CN104524993A - 一种交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜及其制备方法。选用多羟基、多胺基或超支化物质为交联剂，在聚醚砜/磺化聚砜共混超滤基膜上进行涂覆交联磺化聚砜溶液制备复合膜，在基膜表面形成一层厚度在1～10μm之间的复合膜分离层，其表面水接触角范围在40～90°之间，具有良好的渗透与分离性能。本发明中涉及的制备过程包括：将不同浓度、磺化度的磺化聚砜与间苯二胺、聚乙二醇、多巴胺、H30等交联剂溶解在溶剂中制得涂覆液，以聚醚砜/磺化聚砜共混超滤为基膜，在真空的条件下制备复合膜分离层，最终得到亲水性的磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜。所制备的复合膜具有较好的渗透与分离特性，可用于纳滤和正渗透过程，包括用于海水淡化、废水处理、生活用水处理、生物分离等膜分离过程。

Description

一种交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子特种功能分离膜及其制备方法，特别涉及一种采用涂覆交联制备复合膜的方法。

背景技术

膜技术在水处理和海水淡化生产过程中的需求日益迫切。然而，水中含有的二价盐对水处理和海水淡化等过程的影响极为严重，使用纳滤和正渗透过程可以有效的去除海水中的二价盐。因此需要开发对二价盐有较好截留效果的分离膜，脱除易产生水垢的二价盐，以实现海水淡化的高效利用达到降低成本提高产量的目的。

复合制膜法是当今使用最多也最为有效的制备分离膜的方法，其操作过程为在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。复合膜的制备包括两个部分：基膜的制备、超薄表层的制备及复合。

(1)制备底膜：一般底膜为超滤膜，其中按材料分类可分为无机超滤膜、有机超滤膜两种。无机超滤膜既可由陶土或者部分金属氧化物(如Al₂O₃、Fe₂O₃)制得；有机超滤膜通常采用相转化法制备。常用基膜材质有聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚芳酯、聚偏氟乙烯和聚烯烃等。通常要求基膜有适当大小的孔密度、孔径及孔径分布、良好的耐压密性与物化稳定性。

(2)复合超薄表层：主要方法有涂覆法、界面聚合法等。

①涂覆法，将多孔基膜的表面浸入到含有聚合物的溶液中，随后将基膜从聚合物溶液中取出，自然晾干；或将基膜粘于玻璃板上，将涂覆液刮到基膜一侧，经L-S相转化法或蒸发法制备涂覆膜。②界面聚合法，界面聚合使用高反应活性单体聚合成膜。由于反应只发生在两相交界处，这种方法制备的皮层非常薄，适合于制备复合膜。目前较为常见的反应体系是使用间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)进行界面聚合。这种方法制备的膜水通量一般不超过10Lm^-2h^-1，盐截留率在90％以上。较薄的皮层减少了水的透过阻力，提高了水通量。但间苯二胺和均苯三甲酰氯的活性基团大部分在界面聚合中消耗了，导致膜分离层本身亲水基团较少，亲水性差。

在目前使用的制备分离膜高聚物材料中，聚砜具有很多良好的机械性能、化学稳定性、易成膜性，但是这种聚合物存在很多限制其应用的缺陷：(1)亲水性差：导致制备的聚砜膜纯水通量很低。(2)小分子分离能力低：一般都应用在超滤膜中，至今还没有单独应用在纳滤膜之中。(3)抗污染能力差。基于以上的缺陷，对聚砜进行适当的物理化学改性，以提高膜的分离性和纯水通量。常用的改性方法为将聚砜磺化，制备得到具有可以提供较好亲水性的磺酸基团的磺化聚砜。虽然磺化聚砜具有较好的亲水性，但磺化聚砜单独成膜的性能并不好。更为严重的是，当磺化聚砜的磺化度超过一定值时，磺化聚砜在水中即可发生溶胀现象，导致其不能应用于水处理领域中，目前还未见到单独使用磺化聚砜制成脱盐用分离膜的报道。

本发明以高磺化度的磺化聚砜为主要材料，将磺化聚砜与交联剂混合溶液涂覆于超滤基膜上，经抽真空后得到磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜。利用涂覆交联相结合的方法使得涂覆的磺化聚砜层具有适度的亲水性，既保证膜本身含有一定的带电基团，又保证膜分离层不溶于水，可以用于水处理中，达到使膜材料亲水性增强的目的。制备的交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜具有良好脱盐性能，可以用于纳滤和正渗透过程，包括用于海水淡化、废水处理、生活用水处理、生物分离等膜分离过程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种新型交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜制备方法，利用涂覆交联方法制备一种新型交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜，可应用于纳滤和正渗透过程，包括用于海水淡化、废水处理、生活用水处理、生物分离等膜分离过程。

