CN105561812A - 耐氧化聚丙烯腈超滤膜及其制备方法 - Google Patents

耐氧化聚丙烯腈超滤膜及其制备方法 Download PDF

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张勇
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Abstract

本发明涉及一种耐氧化聚丙烯腈超滤膜及其制备方法，属于超滤膜改性技术领域。本发明所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜，包括以下重量份数的原料：聚丙烯腈干粉8-10份，添加剂3-8份，抗氧化剂0.3-1.5份；所述抗氧化剂为四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或者多种。本发明所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜，配方材料少，原料成本低，耐用性增强及亲水性好；本发明同时提供了简单易行、便于大规模工业生产的制备方法。

Description

耐氧化聚丙烯腈超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐氧化聚丙烯腈超滤膜及其制备方法，属于超滤膜改性技术领域。
背景技术
超滤膜分离技术作为本世纪高新技术之一，以其常温低压操作、无相变、无能耗等显著特点成为一种分离过程的标准，并广泛用于饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医药环保等行业。其中，平板式超滤膜为典型地可应用于大型水处理、自来水改造、中水回用、污水处理、海水淡化前置等的一种超滤膜。
在国外，超滤膜主要应用于饮用水处理，我国则主要用于工业领域的废水回用，作为反渗透的预处理。目前超滤技术发展很快，膜品种越来越多，较大规模的工业应用逐日增加。在国内水工业市场，超滤技术已在电力、钢铁、化工等工业废水处理领域得到较多应用。
随着经济社会发展，大规模废水处理工程将越来越多，为超滤膜技术开辟了广阔的市场空间。同时，随着国家和地方饮用水标准的修订以及新规范的出台，超滤技术势必被越来越多的自来水厂所采用。根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年后我国开始进入严重的缺水期，而水质污染也逐渐成为我国城市安全供水的最大障碍。城市生活污水处理和中水回用将成为解决未来城市水资源危机的有效途径之一。因此超滤膜在未来市政污水处理市场也将会具有广阔的市场空间。
目前国内外生产的平板式超滤膜主要是以聚丙烯腈树脂(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)为单体合成制备。然而，PVC超滤膜所需要的膜配方材料多，而且最终制得的超滤膜可能产生异味及有害物质，限制了超滤膜在饮用水净化、食品、医疗等领域的使用。而PVDF超滤膜成本高、亲水性差、易污堵、且更适于重度污染的水处理。聚丙烯腈(PAN)是广泛用来制备超滤膜的材料之一，由于它具有优良的亲水性和较好的耐污染性能，日益受到人们的青睐。
现有的PAN超滤膜的主要缺陷在于亲水性有限，影响了膜的水通量，并且由于其内部结构的有序性和规律性不高，孔径分布较广，使其在使用一段时间后易于被沉积物堵塞膜内部的孔隙，因此，需要使用次氯酸钠水溶液来对膜进行洗涤以除去堵塞的沉积物，比起PVDF超滤膜，PAN超滤膜耐次氯酸钠性要弱很多，导致其在洗涤少量次数后就会出现膜变脆等问题，导致PAN超滤膜的耐用性没有PVDF膜好，使用年限要远远低于PVDF膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐氧化聚丙烯腈超滤膜，其配方材料少，原料成本低，耐用性增强及亲水性好；本发明同时提供了简单易行、便于大规模工业生产的制备方法。
本发明所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜，包括以下重量份数的原料：
聚丙烯腈干粉：8-10份，
添加剂：3-8份，
抗氧化剂：0.3-1.5份；
所述抗氧化剂为四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或者多种。抗氧化剂为多种物质混合时，多种物质的混合比例为等质量比。抗氧化剂可减轻次氯酸钠对超滤膜的氧化性影响，改善使用次氯酸钠水洗后超滤膜的变脆问题，延长PAN膜的使用寿命。
使用以上抗氧化剂和添加剂可以提高聚丙烯腈复合膜的耐用性，延长聚丙烯腈膜的使用寿命。
所述聚丙烯腈干粉的重均分子量为70000-100000。
所述添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，可以为超滤膜提供亲水基团以改善其亲水性
所述聚乙烯醇的醇解度为60-80％。
所述耐氧化聚丙烯腈超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯干粉、添加剂及抗氧化剂溶解于有机溶剂中，恒温下搅拌均匀，保温脱泡后得到四元复合铸膜液；
(2)将步骤(1)中的四元复合铸膜液放置在上光板上，通过流涎的方式将铸膜液均匀分布在上光板上，让其在空气中挥发5-10min，然后将上光板及铸膜液浸入凝胶浴水中，水浴温度控制在15-35℃，使聚丙烯腈产生凝胶化，将上光板取出，形成的聚丙烯腈膜在水浴中继续浸泡24h；
