CN114749035A - 低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用，该低压大通量中空纤维纳滤膜具有基膜，在基膜表面形成有带负电荷的分离层，分离层的材料为带负电荷的磺化聚合物的交联产物。本发明低压大通量中空纤维纳滤膜解决了现有技术中的中空纤维纳滤膜存在难以实现同时兼具高性能、低能耗的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于复合膜材料技术领域，具体涉及一种低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用。
背景技术
纳滤膜是基于反渗透膜的基础上发展起来的一种新型压力驱动膜分离技术。典型的纳滤膜具有以下特征：(1)对单价盐如NaCl具有较低的截留率，通常低于70％，对二价盐或多价盐截留率较高，通常在90％以上；(2)对可溶性有机物质的截留可能受到物质分子大小和形状的影响，通常分子截留范围介于100～1000；(3)操作压力较反渗透低，通常在0.5～2.0MPa。纳滤膜已经被广泛应用于食品、医药、环保和水资源等领域。
目前，市场上的纳滤膜产品以聚酰胺纳滤膜为主。现有聚酰胺复合中空纤维纳滤膜一般由聚砜基膜及通过界面聚合反应形成的聚酰胺分离层组成。聚砜基膜是通过非溶剂相转化法(NIPS)成膜，采用间苯二胺或哌嗪与均苯三甲酰氯单体在油水两相界面发生界面聚合，在聚砜超滤膜基底上形成一层一微米以下的超薄聚酰胺分离层进而形成聚酰胺纳滤膜。另外一种中空纤维纳滤膜一般由聚砜或聚醚砜支撑层及通过层层自组装形成的聚电介质分离层组成。现有中空纤维纳滤膜存在通量不高、不耐氧化等不足，并且操作压力多处于0.7～1.5MPa的范围内，有的甚至达到2MPa。因此，研制高性能、低压纳滤膜产品以提升膜产品的水通量和截留性能、降低操作能耗是当前纳滤膜研究的重点之一。
已有公开号为CN104437105A的中国专利申请，公开了一种低压中空纤维纳滤膜，包括聚砜中空纤维基膜，所述基膜经干燥处理后，在以丙烯酸树脂、羧基型氯醋树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯为溶质，乙酸丁酯和碳酸二甲酯为溶剂组成的成膜液中浸渍提拉上致密膜后制备得到低压中空纤维纳滤膜。本发明的低压中空纤维纳滤膜，不仅能有效的去除水中大部分二价离子和小部分一价离子，达到除盐净水效果的同时，能使人体补充到微量的矿物质；另外，本发明还能有效提高家用净水器的得水率和产水量，产水量能达到100～200L(m2﹒h)，运行压力在0.2～0.3MPa，由于其低压运行，家用净水器的运行成本和制造成本也大大的降低了。但其仅限适用于家用净水器，应用条件受限，对处理水质要求高，难以除去肠道病毒、诺如病毒、甲型肝炎病毒、腺病毒等水中常见病毒；尽管该专利提出了其检测产水量能达到100～200L(m2﹒h)，但在具体什么条件下检测的水通量并不清楚；并且在离子截留、耐氯耐氧化等性能上也有所欠缺。
发明内容
为此，本发明提供一种低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用。解决了现有技术中的中空纤维纳滤膜存在难以实现同时兼具高性能、低能耗且耐氧化的技术问题。
本发明的一个技术方案为低压大通量中空纤维纳滤膜具有基膜，在所述基膜表面形成有带负电荷的分离层，所述分离层的材料为带负电荷的磺化聚合物的交联产物。
优选的，所述交联产物为以磺化聚合物分子链中的磺酸基团为交联点，形成有磺酰胺交联键。
优选的，所述磺化聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚氯乙烯、磺化聚丙烯腈、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚偏氟乙烯、磺化纤维素中的一种或几种混合物。
优选的，所述纳滤膜能承受200ppm NaClO。
优选的，所述基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纤维素、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种混合物。
优选的，所述分离层厚度为10～3000nm。
本发明的另一个技术方案为低压大通量中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备基膜；
S2、配制带负电荷的磺化聚合物溶液，将其浸涂在基膜外表面，使得基膜外表面形成涂层；
S3、将步骤S2所形成的涂层浸入到多元胺溶液中进行交联反应，形成分离层。
优选的，所述多元胺为乙二胺、己二胺或对苯二胺。
优选的，所述步骤S2中，带负电荷的磺化聚合物溶液的质量浓度为0.1～20％；
