CN110975646B - 用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，属于功能膜分离技术领域。所述方法包括制备形成支撑层的底膜纺丝溶液和形成功能层的功能层涂层溶液；采用沉浸相转化法纺丝，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；将底膜通过热水浴后进入功能层涂层溶液实现外侧均匀涂层；将涂层后的底膜进行高温化学交联，制备出中空纤维复合膜；除去中空纤维复合膜内的水，干燥得到干态中空纤维复合膜。本发明通过向支撑层内添加功能层材料，在功能层形成过程中，在支撑层和功能层之间引入局部交联反应，使得两层之间的结合更为紧密，大幅度提高了复合膜应用的长期稳定性。

Description

用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能膜分离技术领域，特别涉及一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法。
背景技术
相比煤和石油，天然气的碳强度低、热能利用率高，其燃烧对环境造成的污染更低，因此也更加清洁，我国政府近年来不断加大天然气的供应和使用。随着社会国民经济稳步发展，将带动能源需求持续增长，天然气在我国能源革命中始终扮演着重要角色，预计2050年前我国天然气消费保持增长趋势。天然气在开采过程中通常伴随有不定含量的二氧化碳，不仅降低天然气热值、增加运输负荷和成本，且腐蚀管路和设备，因此在使用和进一步加工前需将其脱除。目前天然气脱碳的主流技术为吸收塔工艺，该技术比较成熟，在陆上应用也非常广泛。但用于海上天然气开发净化时则显现出一些不足，如体积庞大、塔身高、操作弹性范围小、摇晃时严重影响处理效率等，且存在雾沫夹带、液泛、漏液等弊端。因此，非常有必要发展新一代特别是适合海上天然气净化的CO2脱除技术。
膜法具有能耗低、工艺简单、模块化操作等优点，在CO2分离领域具有很好的发展前景。膜法天然气脱碳在国外已经实现了一定规模的工业应用，尤其用于海上天然气的净化过程，最有代表性的是美国UOP公司的醋酸纤维素膜。但由于醋酸纤维素材料易水解，对原料气中水含量有非常严苛的要求，脱碳前通常需要复杂的预处理，限制了其应用。同时膜的渗透选择性较低、抗CO2塑化性能不佳，综合性能有待进一步提高。此外二氧化碳分离膜的研究采用聚酰亚胺材料也得到较多重视，但是聚酰亚胺材料价格昂贵，使得整个膜分离过程成本有较大增加。现有技术公开了一种液体支撑二氧化碳分离膜，一般而言液膜的耐温性能及溶剂挥发是一个必须得到关注的问题，天然气分离过程一般在60～90℃高温下进行，液膜在此环境下的实际应用可行性难以保证，同时二氧化碳是通过膜内所含液体内溶解扩散进行渗透，高温下膜的溶解二氧化碳性能必然受到损害，使得膜的渗透分离性能下降。
基于以上分析，在混合气中二氧化碳的选择性脱除领域，尤其是天然气中二氧化碳的脱除，存在对膜分离技术的巨大需求，迫切需要开发出一种价格便宜、适用性强、分离性能高的二氧化碳分离膜。复合膜因为其多孔支撑层及超薄分离层的优化结构，可以大幅度降低昂贵分离材料的使用量和提高膜的渗透分离能力，在二氧化碳分离膜研究方面逐渐取得较为重要的研究地位。但是复合膜本身因为两种材料相容性的问题，膜的稳定性及长期使用可靠性不能充分保障，经常会因为两种材料的相容性不够而出现功能层剥离的现象。因此，有必要开发出一种新型的复合膜，以满足混合气中二氧化碳的选择性脱除领域的迫切要求。
发明内容
为了解决混合气中二氧化碳选择性分离领域复合膜长期使用的稳定性及可靠性无法保障的问题，本发明提供了一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，所述方法包括：
将支撑层聚合物材料、功能层聚合物材料、溶剂和非溶剂按照预设的质量比混合，在高温下搅拌并真空脱泡后，形成均质的底膜纺丝溶液；将功能层聚合物材料、交联剂和溶剂按照预设的质量比混合，搅拌并真空脱泡后，形成均质的功能层涂层溶液；
采用沉浸相转化法通过湿法纺丝或干湿纺丝对所述底膜纺丝溶液处理，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；
将所述具有中空纤维支撑层的底膜通过热水浴后进入所述功能层涂层溶液实现外侧均匀涂层，将涂层后的具有中空纤维支撑层的底膜进行高温化学交联，制备出交联增强型中空纤维复合膜；
