CN1124175C - 一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：1)将重均分子量为10万-40万的聚丙烯腈树脂100份溶于660-360份的有机溶剂中；2)在上述二元溶液中加入主要是起致孔作用的添加剂80-40份，以形成三元铸膜液；3)将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上，挥发溶剂后浸入凝固浴热水中浸泡，晾干即可。所得干式聚丙烯腈超滤膜水通量和截留性能基本维持在制作出的湿膜水平、使用过程中不会再发生变化。在通透性方面完全可以满足做为渗透汽化膜、气体分离膜及反渗透等复合膜的支撑底膜的要求，特别适用于渗透汽化复合膜的制作。

Description

一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术近年来取得飞速发展。由于其过程大多无相变，耗能小，易操作又无污染，因而已发展成为一项重大的产业技术，渗入到国民经济和人类生活的各个领域。

超滤膜是选择性分离膜的一种，通常具有0.01-0.03μm的孔径。当膜两侧存在一定的压差时，它可对溶液中的溶解性大分子、固体微粒、细菌、胶体等进行过滤截留，实现液体与溶解性大分子或固体微粒的分离，被广泛应用于提高饮用水水质，纯水制造的预处理，排水处理以及从溶液中回收有用物质等。

近年来，为了提高反渗透膜、气体分离膜和渗透汽化膜(有机液/水或有机液/有机液混合物的选择性分离)等多种具有溶解-扩散机制的分离膜的选择透过性，膜结构已从致密膜、非对称膜逐步发展到复合膜。复合膜是在起力学支撑作用的微孔底膜上复合一超薄分离层而成。通常所用的支撑底膜就是超滤膜或微滤膜。

超滤膜的材质主要是有机高分子材料，如聚砜、聚丙烯腈，聚醚砜，聚偏氟乙烯等，无机陶瓷也可制成超滤膜。聚丙烯腈(PAN)因其具有优良的亲水性和较好的耐污染性能，被广泛用于水处理，作为支撑底膜，它特别适用于水优先渗透汽化复合膜的制作。

超滤膜的性能，通常以对一定分子量的物质的截留率及纯水通量来表征。这两个参数反映了膜的微孔结构的尺寸大小与分布。纯水通量J，亦称水透过速率(ml.cm^-2.h^-1)是在约20℃下，用去离子水对膜两侧施以0.1MPa的压差来测定的，然后代入下式计算而得：

           J＝透过水量(ml)/膜有效面积(cm²)×时间(h)截留率R的测定原理，是以一定浓度的蛋白质溶液(通常为1％)或其它聚合物溶液，在压力下让其通过膜，因膜对不同分子量的蛋白具有一定的截留率，从而造成原液与透过液中蛋白质含量发生变化，这种变化可以从溶液在一定波长下(例如280nm)的光密度的变化反映出来，则

R＝〔(原液光密度值-滤液光密度值)/原液光密度值〕×100％常用的蛋白试剂有牛血清白蛋白(Mw 67,000)，γ-球蛋白(Mw 150,000)及鸡蛋清卵清蛋白(Mw 43,000)。除蛋白外，也可使用聚乙二醇，聚乙烯醇等合成高分子来测定截留率。除紫外分光光度计法外，也可根据情况利用示差折光法测定。

聚丙烯腈等有机高分子超滤膜的制作，通常是将膜材质的有机溶剂溶液和致孔添加剂形成的铸膜液通过相转化法制作，膜最后经水漂洗后不干燥，在湿态下保存，称做湿膜〔特开昭48 86,163；特开昭53106,769；特开昭58 93,708等〕。这种状态能完全适用于水处理等操作。但湿膜不适于用作底膜来制作复合膜，因为分离层材质的溶液一般为聚合物的有机溶液，遇水就会产生凝胶化而析出，难以在湿膜上形成均匀的超薄分离层，且分离层与底膜会因水份的存在而不贴合造成层间脱落。而干式超滤膜适宜作复合膜的支撑底膜。干式超滤膜的制作，长期以来是将湿膜浸于约10％的甘油水溶液后，在空气中晾干而成的〔StoikoPerov et.al.，J.ofMembr.Sci.，1991，64：183-187等〕。在用于水处理时，这种干膜被浸于水中溶出甘油后装入膜组件使用。然而这种方法很难适用于复合膜的制作，因为甘油堵塞了膜孔，导致膜的通透性下降，且分离层材质也难以与其紧密贴合，如果用于制作渗透汽化膜和反渗透膜复合膜时，甘油会逐步溶入透过液中，而导致透过液纯度降低。

