CN102614786A

CN102614786A - 一种用于平板式mbr的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法

Info

Publication number: CN102614786A
Application number: CN2012101211299A
Authority: CN
Inventors: 谢炳玉; 秦国凤; 唐智波
Original assignee: LIUZHOU SM ENVIRONMENTAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: LIUZHOU SM ENVIRONMENTAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: CN102614786B

Abstract

本发明涉及一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，采用非溶剂相转化和热致相转化相结合的原理，将聚偏氟乙烯、溶剂、成孔剂、特性共聚物制成铸膜液，铸膜液经过滤和真空脱泡后，将所制得的铸膜液流涎至无纺布支撑体，经过三级凝固浴成膜定型，并置换出成型膜片中的溶剂。再将定型后的膜片连续进入干膜处理液中，后将膜片进入干膜系统中干化，所制得的干膜孔径分布在0.06～1.5μm，孔隙率在70%～88%，亲水性和透水性好，用作膜生物反应器的平板滤膜，进水为市政污水、抽吸负压10Kpa，温度10℃时产水量为0.4～0.8m³/m².d，同时此制备方法实现连续生产，生产膜片为干态，方便保存和贮藏。

Description

一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超微滤干膜的制备方法，特别是一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法。

背景技术

MBR（膜生物反应器）技术作为国家重点推广的21世纪污水处理新技术之一，已经在我国逐步从实验室研究过渡到实际的工程应用中，它是将膜分离技术中的超微滤膜组件与污水生物处理中的生物反应器相结合而形成的处理系统。由于膜的高效分离作用使MBR具有许多传统生物处理工艺所不具备的许多突出优点：出水水质优良稳定，可直接回用，容积负荷高，占地面积小，整个系统流程紧凑，剩余污泥产量少，运行管理方便等。所以MBR特别适用于出水水质要求高、处理出水有回用要求、工程用地比较紧张及高浓度难降解工业废水处理领域中。膜材料是MBR技术中的核心部件，目前用于MBR的膜材料有中空纤维式和平板式两种，平板式膜材料的MBR相对中空纤维膜材料的MBR相比，具有更高的抗污染、膜清洗频率低、使用寿命长、单张可更换等优势。市场上平板MBR的膜材料有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯这几种材料，每种材料有不同的性能，而聚偏氟乙烯的性能尤为优良，聚偏氟乙烯（PVDF）是半结晶型聚合物，具有良好的力学强度、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外和抗微生物浸蚀等性能。

目前，膜的制备方法主要有熔融拉伸法、干-湿浸没非溶剂致相转化法、热诱导致相转化法三种。其中，熔融拉伸制备的膜孔隙率低，非溶剂致相转化法强度低，热诱导致相转化法水通量低。目前商品化的超滤膜几乎都采用溶剂至致相转化法制得。所制得的滤膜的大孔径结构不同，超滤膜的大孔径具有不对称结构，由致密的皮层和多孔的支撑层构成，而大孔径滤膜为对称的开放式网络结构。其中由于聚偏氟乙烯（PVDF）是半结晶型聚合物，具有良好的力学强度、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外和抗微生物浸蚀等性能，聚偏氟乙烯是现常用的高分子聚合物成膜材料。

超滤膜自然脱水干燥将导致膜孔的崩塌，严重影响膜的透过性和机械强度，因此膜制成成品后，需要对其进行保存，保存方法有湿态和干态两种，其目的是为防止膜水解、微生物浸蚀、冻结及收缩变型、膜失效等。膜的湿态方法：最主要的一点就是始终让膜呈现湿润状态，湿态膜如果保存环境不佳的情况下，会由于脱水产生收缩变形现象，使膜孔大幅度缩小，或使膜结构遭到破坏，同时使膜的质地变脆，甚至使膜的过滤作用完全失效。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，通过该方法可以得到产水量大、过滤稳定性和耐用性好、亲水性和透水性好、贮藏方便、孔径分布均匀的PVDF平板干膜。

解决上述问题的技术方案是：一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯、溶剂、成孔剂和特性共聚物在温度为90～120℃条件下搅拌混合均匀制得铸膜液，

所述的聚偏氟乙烯、溶剂、成孔剂和特性共聚物的质量百分比分别为：7～25%、70～85%、3.5～12.5%、0.1～2.5%，其中，所述的聚偏氟乙烯的特性粘度为2.2～5.5dl/g；