除去所述中空纤维复合膜内的水，并进行干燥处理，得到干态中空纤维复合膜；
所述功能层聚合物材料为亲水性功能材料，所述亲水性功能材料包括纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇和含胺基树状高分子中的一种或几种；所述高温下搅拌形成底膜纺丝溶液的工艺条件为：温度60～120℃，搅拌时间8～24hr；所述湿法纺丝或干湿纺丝的工艺条件为：纺丝温度60～120℃，干纺距离0～500mm；所述外部凝胶浴为0～50℃的自来水，所述内部芯液为含有50～90wt％溶剂的水溶液。
所述支撑层聚合物材料为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述非溶剂包括水、甲醇、乙醇和γ–丁内酯中的一种或几种。
所述交联剂为硼酸或戊二醛；所述高温化学交联的反应温度为50～80℃。
所述底膜纺丝溶液中聚合物的浓度为15～30wt％，其中所含功能层聚合物材料的质量百分比为3～6％；所述功能层涂层溶液中聚合物的浓度为3～6wt％；所述交联剂的质量为所述功能层涂层溶液中功能层聚合物材料质量的0.5～2.0‰。
所述除去所述中空纤维复合膜内的水采用乙醇-正己烷溶剂置换方法实现；所述干燥处理的工艺条件为：温度50～120℃，干燥时间2～5小时。
本发明提供的中空纤维复合膜的制备方法，通过向支撑层内添加功能层材料，在功能层形成过程中，在支撑层和功能层之间引入局部交联反应，使得两层之间的结合更为紧密，在不造成明显渗透阻力的前提下，实现两层高度融合，大幅度提高了复合膜应用的长期稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例中空纤维复合膜制备成型过程示意图；
图2是本发明实施例中空纤维复合膜的制备方法流程图；
图3是本发明实施例具有中空纤维支撑层的底膜的电镜照片，其中左侧照片为膜的整体断面，右侧照片为膜的非对称结构；
图4是本发明实施例中空纤维复合膜功能层的电镜照片；
图5是本发明实施例气体渗透分离性能评价组件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步描述。
本发明实施例针对包括天然气脱除二氧化碳要求在内的诸多混合气中二氧化碳选择性分离领域的要求，从降低成本及提高渗透分离性能出发，以复合膜结构为切入点，提供了一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法。
本发明实施例先选用合适的高分子材料，并添加一定浓度的功能层组分，溶剂溶解后制得均质底膜纺丝溶液，通过改变纺丝过程参数对相转化过程进行精细调控，制备出具有疏松无阻力的非对称中空纤维膜作为底膜，然后再选用合适的材料作为功能层，通过涂层/干燥/交联复合成膜工艺，在底膜外侧得到超薄无缺陷的可实现二氧化碳选择性渗透分离的功能层，从而制备出成本低、性能好的适用于混合气中二氧化碳脱除的中空纤维复合膜。
参见图1和图2，本发明实施例提供的中空纤维复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A、制备底膜纺丝溶液：在60～120℃温度下，按照预设的质量比用溶剂溶解支撑层聚合物材料(也称底膜聚合物)、功能层聚合物材料和非溶剂，充分搅拌8～24hr并真空脱泡后，制成聚合物含量为15～30wt％的均质底膜纺丝溶液(也称铸膜液)，其中所含功能层聚合物材料的质量百分比为3～6％。
在实际应用中，支撑层聚合物材料可以为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯；用于制备底膜纺丝溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种或几种；非溶剂包括水、甲醇、乙醇和γ–丁内酯中的任一种或几种。
步骤B、具有中空纤维支撑层的底膜的纺丝过程：采用沉浸相转化法通过湿法纺丝或干湿纺丝制备具有中空纤维支撑层的底膜，具体纺丝工艺参数为：纺丝温度60～120℃，干纺距离为0～500mm，外凝胶浴为0～50℃的自来水，内部芯液为含有50～90wt％溶剂的水溶液，在内部芯液和外凝胶浴的共同作用下形成具有中空纤维支撑层的底膜；其具体纺丝工艺流程为：用压缩氮气将底膜纺丝溶液压出纺丝液罐，经计量泵计量后进入过滤器，然后进入插管式纺丝喷头内外管间的空腔中，压出后经过一定高度的空气层干纺阶段后进入凝胶浴中。芯液由平流泵控制从贮存容器中压入喷头的内管，与底膜纺丝溶液同时挤出喷头，这样纺丝溶液通过干纺阶段后进入凝胶浴固化为初生纤维，并经过高温热水浴充分去除膜内所含溶剂。