发明内容

本项发明的目的在于建立一种不含有甘油等保干剂，而且水通量和截留性能基本维持在原湿膜水平的干式超滤膜的制造方法，这种干膜是以聚丙烯腈为膜材质。本项发明克服了以往制造干式超滤膜因含浸甘油而无法用于复合膜制备的缺点，提供了一种水通量和截留性能基本维持在制作出的湿膜水平的、使用过程中不会再发生变化的干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，这种方法也适用于其它干式有机高分子超滤膜的制作。

本发明是通过聚合物浓度、添加剂种类与用量、蒸发时间、凝胶介质的种类与凝胶浴温度等各因素的适宜配伍而实现的。凝胶浴采用热水是本发明的主要发明点。热水在使膜材质凝胶化的同时，由于膜的孔结构也被固定下来，因而膜干燥后，水通量和截留性能不再发生改变是本发明的特点。本发明所得到的膜在通透性方面完全可以满足做为渗透汽化膜、气体分离膜及反渗透等复合膜的支撑底膜的要求，特别适用于渗透汽化复合膜的制作。

本发明的干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：

1)将重均分子量为10万-40万的聚丙烯腈树脂100份溶于660-360份的有机溶剂中(以565份-420份为佳)，形成二元溶液。

有机溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸腈、硝基苯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜等。

聚丙烯腈为商品树脂，其分子量的高低与所获膜的通透性关系不大。但分子量越高，所获膜的强度越大，分子量低于10万，所获膜强度低下，分子量为5万左右时，所成的膜容易发生脆裂。

2)在上述二元溶液中加入主要是起致孔作用的添加剂80-40份(以70-50份为佳)，以形成三元铸膜液。

添加剂可以是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚、氯化锂或水等。添加剂的种类和用量对所成膜的孔径大小及孔径分布、孔隙率等有较大影响，从而影响到所成膜的通量和截留性能，此外还将影响到膜形成过程中的凝胶速度，

3)将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上，并让其在空气中挥发溶剂2-90秒(以3-5秒为佳)，然后将聚丙烯腈/基质复合体浸入凝固浴热水中浸泡5-30分钟后(以10-20分钟为佳)，将膜从热水中取出，空气中晾干，即得到本发明的干式聚丙烯腈超滤膜。所述凝胶浴热水的温度可控制在40-80℃(以65-75℃为佳)，聚丙烯腈膜层在凝胶化的同时，其孔结构也被固定下来。

常用的基质可以是聚酯无纺布、特种纸或涤纶绸，也可以使用其它质轻、不溶于水、且便于大面积制作的强度高的多孔性支撑体。凝胶浴温度的选择是一个重要的控制因素，通常温度升高会促进水向膜相中扩散，导致所成膜的孔径偏大。

具体实施方式

实施例1将聚丙烯腈(Mw 400,000)14.0克溶于76.5克的二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后再加入9.5克的聚乙二醇(PEG)，搅拌均匀即成为三元铸膜液。将此铸膜液刮制在聚酯无纺布上，在空气中挥发溶剂5秒后，将附有聚丙烯腈膜层的无纺布浸入60℃的热水中，10分后取出，将其在室温下空气中晾干，即得到干式聚丙烯腈超滤膜。该膜对1％γ-球蛋白液的截留率为95.0％，对1％的牛血清蛋白液的截留率为92.3％，纯水通量为45.4ml.cm^-2.h^-1。