所述的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或三种；

所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇、吐温-80、丙酮、草酸或氯化锂中的一种、两种或两种以上所组成的混合物；

所述的特性共聚物是氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物、环氧乙烷丙烯酰胺共聚物或聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中的一种、两种或三种；

（2）将步骤（1）中制备得到的铸膜液经过过滤和脱泡后，涂覆在聚酯无纺布上形成一层涂覆膜；

（3）将步骤（2）中所述的涂覆膜在空气中停留5~300s，然后将其浸入温度为0～10℃的一级凝固浴中15~30分钟，所述的一级凝固浴是甘油、丙二醇或乙二醇中的一种、两种或三种与水混合所组成的溶液；

（4）将步骤（3）中浸过一级凝固浴后的涂覆膜连续浸入温度为20～35℃的二级凝固浴中1~2小时，所述的二级凝固浴是氯化钠或氯化钙中的一种或两种与水混合所组成的溶液；

（5）将步骤（4）中浸过二级凝固浴后的涂覆膜连续浸入温度为45～55℃的三级凝固浴中12~24小时，得到成膜定型好的平板滤膜，所述的三级凝固浴为水；

（6）将步骤（5）中所制备得的平板滤膜直接浸入干膜处理液中，经过干膜处理液2～8小时的处理后，再经过烘干即得用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜，所述的干膜处理液是由无机盐物质、表面活性剂、杀菌剂和溶剂组成，所述的无机盐物质、表面活性剂、杀菌剂和溶剂的质量百分比分别为：1~5%、0.5～25%、0.1～1%、70~97%。

步骤（6）中所述的无机盐物质是氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种、两种或两种以上所组成的混合物。

步骤（6）中所述的表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇酯、烷基糖苷、脱水山梨醇酯或十二烷基磺酸钠中的一种、两种或两种以上所组成的混合物。

步骤（6）中所述的杀菌剂是亚硫酸氢钠、次氯酸钠或二氧化氯中的一种。

步骤（6）中所述的溶剂是水、乙醇或甲醇中的一种。

步骤（1）中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～200000，聚乙二醇的分子量为200～2000。

步骤（2）中所述的涂覆膜的厚度为0.08～0.12mm，涂覆的速度为1.2～4.5m/min。

与现有技术相比，本发明之一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法的有益效果：

1.提高PVDF平板干膜的产水量、过滤稳定性和耐用性。

由于本发明中所用的材料包括聚偏氟乙烯（PVDF）、特性共聚物，聚偏氟乙烯是半结晶型聚合物，具有良好的力学强度、化学稳定性、耐热性、耐候性、抗紫外和抗微生物浸蚀等性能；在制膜过程中特性共聚物可以提高膜的阻氧性、耐磨性、抗撕裂性和耐腐性；且在制备干膜的方法中使用干膜处理液对膜进行浸润处理，干膜处理液能使湿膜中的水的表面张力显著下降，同时无机盐物质析出成固体堵住膜孔，从而使膜孔不会塌陷，干膜通量能维持在初始通量的80%～100%，从而可以制得一种产水量大、过滤稳定性好及耐用性强的PVDF平板干膜。

2.提高膜的亲水性和透水性、贮藏方便。

由于本发明中所用的材料包括聚偏氟乙烯（PVDF）、特性共聚物，且经过三级凝固浴置换出膜片中的溶剂使其定型成膜，本发明所制得的平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜孔径分布在0.06～1.5μm，孔隙率在70%～88%，亲水性和透水性好，用作膜生物反应器的平板滤膜，进水为市政污水、抽吸负压10Kpa，温度10℃时产水量为0.4～0.8m³/m².d，同时此制备方法实现连续生产，生产膜片为干态，方便保存和贮藏，降低了保存成本。

3.提高膜的使用性、降低成本。

本发明通过干膜处理液，防止了超滤膜自然脱水干燥而导致膜孔的崩塌，从而提高了膜的透过性，生产出来的膜是呈干态的，防止了由于湿态膜的保存环境不佳而引起的脱水产生收缩变形、膜孔大幅度缩小、膜结构遭到破坏、膜质地变脆、甚至膜过滤作用的完全失效等现象，提高了膜的使用性，降低了成本。