步骤C、功能层的制备形成过程：将功能层聚合物材料、交联剂与溶剂按照预设的质量比混合搅拌，充分溶解并真空脱泡后形成透明的聚合物含量为3～6wt％的均质的功能层涂层溶液，并将功能层涂层溶液注入涂层罐中；去除溶剂后的具有中空纤维支撑层的底膜以预设速度进入涂层罐实现外侧均匀涂层；涂层后的具有中空纤维支撑层的底膜进入高温交联区进行化学交联，同时在功能层内及功能层与支撑层之间发生交联反应，使得复合膜的两层结构之间结合更为紧密，制备出交联增强型中空纤维复合膜。
在实际应用中，用于制备功能复合层的功能层聚合物材料为亲水性功能材料，亲水性功能材料包括纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇和含胺基树状高分子中的一种或几种。交联剂为硼酸或戊二醛，交联剂的质量为功能层涂层溶液中功能层聚合物材料质量的0.5～2.0‰。高温化学交联的反应温度为50～80℃。
步骤D、采用溶剂置换方法(乙醇置换膜内水，正己烷置换乙醇)对膜内残余水进行去除，正己烷挥发后将中空纤维复合膜放入温度50～120℃的环境中缓慢干燥2～5小时，得到适用于二氧化碳分离的干态交联增强型中空纤维复合膜。
本发明实施例制备的中空纤维复合膜具有多孔的支撑层结构和提供二氧化碳选择性分离作用的超薄致密无缺陷的功能层结构，支撑层在内而分离层在外，不仅使得膜可以承受更高操作压力，而且还可以提供更高的分离面积。本发明实施例中空纤维复合膜的支撑层采用沉浸相转化法纺制，功能层采用在线涂层形成，并配以化学交联。与常见的复合膜不同，本发明实施例通过向支撑层中添加一定浓度的功能层聚合物组分，在外侧分离层形成过程中进行化学交联，不仅使得分离层的聚合物实现交联，而且因支撑层内功能材料的存在，使得支撑层与功能层之间也发生一定程度的交联，这样使得制备的复合膜具有交联增强效果，其机械强度更好，两层之间亲和性更好，使得膜具有更高的稳定性，在如天然气脱碳等高温高压分离过程中可以长期稳定的使用。
为了进一步地阐述本发明实施例的制备方法，下面列举出一个具体实例。
实施例
将20克聚醚酰亚胺加入80克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并向其中加入1.0g纳米壳聚糖颗粒，在90℃与氮气保护下搅拌24hr完全溶解，真空脱泡后，得到浓度为20wt％的铸膜液，然后放入纺丝料罐进行湿纺。纺丝温度80℃，芯液为80wt％NMP的水溶液，流量0.4ml/min，外凝胶浴为水，水浴温度为室温。所纺的中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后采用溶剂置换法去除水并进行干燥，得到中空纤维复合膜。图3为本实例具有中空纤维支撑层的底膜的电镜照片，扫描电子显微镜显示该膜为梯度非对称结构。
测定了该膜的气体渗透速率。在温度25℃、压力0.5MPa下，该梯度非对称多孔底膜的O2渗透速率为2561GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg))，N2的渗透速率为2710GPU。本实例中膜的气体渗透性能用渗透速率P/l定义，由下式计算：
Figure GDA0003380962060000071
式中：
A—膜面积，cm2；
l—膜厚度，cm；
pf—原料侧气体压力，cmHg；
pp—渗透侧气体压力，cmHg；
P—气体渗透系数，cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)；
P/l—气体渗透速率，cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)；
R—普适气体常数，J·mol-1·K-1；
T—绝对温度，K；
t—时间，s；
VP—测量的气体渗透体积，cm3；
Vm—标准状态下气体摩尔体积，cm3(STP)·mol-1。
将聚乙烯醇、戊二醛与去离子水按预设比例混合搅拌，充分溶解并真空脱泡后形成浓度为3wt％的涂层液；将上述所描述纺丝条件的底膜以一定速率进入涂层液中进行涂层，然后进入设置为60℃的交联区进行交联，使得外表面所形成的涂层发生充分交联及干燥，以形成如图4所示超薄无缺陷的致密功能层。