(3)将步骤(2)浸泡后的聚丙烯腈膜取出放入烘箱中进行烘干，烘干完成后得到聚丙烯腈超滤膜。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述干燥好的聚丙烯腈干粉、添加剂、抗氧化剂和有机溶剂的重量份数分别为8-10、3-8、0.3-1.5和85-92。
所述步骤(1)中恒温搅拌的温度为60-85℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜，采用的配方材料少，原料成本低，耐次氯酸钠水溶液洗涤，耐用性增强及亲水性好；
(2)本发明所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜的制备方法，简单易行、便于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
所用原料均为市售产品。
实施例1
将8g分子量为70000的聚丙烯腈干粉溶于85gN,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.3g醇解度为80％的聚乙烯醇及0.1g四季戊四醇酯，于60℃下加热搅拌1h，然后在该温度下脱泡8h，得到四元铸膜液；将上述铸膜液倒入上光板上，经过流诞均匀分布在上光板上后，让其在空气中挥发5min，然后将上光板及铸膜液浸入凝胶浴水中，水浴温度控制在15℃，聚丙烯腈产生凝胶化，将上光板取出，形成的聚丙烯腈膜在水浴中继续浸泡24h；浸泡结束后将聚丙烯腈膜取出烘干得到最终的聚丙烯腈超滤膜。
实施例2
将10g分子量为90000的聚丙烯腈干粉溶于92gN,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.6g的聚乙二醇及0.3g四季戊四醇酯及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，其重量比为1:1，于85℃下加热搅拌1h，然后在该温度下脱泡8h，得到四元铸膜液；将上述铸膜液倒入上光板上，经过流诞均匀分布在上光板上后，让其在空气中挥发10min，然后将上光板及铸膜液浸入凝胶浴水中，水浴温度控制在35℃，聚丙烯腈产生凝胶化，将上光板取出，形成的聚丙烯腈膜在水浴中继续浸泡24h；浸泡结束后将聚丙烯腈膜取出烘干得到最终的聚丙烯腈超滤膜。
实施例3
将9g分子量为90000的聚丙烯腈干粉溶于89gN,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.45g的聚乙烯基吡咯烷酮及0.2g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，于72℃下加热搅拌1h，然后在该温度下脱泡8h，得到四元铸膜液；将上述铸膜液倒入上光板上，经过流诞均匀分布在上光板上后，让其在空气中挥发7.5min(超出范围)，然后将上光板及铸膜液浸入凝胶浴水中，水浴温度控制在25℃，聚丙烯腈产生凝胶化，将上光板取出，形成的聚丙烯腈膜在水浴中继续浸泡24h；浸泡结束后将聚丙烯腈膜取出烘干得到最终的聚丙烯腈超滤膜。
实施例4
将8g分子量为75000的聚丙烯腈干粉溶于90gN,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.6g醇解度为80％的聚乙烯醇及0.25g四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的混合物，其重量比为1:1:1，于70℃下加热搅拌1h，然后在该温度下脱泡8h，得到四元铸膜液；将上述铸膜液倒入上光板上，经过流诞均匀分布在上光板上后，让其在空气中挥发5min，然后将上光板及铸膜液浸入凝胶浴水中，水浴温度控制在25℃，聚丙烯腈产生凝胶化，将上光板取出，形成的聚丙烯腈膜在水浴中继续浸泡24h；浸泡结束后将聚丙烯腈膜取出烘干得到最终的聚丙烯腈超滤膜。
实施例5
将8g分子量为100000的聚丙烯腈干粉溶于92gN,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.3g醇解度为80％的聚乙烯醇及0.3g(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，于85℃下加热搅拌1h，然后在该温度下脱泡8h，得到四元铸膜液；将上述铸膜液倒入上光板上，经过流诞均匀分布在上光板上后，让其在空气中挥发10min，然后将上光板及铸膜液浸入凝胶浴水中，水浴温度控制在30℃，聚丙烯腈产生凝胶化，将上光板取出，形成的聚丙烯腈膜在水浴中继续浸泡24h；浸泡结束后将聚丙烯腈膜取出烘干得到最终的聚丙烯腈超滤膜。
对比例1
将8g分子量为75000的聚丙烯腈干粉溶于90gN,N-二甲基甲酰胺中，于70℃下加热搅拌1h，然后在该温度下脱泡8h，得到二元铸膜液；将上述铸膜液倒入上光板上，经过流诞均匀分布在上光板上后，让其在空气中挥发5min，然后将上光板及铸膜液浸入凝胶浴水中，水浴温度控制在25℃，聚丙烯腈产生凝胶化，将上光板取出，形成的聚丙烯腈膜在水浴中继续浸泡24h；浸泡结束后将聚丙烯腈膜取出烘干得到最终的聚丙烯腈超滤膜。
性能测试：
对实施例及对比例制得的超滤膜进行耐次氯酸钠试验，次氯酸钠水溶液的浓度为10％，将不同超滤膜样品放入45℃次氯酸钠水溶中，观察超滤膜的变脆时间，结果如下：
表1实施例及对比例制得超滤膜样品的变脆时间
样品 变脆时间/min
实施例1 340
实施例2 370
实施例3 345
实施例4 335
实施例5 330
对比例1 140
从表1中可以看出，实施例制得超滤膜的变脆时间要比未加添加剂和抗氧化剂的对比例高出1倍以上，这说明加入添加剂及抗氧化剂后，制得的超滤膜耐次氯酸钠性明显增强。

