｃ以下がよい。

好ましくは２０Ｃ以下である。３０Ｃを超えると、得ら
れる中空糸膜の気体の選択分離性が悪くなり好ましくな
い。ま友、あまシ低すぎると、凝固液として用いている
液体が固化するので、液体の凝固点以上がよい。

紡糸速度は１〜５０ｍ／論がよ＜、’ｍ／ｍ／溝の速度
では、中空糸が紡口金離れて凝固液に達するまで空気中
を通過する時間が長くなり過ぎ、中空糸の形状ケ保たせ
る友めに内部凝固液注入速度全バランスさせるのが鑑し
くなシ好ましくない。

ま７ｔ、５０ｍ／踵を超える速度では、糸を高速で引っ
張るために糸の伸延が生じ易く好ましくない。

空中走行距離、すなわち、ノズルから凝固液までの距離
は０．１〜５０ｃＷ１、さらには１〜１５ｃＷ１がよく
、あまシ長すぎても、中空形状が崩れるので好ましくな
い。また、０副にするとノズルの原液吐出口付近にノズ
ルと凝固液の温度差により気泡が発生し、中空糸膜の透
過性能にばらつきが生じ易く好ましくない。

原液は、ノズルよシ吐出後空気中に出ると、原液中に空
気中の水分が混入して、中空糸表面スキン層の孔径が大
きくなるので、ノズルよシ凝固液までの間は、窒素ガス
、ヘリウムガスなどの水分を含まない一定ａ度の気体を
満九し几フードで囲って、一定流量で流してやるのがよ
い。気体を流動させないと、原液中の溶媒蒸気が蒸発し
て濃度が上がってくるために、一定品質の中空糸を得る
ことが難しい。あまり流量を上げすぎても、気体によっ
て中空糸が撮動を始めるので好ましくない。

また、気体は１μｍ以下のフィルターでゴミを完全に除
去しなければならない。

一般に、前記のような湿式製膜法により紡糸される中空
糸の構造は、スキン層、ボイド層等である。すなわち、
中空糸の少なくとも片面に存在するスキン層と、これを
叉持する支持層よりなる。

スキン層は高分子物質の密に詰まった集合体からなり、
走査顕微鏡写真により２００　Ｘ以上の空孔の存在は認
められないものである。ス午ン層の厚みは１０μｍ以下
である。支持層は均一な細胞よりなる場合もあるが、ボ
イドが存在する場合もある。ボイドの存在は、透過性を
向上させるので好ましい。

このような多孔膜構造中、気体分離に有効なのは表面の
スキン層である。このスキン層は、多孔構造を有し、孔
径分布を持っている。気体分離を行なう際、孔径分布の
すその大きな孔の部分は、気体を透過させると、その時
の気体の圧力、温度等の透過条件によう、自由分子流れ
になつｔカ、粘性流れになシ、いずれにせよ、気体分離
特性を低下させる。特に、孔径分布中最大孔径の部分は
、ピンホール等と呼ばれている。

ポリスルホ／多孔膜上に存在するピンホールは、ガス透
過にシいて、分離特性に悪い影響を与えることは言うま
でもない。

ここで、再度従来技術と本技術の差について説明し明確
にする。上記のピンホールをうめる次めに、種々の工夫
がなされてきたが、室温重合タイプのシリコーン（ＲＴ
Ｖシリコーン）や、種々のゴム等を用い九り、液体を担
持させ九カしている例が知られている。

しかし、これらのゴム類や液体等の気体に対する選択透
過性は非常に小さく、例えは、水素と窒素の分離に関し
て、選択透過係数αＨ！は約２であＮ。

る。したがって、支持多孔体の分離特性を出させるよう
にピンホールをうめる友めには、厚くコーティングをし
て、この部分からの気体のもれを閉塞しなければならな
い。事実、ＲＴＶシリコーン等を多孔膜表面にコーティ
ングすると、これらのゴム類は浸透性が大きい次めに、
厚いコーティングがなされると共に、中空糸内部に入り
込み、気体の透過に有効な支持多孔体中の貫通孔までも
ふさぎ、透過性を低下させる。シリコーンは浸透性が大
きく、中空糸表面の孔から多量のシリコーンが入）すぎ
、［Ｌ選択透過性が小さすぎる。しかし、もし、コーテ
ィングを大きな気体選択性を有するもので行えば、この
部分からもれ出てくる気体も、選択されて出てくるので
、この部分のコーティングを薄くすることができるばか
りか、多孔膜自身、大きな孔径分布、大きな平均孔径を
有する襖でも、コーティングにより高い選択性を得るこ
とができる。この几め、複合膜の透過性を高めることが
できる。