本发明采用常规浸没沉淀相转化法在无纺布上制备聚醚砜/磺化聚砜共混基膜，而后选用高磺化度的磺化聚砜制备复合分离层。选用多羟基、多胺基或超支化物质为交联剂，通过改变加入的交联剂的种类和含量与磺化聚砜进行交联，调整复合膜分离层的截留性能和水通量；将制备好的磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜在纳滤和正渗透过程中进行性能评价。

本发明的突出特点及优势如下：

(1)聚醚砜/磺化聚砜共混基膜具有良好的化学稳定性、机械性能、耐高温、耐腐蚀、无毒性以及适中的亲水性，是能够用于制备磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜的基础。磺化聚砜加入到基膜具有两方面的作用，一是磺化聚砜是亲水性好的聚合物，它的加入增加了基膜的亲水性，提高了膜的渗透性能；另一方面磺化聚砜是分离层的基材，在交联过程中与基膜中的磺化聚砜也发生三维立体交联，这明显增强了复合分离层与基膜的粘结。

(2)所采用的制备膜分离层的方法为涂覆交联法。利用胺基、羟基等活性基团在抽真空的条件下可以与磺酸基团发生交联反应的特性，选用多羟基、多胺基或超支化物质为交联剂，使得涂覆的磺化聚砜层具有适度的亲水性，既保证膜本身含有一定的带电基团，又保证膜分离层不溶于水，可以用于水处理中，达到使复合膜渗透分离性能增强的目的。

(3)本发明采用涂覆的方法将高磺化度的磺化聚砜与交联剂涂覆于基膜上，采用抽真空的方法交联成膜，制备出具有较好亲水性且在长期使用中性能稳定的复合膜。

本发明以高磺化度的磺化聚砜为复合分离层主要材料，选用多羟基、多胺基或超支化物质为交联剂，利用涂覆交联方法将磺化聚砜与交联剂混合溶液涂覆于聚醚砜/磺化聚砜基膜上，制备的复合膜具有良好分离性能，可以用于纳滤和正渗透过程，包括用于海水淡化、废水处理、生活用水处理、生物分离等膜分离过程。

所述聚醚砜/磺化聚砜共混基膜制备方法是采用浸没沉淀相转化法，成膜过程参数包括环境温度15～30℃，环境相对湿度30～90％，空气停留时间0～60s，刮刀厚度150～250μm，凝固浴温度5～50℃，无纺布厚度在50～100μm之间。制备的聚醚砜/磺化聚砜基膜膜厚在50～150μm之间。得到的基膜具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔、短小的指状孔等结构。

所述聚醚砜/磺化聚砜共混基膜制备方法，其特征在于铸膜液组成成分聚醚砜含量为5～25wt.％，磺化聚砜的磺化度为5～25wt.％，磺化聚砜含量为1～25wt.％。所用成孔添加剂为聚乙二醇，添加剂含量为1～10wt.％。所用溶剂为二甲基乙酰胺，溶剂含量为54～85wt.％。凝固浴为水。

所述磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜的膜分离层制备方法采用涂覆交联法，成膜过程参数包括环境温度15～30℃，环境相对湿度30～90％，空气停留时间0～90s，真空干燥温度25～80℃，抽真空时间10～120分钟。制备的膜分离层厚度在1～10μm之间，膜表面水接触角在42～90°之间，得到的复合膜分离层十分致密。

所述磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜分离层制备方法，其特征在于磺化聚砜为复合膜分离层的基本材料，磺化聚砜磺化度为10％、30％、50％中的一种或几种，其含量为1～15％。所选择的溶剂为水、异丙醇、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种，其含量为75～90％。

所述磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜分离层的涂覆交联制备方法，其特征在于所选择的交联剂为多羟基、多胺基或超支化物质，为间苯二胺、聚乙二醇、多巴胺、超支化多元醇、端羟基超支化聚酯(H30)中的一种或几种，其含量为1～25％。

根据上述构想，本发明提供的聚醚砜和磺化聚砜类高聚物复合膜的制作方法包括如下步骤：

(1)底膜的制备

(1-1)铸膜液的配置：称取重量百分比为15～25％的聚醚砜和磺化聚砜，加入重量百分比为65～84％的有机溶剂如DMAc和重量百分比为1～10％的非溶剂添加剂如聚乙二醇等，室温下搅拌，直到聚合物完全溶解形成均相溶液。

(1-2)铸膜液的静置脱泡：将铸膜液通过不锈钢过滤网过滤，然后放入密闭容器中室温下静置脱泡24小时。

(1-3)刮膜：取光洁的玻璃板放到水平台上并固定，用双面胶将无纺布的四角贴在玻璃板上，确定无纺布平整后，将铸膜液小心倾倒在无纺布的一端，然后使用干净的自制不锈钢刮刀均匀从有铸膜液的无纺布一端平拉至无纺布另外一端，在无纺布上刮出具有一定厚度的初生态膜。