4.制备方法简单、便于推广使用。

本发明中的步骤主要包括搅拌混合、过滤脱泡、浸入凝固浴、浸入干膜处理液、烘干处理，操作方法简单，制得的干膜稳定性强，便于推广使用。

具体实施方式：

实施例1

将24wt%的聚偏氟乙烯（特性粘度为2.2dl/g）、70wt%的N,N-二甲基乙酰胺、2wt%的聚乙二醇（分子量为2000）、1wt%的乙二醇、0.5wt%的吐温-80、2.5wt%的氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物在温度为90℃条件下搅拌溶解混合均匀得到铸膜液，将所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.12mm，涂覆速度为2.0m/min，将涂覆膜在空气中停留40s后，浸入组份为30wt%甘油水溶液的一级凝固浴中30分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在5℃，再连续浸入组份为7wt%氯化钠水溶液的二级凝固浴中2小时，所述的二级凝固浴的温度控制在20℃，然后浸入温度为45℃水的三级凝固浴中24小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由氯化钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚硫酸氢钠和水按质量百分比分别为2%、17%、0.1%、80.9%所组成的干膜处理液中，浸泡2小时后取出用干膜系统烘干成干膜，即得用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜。

实施例2

将19wt%的聚偏氟乙烯（特性粘度为3.0dl/g）、54wt%的N,N-二甲基甲酰胺、17wt%的N,N-二甲基乙酰胺、5wt%的聚乙二醇（分子量为600）、0.7wt%的聚乙烯吡咯烷酮（均分子量分布为25000-40000）、0.5wt%的丙酮、2.8wt%的甘油、1wt%的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯在温度为105℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜厚度控制在0.10mm，涂覆速度为4.5m/min，将涂覆膜在空气中停留5s后，浸入组份为20wt%甘油、20wt%乙二醇和60 wt%水的一级凝固浴中15分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在0℃，再连续浸入组份为10wt%的氯化钙水溶液的二级凝固浴中1个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在20℃，然后再浸入50℃水的三级凝固浴中12个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由硫酸钾、十二烷基磺酸钠、亚硫酸氢钠和水按质量百分比分别为3%、2%、0.1%、94.9%组成的干膜处理液中，浸泡5小时后取出用干膜系统烘干成干膜，即得用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜。

实施例3

将15wt%的聚偏氟乙烯（特性粘度为3.8dl/g）、75wt%的N,N-二甲基乙酰胺、6wt%的聚乙二醇（分子量为400）、1wt%的草酸、0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮（分子量分布为160000-200000）、2.5wt%的氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物在110℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.11mm，涂覆速度为1.2m/min，将涂覆膜在空气中停留120s后，浸入组份为60wt%甘油水溶液的一级凝固浴中20分钟，所述的一级凝固浴的温度为0℃，再连续浸入组份为7wt%氯化钠水溶液的二级凝固浴中1.5个小时，所述的二级凝固浴的温度为25℃，然后再浸入组份为45℃水的三级凝固浴中20个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由氯化钾、脂肪醇聚氧乙烯醚、次氯酸钠和水按质量百分比分别为2%、7%、0.2%、90.8%组成的干膜处理液中，浸泡4小时后取出用干膜系统烘干成干膜，即得用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜。

实施例4

将12wt%的聚偏氟乙烯（特性粘度为4.5dl/g）、50wt%的N,N-二甲基乙酰胺、25wt%的N-甲基吡咯烷酮、8wt%的聚乙二醇（分子量为600）、1wt%的丙二醇、1.5wt%的氯化锂和2.5wt%的环氧乙烷丙烯酰胺共聚物在温度为110℃下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度为0.12mm，涂覆速度为3.8m/min，将所述的涂覆膜在空气中停留300s后，浸入组份为30wt%的甘油、30wt%的丙二醇及40wt%水的一级凝固浴中25分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在5℃，再连续浸入组份为5wt%的氯化钠水溶液的二级凝固浴中1.8个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在20℃，然后浸入组份为45℃水的三级凝固浴中18个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由硫酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇脂、亚硫酸氢钠和水按质量百分比分别为2%、21%、0.4%、0.1%、76.5%组成的干膜处理液中，浸泡6小时后取出用干膜系统烘干成干膜，即得用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜。