实施例2将聚丙烯腈(Mw 100,000)改为18.0克，溶剂二甲基乙酰胺改为72.5克，空气中挥发溶剂时间改为30秒。凝胶浴热水温度为45℃，其它工艺过程与操作条件均同实施例1。所得干式聚丙烯腈超滤膜对1％的牛血清蛋白液的截留率为90.5％，纯水通量为37.6ml.cm^-2.h^-1。

实施例3聚丙烯腈(Mw 100,000)16.0克，二甲基乙酰胺76.0克，乙二醇独甲醚8.0克配成三元铸膜液，在无纺布上刮膜，空气中挥发30秒，将附有聚丙烯腈膜层的无纺布浸入50℃的热水中20分后取出，室温下空气中晾干，所得干式聚丙烯腈超滤膜对1％γ-球蛋白液的截留率为93.3％，纯水通量为26.2ml.cm^-2.h^-1。

实施例4聚丙烯腈(Mw 100,000)14.0克，二甲基甲酰胺78.0克及添加剂丁酮8.0克，配成三元铸膜液，在涤纶绸上刮制成膜，空气中挥发溶剂60秒，将附有聚丙烯腈膜层的无纺布浸入60℃的热水中8分后取出，室温下空气中干燥，所得到干式聚丙烯腈超滤膜对1％的γ-球蛋白液的截留率为92.7％，纯水通量为41.5ml.cm^-2.h^-1。

实施例5聚丙烯腈(Mw 100,000)15.0克，二甲基乙酰胺70.0克，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮9.0克，配成三元铸膜液。基质采用涤纶绸，空气中挥发时间80秒，凝胶浴水的温度为80℃，浸15分钟，所得超滤膜对1％的聚乙烯醇(PVA，Mw 77,000)截留率为91.5％，纯水通量为33.8ml.cm^-2.h^-1。

实施例6按实施例1的配比制备三元铸膜液。将此铸膜液刮制在聚酯无纺布上，在空气中挥发溶剂5秒后，将附有聚丙烯腈膜层的无纺布浸入60℃的热水中，10分后取出，洗涤干净。将所获的此湿式聚丙烯腈超滤膜截取一半用于性能测试。该膜对1％γ-球蛋白液的截留率为94.9％，对1％的牛血清蛋白液的截留率为92.1％，纯水通量为45.5ml.cm^-2.h^-1。将上述操作中留存的另一半湿膜在室温下空气中晾干，得干式聚丙烯腈超滤膜。干式膜对1％γ-球蛋白液的截留率为95.0％，对1％的牛血清蛋白液的截留率为92.3％，纯水通量为45.4ml.cm^-2.h^-1。

Claims (9)

1.一种干式聚丙烯腈超滤膜的制备方法，以重量份计，按如下顺序步骤进行：

1)将重均分子量为10万-40万的聚丙烯腈树脂100份溶于660-360份的有机溶剂中，形成二元溶液；

2)在上述二元溶液中加入主要是起致孔作用的添加剂80-40份，以形成三元铸膜液；

所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚、氯化锂或水；

3)将上述三元铸膜液刮制在多孔的基质上，并让其在空气中挥发溶剂2-90秒，然后将聚丙烯腈/基质复合体浸入凝固浴热水中浸泡5-30分钟后，将膜从热水中取出，空气中晾干，即得到本发明的干式聚丙烯腈超滤膜，所述凝胶浴热水的温度为40-80℃。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为565份-420份。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸腈、硝基苯、碳酸亚乙酯、二甲基亚砜。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述添加剂为70-50份。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：在步骤3中挥发时间为3-5秒。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：在步骤3中浸泡时间为10-20分钟。

7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：在步骤3中凝胶浴热水的温度为65-75℃。

8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：在步骤3中所述基质为聚酯无纺布、特种纸或涤纶绸或其它质轻、不溶于水、且便于大面积制作的强度高的多孔性支撑体。

9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于：所述基质为聚酯无纺布或涤纶绸。