CN112237843A - 超滤平板膜的制备方法 - Google Patents

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李嵩
包焕忠
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    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，具体的涉及一种超滤平板膜的制备方法。本发明包括以下步骤：(1)将PVDF、有机溶剂、致孔剂、表面改性剂加入容器中，搅拌，负压脱泡，制得涂膜液；(2)用容积泵准确计量输送至涂布头，经涂布头挤出涂覆于无纺布上，得到初膜；(3)初膜在空气中停留，浸入相分离槽中，所属相分离槽中为去离子水；(4)浸过相分离槽的涂覆膜利用去离子水置换出有机溶剂，连续浸入成孔水浴槽中，成孔水浴槽中为致孔剂的水溶液；(5)浸过相分离槽的涂覆膜连续浸入固化水浴槽中；(6)所得的涂覆膜连续进入烘干机烘干。本发明生产工艺自动化，且产能高，操作方便；制备得到的平板膜耐污染、粘合力和表面亲水性提高。

Description

超滤平板膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体的涉及一种超滤平板膜的制备方法。
背景技术
水资源匮乏正日益影响全球的经济发展和生态环境，我国是世界上13个贫水国家之一，水资源紧缺已经成为经济发展的瓶颈。为此国家制定了水资源可持续发展战略，海水淡化、污水治理和再生利用是其核心内容。
随着国产膜生产水平的提高，国产膜逐渐替代进口膜，并走出国门参与到世界水处理市场的竞争中。中国把膜产业作为新世纪的高新技术产业之一，从政策和资金等方面给予了大力支持，平板超滤膜具有良好的机械稳定性，无断丝现象困扰，运行费用低，更好的抗污染性能，清洗便捷等特点，是一种重要的膜产品形式。
传统的超滤平板膜的配方及其制备方法，是在高强度无纺布衬底上涂布一定质量比的聚醚砜、纳米纤维素晶体、致孔剂的铸膜液，并利用相转化法中的非溶剂致相分离法(NIPS)方法成膜。该技术的不足在于，仅通过脱气、空气浴、水浴等过程导致膜耐污染性、粘合力和亲水改性效果不够理想。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种超滤平板膜的制备方法，生产工艺自动化，且产能高，操作方便；制备得到的平板膜耐污染、粘合力和表面亲水性提高。
本发明所述的超滤平板膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置涂膜液：将PVDF、有机溶剂、致孔剂、表面改性剂加入容器中，73～88℃搅拌，负压脱泡，制得涂膜液；搅拌时间9～11小时，负压脱泡时间3.5～4.5小时；
(2)将涂膜液用容积泵准确计量输送至涂布头，经涂布头均匀挤出涂覆于无纺布上，得到初膜；
(3)初膜在空气中停留5～10s，浸入相分离槽中，所属相分离槽中为去离子水；相分离槽工艺温度20～30℃；浸入时间为5～30min；
(4)步骤(3)浸过相分离槽的涂覆膜利用去离子水置换出有机溶剂，连续浸入成孔水浴槽中，成孔水浴槽中为致孔剂的水溶液；成孔水浴槽工艺温度25～35℃；浸入时间为5～50min；
(5)步骤(4)浸过相分离槽的涂覆膜连续浸入固化水浴槽中，固化水浴槽中为甘油、次氯酸钠、丙二醇和/或聚乙二醇的混合水溶液；固化水浴槽中工艺温度30～38℃；浸入时间为5～50min；
(6)步骤(5)所得的涂覆膜连续进入烘干机烘干，得到超滤平板膜。
步骤(1)中，按重量百分数计，包括以下原料：PVDF 15～21％，有机溶剂50～65％，致孔剂4～9％，表面改性剂2～30％。
优选的，有机溶剂为DMAC、NMF或磷酸三乙酯中的一种或多种。
步骤(1)中，致孔剂为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、氯化锂或氯化镁中的一种或多种。
步骤(1)中，表面改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
步骤(2)中，涂覆速度为1～12m/min，涂膜厚度为50-100μm。
步骤(4)中，致孔剂为氯化钠、氯化镁或氯化锂中的一种或多种，致孔剂的质量浓度为1-7％。
步骤(5)中，混合水溶液中甘油、次氯酸钠、丙二醇和/或聚乙二醇的质量浓度分别为20-45％、5-10％、0-2％。
步骤(6)中，烘干机为隧道式烘干机，烘干温度为60～120℃，运行速度为1～12m/min。
本发明所述的膜表面改性工艺属于表面接枝改性，优点在于不改变膜材料的本体性质，改性变化只发生在膜表面薄层，膜表面与被接枝高分子链之间形成比较稳定的化学键，此改性相比其他的方法效果更佳，更持久。
聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种亲水性高分子材料，按一定比例进行物理共混，各种亲水性高分子材料的加入以及一些两性共聚物的存在，聚合物之间的相容性对改性膜的相分离孔的形成与结构有直接的影响，使得膜整体分离性能、渗透性能、孔隙率，以及亲水性增强。
其中，聚乙二醇(PEG)接枝到PVDF膜表面后，膜空隙通道内也接枝上了亲水性基团PEG，实验表明，改性后的PVDF膜中PEG含量的多少直接影响改性膜的抗污染能力及粘合力，可以控制改性膜中接入PEG的含量来调节膜的抗污染能力及粘合力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的超滤平板膜制备方法简单、易操作，对设备要求低，易于工业化实；
(2)本发明所述方法所制PVDF膜支撑层与涂覆层紧密结合，膜片抗污染性能和亲水性能提升60％，在水处理等领域具有潜在的广泛应用价值；
(3)本发明所述膜片可干态保存，可在常温条件下生产制作，焊接无需提前烘干，保存无需密封，无需浸泡甘油；
(4)本发明所述膜片可提前在工厂组装完毕，运至现场直接就位运行。
具体实施方式
以下实施例PVDF特性粘度为3.0dl/g。
实施例1
将20wt％的聚偏氟乙烯、65wt％的DMAC、2wt％聚甲基丙烯酸甲酯、5wt％的磷酸三乙酯、3wt％的N-甲基吡咯烷酮、5％的聚乙二醇在温度85℃下搅拌9小时，料液充分均匀混合，得到涂膜液；负压脱泡3.5小时后，涂覆在PET无纺布上，涂膜厚度50μm，涂覆速度为6m/min，涂覆膜在空气中停留10s后，浸入温度为20℃的去离子水的相分离槽，浸没时间为20min；再连续浸入温度为30℃、质量分数为5％的氯化钠的去离子水溶液的成孔水浴槽，浸没时间为20min；然后浸入温度为30℃、组分为25wt％甘油、2wt％聚乙二醇、5wt％次氯酸钠的去离子水溶液的固化水浴槽，浸没时间为40min；膜片进入烘干温度为95℃隧道式烘干机烘干，得到超滤平板膜。
制备的超滤平板膜PG1厚度为20μm，模孔径0.015μm，孔隙率71％，亲水性(纯水通量)690L/(m2·h)。对-30KPa，SS浓度10mg/L淄博天齐渊供水公司预沉池中水过滤10min、15min、30min通量衰减率分别为50.7％、55.8％、63.8％。
实施例2
将18wt％的聚偏氟乙烯、60wt％的DMAC、10wt％聚甲基丙烯酸甲酯、5wt％的磷酸三乙酯、3wt％的N-甲基吡咯烷酮、4％的聚乙二醇在温度85℃下搅拌9小时，料液充分均匀混合，得到涂膜液；负压脱泡4小时后，涂覆在PET无纺布上，涂膜厚度60μm，涂覆速度为5m/min，涂覆膜在空气中停留10s后，浸入温度为25℃的去离子水的相分离槽，浸没时间为15min；再连续浸入温度为25℃、质量分数为5％的氯化钠的去离子水溶液的成孔水浴槽，浸没时间为15min；然后浸入温度为30℃、组分为35wt％甘油、2wt％聚乙二醇、5wt％次氯酸钠的去离子水溶液的固化水浴槽，浸没时间为30min；膜片进入烘干温度为95℃隧道式烘干机烘干，得到超滤平板膜。
制备的超滤平板膜PG2厚度为22μm，模孔径0.018μm，孔隙率72％，亲水性(纯水通量)860L/(m2·h)。对-30KPa，SS浓度10mg/L淄博天齐渊供水公司预沉池中水过滤10min、15min、30min通量衰减率分别为33.6％、36.3％、40.1％。
实施例3
将16wt％的聚偏氟乙烯、58wt％的DMAC、8wt％聚甲基丙烯酸甲酯、5wt％的磷酸三乙酯、3wt％的N-甲基吡咯烷酮、10％的聚乙二醇在温度85℃下搅拌9小时，料液充分均匀混合，得到涂膜液；负压脱泡4.5小时后，涂覆在PET无纺布上，涂膜厚度55μm，涂覆速度为8m/min，涂覆膜在空气中停留10s后，浸入温度为20℃的去离子水的相分离槽，浸没时间为20min；再连续浸入温度为30℃、质量分数为5％的氯化钠的去离子水溶液的成孔水浴槽，浸没时间为20min；然后浸入温度为30℃、组分为25wt％甘油、2wt％聚乙二醇、5wt％次氯酸钠的去离子水溶液的固化水浴槽，浸没时间为40min；膜片进入烘干温度为95℃隧道式烘干机烘干，得到超滤平板膜。
制备的超滤平板膜PG3厚度为20μm，模孔径0.020μm，孔隙率70％，亲水性(纯水通量)720L/(m2·h)。对-30KPa，SS浓度10mg/L淄博天齐渊供水公司预沉池中水过滤10min、15min、30min通量衰减率分别为48.4％、51.3％、56％。
实施例4
将15wt％的聚偏氟乙烯、58wt％的DMAC、18wt％聚甲基丙烯酸甲酯、5wt％的磷酸三乙酯、4wt％的N-甲基吡咯烷酮在温度85℃下搅拌9小时，料液充分均匀混合，得到涂膜液；负压脱泡4小时后，涂覆在PET无纺布上，涂膜厚度30μm，涂覆速度为6m/min，涂覆膜在空气中停留10s后，浸入温度为20℃的去离子水的相分离槽，浸没时间为20min；再连续浸入温度为30℃、质量分数为5％的氯化钠的去离子水溶液的成孔水浴槽，浸没时间为20min；然后浸入温度为30℃、组分为30wt％甘油、10wt％次氯酸钠的去离子水溶液的固化水浴槽，浸没时间为40min；膜片进入烘干温度为95℃隧道式烘干机烘干，得到超滤平板膜。