Claims (10)

1.一种耐氧化聚丙烯腈超滤膜，其特征在于包括以下重量份数的原料：
聚丙烯腈干粉：8-10份，
添加剂：3-8份，
抗氧化剂：0.3-1.5份；
所述抗氧化剂为四季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜，其特征在于：抗氧化剂为多种物质混合时，多种物质的混合比例为等质量比。
3.根据权利要求1所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜，其特征在于：聚丙烯腈干粉的重均分子量为70000-100000。
4.根据权利要求1所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜，其特征在于：添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
5.根据权利要求4所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜，其特征在于：聚乙烯醇的醇解度为60-80％。
6.一种权利要求1-5任一所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈干粉、添加剂及抗氧化剂溶解于有机溶剂中，恒温下搅拌均匀，保温脱泡后得到四元复合铸膜液；
(2)将步骤(1)中的四元复合铸膜液放置在上光板上并使其挥发，然后将上光板及铸膜液浸入凝胶浴水中，使聚丙烯腈凝胶化，将上光板取出，形成的聚丙烯腈膜在水浴中浸泡24h；
(3)将步骤(2)浸泡后的聚丙烯腈膜取出烘干，得到耐氧化聚丙烯腈超滤膜。
7.根据权利要求6所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
8.根据权利要求6所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于：聚丙烯腈干粉、添加剂、抗氧化剂和有机溶剂的重量份数分别为8-10份、3-8份、0.3-1.5份和85-92份。
9.根据权利要求6所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中恒温搅拌的温度为60-85℃。
10.根据权利要求6所述的耐氧化聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中通过流涎的方式将铸膜液均匀分布在上光板上，铸膜液在空气中挥发5-10min；水浴温度控制在15-35℃。
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