(1-4)凝胶固化：将载有初生态膜的玻璃板迅速浸入盛有室温去离子水的水槽中，凝固成膜。凝胶沉淀后的膜浸在凝固浴中的时间在24小时以上。

(2)底膜涂覆制备复合膜

(2-1)涂覆液的配置：称取1～10wt％的磺化聚砜，倒入溶剂中搅拌，直到聚合物完全溶解形成均相溶液。而后加入1～15wt％的交联剂继续搅拌至充分溶解。

(2-2)涂覆：将制备好的底膜取出，自然风干24小时，膜分离侧朝上平铺于玻璃板，赶走气泡，将涂覆圈压在膜上，在涂覆圈内倒入定量的涂覆液，摇匀，使得涂覆液覆盖全膜。10～90秒后，倒出余液，将膜垂直悬挂于真空烘箱中，30～80℃下，抽真空10～120分钟，取出，自然降温。

(2-3)保存：将制备好的膜浸入含有10-50％甘油的水溶液中，1～2天后取出，晾干待用。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，测定所制备复合膜的纯水通量以及对1g/L的硫酸钠、聚乙二醇600与甲基红的截留率。

按照常规的正渗透性能评价方法，汲取液为2mol/L的葡萄糖水溶液，原料液为1g/L的硫酸镁或氯化钠水溶液，料液温度为25℃下，膜两侧流速为20L/h，测定所制备复合膜的纯水通量、溶质反混通量以及对盐的截留率。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。

实施例1：

(1)将12克的聚醚砜、9克的磺化聚砜(磺化度为10％)、5克的添加剂聚乙二醇和74克的二甲基乙酰胺加入三口烧瓶，60℃下均匀搅拌6h以上，直到溶质完全溶解得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法在无纺布上制得聚醚砜/磺化聚砜共混基膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。

制膜过程参数为：环境温度15～30℃，环境相对湿度30～90％，空气停留时间0～60s，刮刀厚度150～250μm，凝固浴温度5～50℃，无纺布厚度在50～100μm之间。

制备的聚醚砜/磺化聚砜基膜膜厚在50～150μm之间。得到的基膜具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔、短小的指状孔等结构。

(2)将9克的磺化聚砜(磺化度为50％)、9克的交联剂聚乙二醇200(PEG200)和82克的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。

(3)将制备好的底膜取出，自然风干24小时，膜分离侧朝上平铺于玻璃板，赶走气泡，将涂覆圈压在膜上，在涂覆圈内倒入定量的涂覆液，摇匀，使得涂覆液覆盖全膜。1分钟后，倒出余液，将膜垂直悬挂于真空烘箱中，40℃下，抽真空1小时，取出自然降温。将制备好的膜浸入含有50％甘油的水溶液中，1～2天后取出，晾干待用。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为3.73L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为93.4％，聚乙二醇600(PEG600)的截留率为99.8％，甲基红的截留率为99.8％。

实施例2：

基膜制备条件同实例1；将5克的磺化聚砜(磺化度为50％)、9克的交联剂聚乙二醇200(PEG200)和86克的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。膜分离层涂覆方法同实例1。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为12.6L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为80％，PEG600的截留率为86.4％，甲基红的截留率为83％。

实施例3：

基膜制备条件同实例1；将3克的磺化聚砜(磺化度为50％)、9克的交联剂聚乙二醇200(PEG200)和88克的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。膜分离层涂覆方法同实例1。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为13.26L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为78.3％，PEG600的截留率为80.3％，甲基红的截留率为81％。

实施例4：

基膜制备条件同实例1；将9克的磺化聚砜(磺化度为50％)、5克的交联剂聚乙二醇200(PEG200)和86wt.％的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。膜分离层涂覆方法同实例1。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为4.3L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为87.6％，PEG600的截留率为97.3％，甲基红的截留率为96.4％。

实施例5：

基膜制备条件同实例1；将9克的磺化聚砜(磺化度为50％)、1克的交联剂聚乙二醇200(PEG200)和90克的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。膜分离层涂覆方法同实例1。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为12L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为53.5％，PEG600的截留率为68％，甲基红的截留率为65.3％。

实施例6：

基膜制备条件同实例1；将3克的磺化聚砜(磺化度为30％)、9克的交联剂聚乙二醇200(PEG200)和88克的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。膜分离层涂覆方法同实例1。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为8.4L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为55.6％，聚乙二醇600(PEG600)的截留率为71.3％，甲基红的截留率为69.4％。