制备的超滤平板膜P厚度为20μm，模孔径0.015μm，孔隙率63％，亲水性(纯水通量)560L/(m2·h)。对-30KPa，SS浓度10mg/L淄博天齐渊供水公司预沉池中水过滤10min、15min、30min通量衰减率分别为68.4％、72.3％、78.5％。
实施例1～3为采用表面接枝改性，PG1～3膜的亲水性(纯水通量)比实施例4未改性的P膜提高19～35％(见表1)，抗污染率提高18～49％。
表1
区分 PG1膜 PG2膜 PG3膜 P膜 性能提高(％)
亲水性(L/(m<sup>2</sup>·h)) 690 860 720 560 19～35
抗污染能力(％)10min 50.7 33.6 48.4 68.4 25～49
抗污染能力(％)20min 55.8 36.3 51.3 72.3 22～49
抗污染能力(％)30min 63.8 40.1 56 78.5 18～48
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种超滤平板膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配置涂膜液：将PVDF、有机溶剂、致孔剂、表面改性剂加入容器中，73～88℃搅拌，负压脱泡，制得涂膜液；搅拌时间9～11小时，负压脱泡时间3.5～4.5小时；
(2)将涂膜液用容积泵准确计量输送至涂布头，经涂布头均匀挤出涂覆于无纺布上，得到初膜；
(3)初膜在空气中停留5～10s，浸入相分离槽中，所属相分离槽中为去离子水；相分离槽工艺温度20～30℃；浸入时间为5～30min；
(4)步骤(3)浸过相分离槽的涂覆膜利用去离子水置换出有机溶剂，连续浸入成孔水浴槽中，成孔水浴槽中为致孔剂的水溶液；成孔水浴槽工艺温度25～35℃；浸入时间为5～50min；
(5)步骤(4)浸过相分离槽的涂覆膜连续浸入固化水浴槽中，固化水浴槽中为甘油、次氯酸钠、丙二醇和/或聚乙二醇的混合水溶液；固化水浴槽中工艺温度30～38℃；浸入时间为5～50min；
(6)步骤(5)所得的涂覆膜连续进入烘干机烘干，得到超滤平板膜。
2.根据权利要求1所述的超滤平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，按重量百分数计，包括以下原料：PVDF 15～21％，有机溶剂50～65％，致孔剂4～9％，表面改性剂2～30％。
3.根据权利要求1所述的超滤平板膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为DMAC、NMF或磷酸三乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超滤平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，致孔剂为N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、氯化锂或氯化镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超滤平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，表面改性剂为聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三乙酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的超滤平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，涂覆速度为1～12m/min，涂膜厚度为50-100μm。
7.根据权利要求1所述的超滤平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，致孔剂为氯化钠、氯化镁或氯化锂中的一种或多种，致孔剂的质量浓度为1-7％。
8.根据权利要求1所述的超滤平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，混合水溶液中甘油、次氯酸钠、丙二醇和/或聚乙二醇的质量浓度分别为20-45％、5-10％、0-2％。
9.根据权利要求1所述的超滤平板膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，烘干机为隧道式烘干机，烘干温度为60～120℃，运行速度为1～12m/min。
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