实施例5

将11wt%的聚偏氟乙烯（特性粘度为4.8dl/g）、82wt%的N,N-二甲基乙酰胺、5wt%的聚乙二醇（分子量为200）、1wt%的聚乙烯吡咯烷酮（分子量分布为8000-10000）、0.5wt%的吐温-80及0.5wt%的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯在120℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.08mm，涂膜的速度为3.3m/min，将涂覆好的涂覆膜在空气中停留200s后，浸入组份10wt%丙二醇水溶液的一级凝固浴中22分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在10℃，再连续浸入组份为15wt%氯化钙水溶液的二级凝固浴中1.2个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在35℃，然后再浸入组份为45℃水的三级凝固浴中22个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由氯化钠、烷基糖苷、亚硫酸氢钠和乙醇按质量百分比分别为5%、0.5%、0.1%、94.4%组成的干膜处理液中，浸泡7小时后取出用干膜系统烘干成干膜，即得用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜。

实施例6

将聚偏氟乙烯（特性粘度为5.5dl/g）、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇（分子量为400）、聚乙烯吡咯烷酮（分子量分布为8000-10000）、乙二醇和氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物按质量百分比分别为7%、85%、4%、0.5%、1.5%、2.0%的比例，在温度为120℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.12mm，涂覆速度为1.5m/min，将涂覆膜在空气中停留10s后，浸入组份为5wt%甘油、5wt%乙二醇和90 wt%水一级凝固浴中18分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在10℃，再连续浸入组份为2wt%氯化钠水溶液的二级凝固浴中1.6个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在30℃，然后浸入组份为55℃水的三级凝固浴中16个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由硫酸钠、氯化钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、亚硫酸氢钠和水按质量百分比分别为1%、3%、2%、1%、0.2%、92.8%组成的干膜处理液中，浸泡5小时后取出用干膜系统烘干成干膜，即得用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜。

实施例7

将聚偏氟乙烯（特性粘度为2.8dl/g）、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮（分子量分布为8000-10000）、氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物和环氧乙烷丙烯酰胺共聚物按质量百分比分别为10%、30%、30%、25%、3%、1%、1%的比例，在温度为100℃条件下搅拌溶解混合均匀制得铸膜液，所得的铸膜液经过过滤和真空脱泡后，将铸膜液涂覆至聚酯无纺布上形成一层涂覆膜，涂覆膜的厚度控制在0.09mm，涂覆速度为2.5m/min，将涂覆膜在空气中停留90s后，浸入组份为甘油、丙二醇、乙二醇和水（质量百分比分别为5%、10%、5%、80%）的一级凝固浴中17分钟，所述的一级凝固浴的温度控制在8℃，再连续浸入组份为氯化钠、氯化钙和水（质量百分比分别为9%、15%、76%）的二级凝固浴中1.4个小时，所述的二级凝固浴的温度控制在28℃，然后浸入组份为48℃水的三级凝固浴中15个小时定型成膜，最后将制得的湿膜浸入由氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、烷基糖苷、脱水山梨醇酯、十二烷基磺酸钠、二氯化氯和甲醇按质量百分比分别为1%、1%、1%、10%、3%、12%、0.9%、71.1%组成的干膜处理液中，浸泡8小时后取出用干膜系统烘干成干膜，即得用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜。

本发明上述实施例是对本发明作出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

作为本发明上述各实施例的一种变换，所述的用于制备铸膜液的溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或三种；所述的成孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇、吐温-80、丙酮、草酸或氯化锂中的一种、两种或两种以上以任意比例混合所组成的混合物，所述的特性共聚物可以是氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物、环氧乙烷丙烯酰胺共聚物或聚苯乙烯-丙烯酸丁酯中的一种、两种或三种。

作为本发明上述各实施例的一种变换，所述的用于制备干膜处理液的无机盐物质可以是氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种、两种或两种以上以任意比例所组成的混合物；所述的表面活性剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇酯、烷基糖苷、脱水山梨醇酯和十二烷基磺酸钠中的一种、两种或两种以上以任意比例所组成的混合物；所述的杀菌剂可以是亚硫酸氢钠、次氯酸钠或二氧化氯中的一种；所述的溶剂可以是水、乙醇或甲醇中的一种。

Claims

1.一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的无机盐物质是氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种、两种或两种以上所组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚、乙二醇酯、烷基糖苷、脱水山梨醇酯或十二烷基磺酸钠中的一种、两种或两种以上所组成的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的杀菌剂是亚硫酸氢钠、次氯酸钠或二氧化氯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的溶剂是水、乙醇或甲醇中的一种。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～200000，聚乙二醇的分子量为200～2000。

7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种用于平板式MBR的聚偏氟乙烯超微滤干膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的涂覆膜的厚度为0.08～0.12mm，涂覆的速度为1.2～4.5m/min。