实施例7：

基膜制备条件同实例1；将9克的磺化聚砜(磺化度为50％)、9克的交联剂间苯二胺(MPD)和82克的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。膜分离层涂覆方法同实例1。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为0.5L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为83.7％，PEG600的截留率为98.6％，甲基红的截留率为94.2％。

实施例8：

基膜制备条件同实例1；将9克的磺化聚砜(磺化度为50％)、5克的交联剂多巴胺和86克的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。膜分离层涂覆方法同实例1。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为6.03L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为80.2％，PEG600的截留率为93.4％，甲基红的截留率为91.5％。

实施例9：

基膜制备条件同实例1；将9克的磺化聚砜(磺化度为50％)、1克的交联剂H30和90克的水与异丙醇共混溶剂加入三口烧瓶，室温均匀搅拌3h以上，直到溶质完全溶解得到涂覆液。膜分离层涂覆方法同实例1。

按照常规的纳滤膜性能评价方法，在压力为0.5MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为21L/(m²h)，对1g/L的硫酸钠截留率为38.6％，PEG600的截留率为51％，甲基红的截留率为49％。

实施例10

基膜与膜分离层制备同实例2。

按照常规的正渗透性能评价方法，汲取液为2mol/L的葡萄糖水溶液，原料液为1g/L的硫酸镁水溶液，料液温度为25℃下，膜两侧流速为20L/h，该膜的纯水通量为5L/(m²h)，溶质反混通量为1.2g/m²h，对硫酸镁的截留率为95％.

实施例11

基膜与膜分离层制备同实例2.

按照常规的正渗透性能评价方法，汲取液为2mol/L的葡萄糖水溶液，原料液为1g/L的氯化钠水溶液，料液温度为25℃下，膜两侧流速为20L/h，该膜的纯水通量为5.2L/(m²h)，溶质反混通量为1.7g/m²h，对氯化钠的截留率为55％。

Claims (10)

1.一种新型交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜及其制备方法，其特征在于，选用多羟基、多胺基或超支化物质为交联剂，在聚醚砜/磺化聚砜共混超滤基膜上进行涂覆交联磺化聚砜溶液制备复合膜，在基膜表面形成一层厚度在1～10μm之间的复合膜分离层，其表面水接触角范围在40～90°之间，具有良好的渗透与分离性能，可应用于纳滤和正渗透膜过程。

2.如权利要求1所述的聚醚砜/磺化聚砜共混超滤基膜，其特征在于，该基膜是聚醚砜膜中共混一定量的磺化聚砜。

3.如权利要求2所述的磺化聚砜，其特征在于，亲水性聚合物磺化聚砜增加了基膜的亲水性，提高了膜的渗透性能，在交联过程中涂层磺化聚砜与基膜中的磺化聚砜通过交联剂发生三维立体交联，明显增强了复合分离层与基膜的粘结。

4.如权利要求2所述的磺化聚砜/聚醚砜共混基膜，其特征在于，制备的基膜膜厚在50～150μm之间，得到的基膜具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔、短小的指状孔等结构。

5.如权利要求1所述的磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜分离层，其特征在于，选用多羟基、多胺基或超支化物质为交联剂，采用涂覆交联磺化聚砜的方法对基膜进行涂覆，得到致密复合膜分离层。

6.如权利要求5所述的复合膜分离层的制备方法，其特征在于，磺化聚砜为复合膜分离层的基本材料，磺化聚砜磺化度为10％、30％、50％之中的一种或几种。

7.如权利要求5所述的复合膜分离层的制备方法，其特征在于，采用交联剂对磺化聚砜涂覆层进行交联，调控高磺化度磺化聚砜溶胀与亲水性，使得涂覆的磺化聚砜层既保证膜本身含有一定的带电基团，又保证膜分离层不溶于水，可以用于水处理中，达到使复合膜亲水性增强的目的。

8.如权利要求7所述的复合膜分离层的涂覆交联制备方法，其特征在于，所述的交联剂为多羟基、多胺基或超支化物质，如间苯二胺、聚乙二醇200(PEG200)、多巴胺、端羟基超支化聚酯(H30)中的一种或几种，其含量为1～15％。

9.如权利要求5所述的复合膜分离层的涂覆交联制备方法，其特征在于，成膜过程参数包括环境温度15～30℃，环境相对湿度30～90％，空气停留时间0～90s，抽真空温度25～80℃，抽真空时间10～120分钟。

10.一种新型交联磺化聚砜/聚醚砜-磺化聚砜复合膜的应用，所述的复合膜由权利要求1所述的方法制备，应用于纳滤和正渗透膜过程，包括用于海水淡化、废水处理、生活用水处理、生物分离等膜分离过程。