多少コーティングが不完全であってもかまわないわけで
ある。

本発明においては、ポリスルホンと親和性の高い高分子
量のポリスチレンを用りることにより、高透過性、高選
択透過性を達成することができ几。

すなわち、孔径分布を有する多孔膜表面と高分子量ポリ
スチレン溶液をすい込ませると、高分子量である定めに
、大孔径の孔にうまくはまり込み、この部分にポリスチ
レン１！Ｘを形成することになる。

しかし、高分子量であるために、孔中内圧は浸入せずに
、うまく孔中に皮ｉｔ形成するので、多孔膜自身の気体
透過性の減少′ｆｒｌＩｌｋ少限にすることができる。

ポリスチレン樹脂をポリスルホン多孔膜上にコーティン
グする際に％”＜つかの困難がある。一番の困難は、コ
ーティング用溶媒の選択である。

これは、ポリスルホン樹脂が有機溶媒に侵されやすいと
いう弱点を持つことＫある。ベンゼン、スチレンモノマ
ージビニルベンゼン、キシレンなど芳香族系液体、ジク
ロルメタン等塩素系炭化水素、テトラヒトｃ１７ラン、
ジメチルホルム７ミド等極性溶媒など多くの溶媒４易に
溶り°る。ま友、ポリスルホン樹脂は溶解はしなくても
、アセトン等では容易にストレスクランクを生じて、ヒ
ビ割れ等を生じる。

ポリスルホン多孔膜は、樹脂に比べてさらに鋭敏である
。アクリロニトリル、ジオキサン等で、樹脂では長期間
にわ九シ変化のなり溶媒中に３いても、容易に膨潤しや
すく、不可逆に膨潤しゃすイア２めに、ガス分離に有効
な表面孔は、これらの溶媒で容易に破壊されてしまい。

再生不能である。

ポリスルホン上にコーティング可能な溶媒は、非常に限
定される。本発明では、ポリスルホン多孔膜がシクロヘ
キサン中で特異的に溶媒に侵されず、ガス分離を行う多
孔膜表面孔がコーティング乾燥操作で再生されること、
１７ｔ、、高分子量ポリスチレン系樹脂が３５Ｃ以上で
、シクロヘキサン溶媒に安定に溶解し、均一溶液を形成
させること、さらＫ、該ポリスチレン／シクロへ中サン
希薄溶液’ｉ、３５０以上でガス分離膜に塗布し、３５
Ｃ以上に保ちながら（表面の＠度が溶媒蒸発の潜熱をう
ばわれても、５５Ｃ以下に下がらないように十分な熱荀
加えてやる）乾燥すると、表面に均一なコーティングが
できることを確認し友。低分子量ポリスチレン特にスチ
レンモノマー、１〜ｓｆ１体ポリスチレンは、ポリスル
ホンを溶解するか、膨潤させ好ましくない。高分子量ポ
リスチレンのみがコーティングして、ポリスルホン上に
相溶性よく、ピンホール上に涙金形成する。

本発明において、ポリスチレン系樹脂の重量モ均分子葉
は、分子量分布によっても異なるが、１０ｓ以上、好ま
しくは２　Ｘ　１０Ｓ以上である。１０１未満の重量平
均分子量のものでは、選択透過性が小さく好ましくない
ばかりか、重量平均分子量の小さいものは、基材のボリ
スルホンヲｗ？１２ｉｌ−ｊ７′Ｃ＃ｉ溶解させる性質
を有するので、複合膜コーティングには向かない。なお
、本発明の重量平均分子量ハ、粘度およびゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーから求めた値である。