由图4电镜照片可以清楚地看出，经过涂层后膜外表面的多孔结构已经完全消失，取而代之的是一个超薄无缺陷的功能层结构。在温度25℃、压力0.5MPa下，对该梯度非对称复合膜的气体渗透性能进行了测试，它的O2渗透速率由多孔底膜的2561GPU大幅度降低为1.57GPU，N2的渗透速率由2710GPU大幅度降低为1.62GPU。根据聚乙烯醇膜的本征气体渗透性能估算，复合膜的致密层厚度仅为0.3微米。
将上述复合膜制备成如图5所示的组件，测试其气体渗透分离性能(测试条件：温度25℃、压力0.5MPa，原料气饱和湿度)，如下表1所示。
表1
P/l(GPU) P/l(GPU) P/l(GPU) 分离系数 分离系数
N<sub>2</sub> CH<sub>4</sub> CO<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>
1.62 1.88 60.2 37.0 32.0
由上表1的数值可以看出，二氧化碳选择性渗透分离性能表现非常出色。
需要说明的是：在进行混合气中二氧化碳选择性分离时，需要对复合膜的外侧功能层进行加湿处理，使得功能层具备更好的二氧化碳渗透分离能力。
本发明实施例提供的中空纤维复合膜，具有如下优点：
1、本发明实施例的底膜具有非对称结构，在提供足够机械强度的同时，可以大幅度减小气体渗透阻力，同时有助于形成厚度更薄的功能层，大幅度提高复合膜的二氧化碳渗透分离性能；
2、本发明实施例所使用的功能层材料价格低廉，且二氧化碳渗透性能好，这有助于降低膜分离器的成本，提高市场竞争力；
3、本发明实施例复合膜制备过程简单，性能可靠，是一种成本低、性能好的适用于二氧化碳分离过程的复合膜制备方法。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将支撑层聚合物材料、功能层聚合物材料、溶剂和非溶剂按照预设的质量比混合，在高温下搅拌并真空脱泡后，形成均质的底膜纺丝溶液；将功能层聚合物材料、交联剂和溶剂按照预设的质量比混合，搅拌并真空脱泡后，形成均质的功能层涂层溶液；
采用沉浸相转化法通过湿法纺丝或干湿纺丝对所述底膜纺丝溶液处理，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；
将所述具有中空纤维支撑层的底膜通过热水浴后进入所述功能层涂层溶液实现外侧均匀涂层，将涂层后的具有中空纤维支撑层的底膜进行高温化学交联，制备出交联增强型中空纤维复合膜；
除去所述中空纤维复合膜内的水，并进行干燥处理，得到干态中空纤维复合膜；
所述功能层聚合物材料为亲水性功能材料，所述亲水性功能材料包括纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇和含胺基树状高分子中的一种或几种；所述高温下搅拌形成底膜纺丝溶液的工艺条件为：温度60～120℃，搅拌时间8～24hr；所述湿法纺丝或干湿纺丝的工艺条件为：纺丝温度60～120℃，干纺距离0～500mm；所述外部凝胶浴为0～50℃的自来水，所述内部芯液为含有50～90wt％溶剂的水溶液；
所述支撑层聚合物材料为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述非溶剂包括水、甲醇、乙醇和γ–丁内酯中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为硼酸或戊二醛；所述高温化学交联的反应温度为50～80℃。
3.如权利要求1所述的用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述底膜纺丝溶液中聚合物的浓度为15～30wt％，其中所含功能层聚合物材料的质量百分比为3～6％；所述功能层涂层溶液中聚合物的浓度为3～6wt％；所述交联剂的质量为所述功能层涂层溶液中功能层聚合物材料质量的0.5～2.0‰。
4.如权利要求1所述的用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述除去所述中空纤维复合膜内的水采用乙醇-正己烷溶剂置换方法实现；所述干燥处理的工艺条件为：温度50～120℃，干燥时间2～5小时。
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