ポリスチレン系樹脂は、シクロヘキサン等の基材のポリ
スルホンをおかさない溶媒に溶解するものであれば何で
もよく、スチレンとブタジェン、アクリロニトリル等の
コポリマー、ブレンド物等、１０〜５０重量％含むもの
も使用することができる。また、スチレンのベンゼン骨
格ＶＣ，−８ｏ、″、−Ｃ０ＯＨ、−ＮＨａ　、ハロゲ
ン、メタン、プロパン、ブタン等脂肪族炭化水素で炭素
数１〜１０のもの、スチレンに添加剤を少量混入させｔ
り、架橋剤を混入したもの、ＵＶ％電子線、熱により架
橋させたものも含まれる。

スチレンコーティング溶液のａ度は０．１〜１０重量％
、好ましくは０．５〜５重量％がよく、これ以上の濃度
では、コーティング層が厚く透過性が低下してしまい好
ましくない。

本発明によって裏腹される複合膜と、コーテイング材、
中空糸支持体素材のポリスルホノ系樹脂のそれぞれの気
体選択透過係数金αｃｏｍｐ　’　　。ｏａｔ　’α、
、とすると、王者の関係は、α。。１≧αｓｕｐであり
、かつα　　〉α　　である。コーティング８ｕｌ）　
　　ｃｏｍｐ 材、中空糸素材のα値が大きいため、得られる複合膜の
αも大きなものとなるばかカか、透過性も大きい。

ポリスチレン樹脂コーティングは、膜の片面ま友は両面
にほどこすことも可能である。

ポリスチレン樹脂コーティングのコーティング厚みは、
薄いものほどよく、厚くても５μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。

また、膜の両側に圧力差１００〜７６０關Ｈｇをかける
のが好ましい。

気体透過係数の測定は、高分子論文集Ｖｏｌ、５４゜Ａ
ＩＯ，ｐ７２９−ｐ７３６（１９７７）Ｋ示されている
方法によるものとする。

（実施例） 実施例１　ポリスルホン中空糸紡糸性 ポリスルホン樹脂としてユニオンカーバイト社（ＵＯ３
社と略称）ｏｐ−ｘｓｏｏｌ用い、溶媒トしてＮ−メチ
ルピロリドンを用いて、均一なポリスルホン溶液２５重
量−ｔ−Ｘ製し九。本溶液を紡糸用原液として、以下の
紡糸条件下で中空糸紡糸を行った。

原液温度８０Ｃ５中空用ノズル径は内側から０．５−ロ
、４−０，６　ｕ、内部凝固液は精製水、内部凝固液温
度１０Ｃ２外部凝固液温度１０Ｃ５紡糸速度１０　ｍ　
／　ｇｌｌ　、空中走行距離１α、空中走行距離部は空
気中湿度の影響をさける几めに窒素シール、原液フィル
ター２絢。

得られた中空糸はよく水洗し九後、常温で強制水洗後、
脱溶媒を完全に行つ次。その後、クリーンルーム中で空
気乾ｗｋ１に行い、乾燥させた。本中空糸’１ｉＨＦ−
１とする。

実施例２ ポリスルホン樹脂としてＵＣＣ社展ポリスルホンｐ−５
５００、溶媒としてＮ−メチルピロリドン、添加剤とし
てテトラエチレングリコールを、それぞれ２５／９／６
６重量−の割合で混ぜ、攪拌後、均一な溶液とした。Ｈ
Ｐ−１と同一条件下で中空糸紡糸を行った後、クリーン
ペンチで乾燥し、乾燥中空糸を得た。本中空糸ｔ−ＨＦ
−２とする。

また、原液組成を上記組合せで、１５／１０／７５重量
％よシ同−紡糸条件で中空糸紡糸を行ない、乾燥し、本
中空糸をＨＦ−３とじ比ゆ実施例５〜５、比較例１およ
び２ コーティング溶液として、表ＩＶＣ示すような各種分子
量の異なる単分散ポリスチレン試料（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー分別物）ヲ用い、いずれもシク
ロヘキサン溶媒により、５０Ｃで溶解し、１重量％溶液
とし次。

本溶液２ｓｏＣに保温しながら、５０Ｃの雰囲気下で、
中空糸外表面にコーティング操作を行った。すなわち、
中空糸の片側を接着剤で目止めし、片側から真空に引き
、膜の内外表面に６００　ｍ１ＨＨの差圧をつけ、コー
テイング液に中空糸を全部漬けて２分間コーティングを
行つ九後、５０Ｃ雰囲気下で溶媒を蒸発させ、コーティ
ングを完了させ友。この際、％にコーティング溶媒が熱
をうばうので、膜表面の温度が下がらないよう処し比。

中空糸としてはＨＦ−１を使用した。

比較例３ ポリスルホン中空糸ＨＦ−１’ｉスチレンモノマー、ス
チレン５量体中に浸漬して８０ＣＫ熱し九ところ、ポリ
スルホン中空糸は溶解ま几は膨潤し次。

比較例４，５ ポリスルホン中空糸ＨＦ−１上に、単分散ポリスチレン
（実施例３で使用したもの）分子量２５万のシクロヘキ
サン溶液１重量％溶液１ｓｏＣとして均一溶液とし、常
温としｔ後に、実施例５〜５と同様な方法でコーティン
グしようとしたところ、溶液温度が約５７Ｃで白濁しは
じめ、コーティングしてもα舊は５．７と小さかつ九。

また、シクロヘキサン１重量％溶液を５０Ｃとした後に
コーティングし、溶媒を蒸発させる時に常温で行ったと
ころ、上記比較例と同様にαは３．７と小さかった。

実施例６ ボリスルホン中空糸ＨＦ−２上に、ポリスチレン分子量
２５万のシクロヘキサン２重量％溶液ｔ−実施例３〜５
と同様な方法でコーティングし、複合膜を製膜し九。得
られ友中空糸および元の性能は下記のと訃）である。

複合膜の水素透過係数ＰＨＩＣＰＵ）　ｓ　ｘ　１ｏ′
″４水素、窒素の選択透過係数＜４０ ポリスルホンフィルムのαＨ！７Ｇ Ｎ！ 多孔膜支持体（Ｈ’−２）　ＯＰＨ，（ＰＵ）　　８　
Ｘ　１０５’のα山　３９ Ｎ、　　　・ 比較例６ ボリスルホン中空糸ＨＦ−３を用いて実施例６と同様な
操作を行ったところ、得られた中空糸および元の中空糸
性能は下記のとおシであった。

複合膜のＰ、＜ＰＵ）　　ｔ　ｘ　１ａ−３Ｉ　αＨ”
　　　　ｓ、ｓ Ｎ！ ポリスルホンフィルムのα’７Ｇ Ｎ！ 多孔膜支持体のＰＨ，５Ｘ１０５” αＨ１５Ｏ Ｎ、　　　・ ポリスチレンフィルムのαＨ！７５ ｔ 実施例７ ポリスルホン樹脂としてＩＣＩ社ポリエーテルスルホン
、溶媒としてヘキサメチルホスホルアミドを用いて、２
０重量％の均一溶液とした。本溶液を紡糸用原液として
、実施例１と同一の紡糸条件下で中空糸紡糸を行い、乾
燥中空糸を得た。

本中空糸上に、実施例４で使用し友と同様なポリスチレ
ンを、実施例４と同一の方法でコートしｔ０得られた中
空糸の性能は下記のとおりである。

複合膜のｐＨ！Ｉ　Ｘ　１０　””４ ポリエーテルスルホンフイルムのαＨ２８４Ｎ！ ポリスチレンフィルムのαＨ！９Ｏ ｔ 多孔膜支持体のＰＨ，５Ｘ１０５４ Ｈ，、。

αＮ。

実施例８ 実施例６で得られ次複合膜に種々の気体を通し友時の透
過性、および各種ガスと水素ガスとの選択透過性を表２
に示す。

表　　２ 以上の結果は、本複合膜が各種ガス混合物を分離するこ
とを示す。

手続補正薔 昭和６０年１０月１７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン系樹脂よりなる多孔膜上に、重量平
   均分子量が１０＾５以上のポリスチレン系樹脂をコーテ
   ィングしてなる気体選択透過膜。