所述步骤S2还包括：将带负电荷的磺化聚合物溶液浸涂在基膜外表面1s～30min；然后取出基膜，加热蒸发除去溶剂，形成涂层，加热温度为50～100℃；
所述步骤S3中，多元胺溶液的质量浓度为1～30％，反应时间为30min～6h。
本发明的第三个技术方案为低压大通量中空纳滤膜在去除水中病毒及病毒碎片的应用，所述低压大通量中空纳滤膜具有以带负电荷的磺化聚合物的交联产物为材料的分离层。
有益效果：
本发明提供的低压大通量中空纤维纳滤膜具有带负电荷的分离层，该分离层的材料为带负电荷的磺化聚合物的交联产物，本发明低压大通量中空纤维纳滤膜在pH中性条件下带强负电。与现有聚酰胺中空纤维纳滤膜相比，孔径略大，可实现0.5MPa以下的运行压力，具有更强的荷电效应，并且电荷量不随pH变化；具有更高的盐截留率的同时具有更高的水通量；而且，本发明纳滤膜耐氯耐氧化，可耐200ppm浓度的游离氯，还可以除去水中常见的病毒及病毒碎片。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的中空纤维纳滤膜基膜的截面扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的中空纤维纳滤膜基膜的外表面扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的中空纤维纳滤膜的外表面扫描电镜照片。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本说明书中所采用的试剂，除特殊说明外，均为市售产品。
本发明低压大通量中空纤维纳滤膜，具有基膜，该基膜为微滤膜或超滤膜，在所述基膜表面形成带负电荷的分离层，该分离层的材料为带负电荷的磺化聚合物的交联产物，以磺化聚合物分子链中的磺酸基团为交联点，形成有磺酰胺交联键。分离层厚度为10～3000nm。
其中，所述磺化聚合物选自磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚氯乙烯、磺化聚丙烯腈、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚偏氟乙烯、磺化纤维素中的一种。
所述基膜材料选自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纤维素、聚丙烯、聚乙烯中的一种。
本发明低压大通量中空纳滤膜采用浸涂法和交联法相结合，在中空纤维基膜的表面形成带负电荷的分离层，即在基膜外表面首先用浸涂法形成涂层，然后用交联法将涂层交联形成分离层。具体制备方法包括如下步骤：
S1、制备基膜，可通过非溶剂相转化法(NIPS)制备，先制备铸膜液，脱气泡后用于纺丝，按预定参数制备中空纤维基膜，之后对基膜进行加热干燥除去基膜表面水分，备用；
S2、配制带负电荷的磺化聚合物溶液，质量浓度为0.1～20％，优选0.5～5％，作为浸涂液，采用浸涂法将中空纤维基膜浸入磺化聚合物溶液，封住内径，使得中空纤维基膜外表面与浸涂液接触，浸入1s～30min，优选30s～180s，之后取出、加热蒸发除去溶剂，加热温度为50～100℃，优选70～90℃，基膜表面形成厚度为10～3000nm的涂层；
S3、将带有磺化聚合物表面涂层的中空纤维膜浸入到多元胺溶液中进行交联反应，在其外表面形成分离层，多元胺溶液的质量浓度为1～30％，优选5～15％，交联反应时间为30min～6h，优选30min～180min，所述多元胺为乙二胺、己二胺或对苯二胺。
本发明中，可将步骤S2、S3重复一次或多次。
本发明低压大通量中空纳滤膜一个重要应用场景是去除水中病毒及病毒碎片。饮用水中病毒污染以及由其导致的传染病是饮用水微生物安全风险控制的必要措施。参见下表1，列出了水中常见病毒的种类及特性。饮用水消毒技术包括投加化学消毒剂(如氯、氯胺、二氧化氯和臭氧等)、物理紫外线辐射等。美国环保署(USEPA)的《国家饮用水水质标准》规定，饮用水中病毒检出应为零；在实际的水处理中则参考世界卫生组织(WHO)绩效目标的限值方式，要求饮用水处理工艺对肠道病毒灭活率达到4个对数单位(即99.99％)。这些消毒方法存在成本高甚至有化学残留等缺点。而采用膜技术可以避免这些缺点。由于中空纤维纳滤膜的膜孔径一般小于1纳米，病毒的物理尺寸一般大于20纳米，实际情况中，水中还存在更小尺寸的病毒碎片，不管哪种情况，中空纤维纳滤膜都能够截留各类病毒。当中空纤维纳滤膜表面带负电荷时，由于在pH中性条件下，水中病毒及病毒碎片也带负电，所以中空纤维纳滤膜能够排斥病毒及病毒碎片在去除水中病毒及病毒碎片的应用。
表1水中常见病毒的种类及特性
本发明低压大通量中空纤维纳滤膜，可以通过调节浸涂时间、浸涂液浓度、交联时间、交联液浓度来调整通量和截留，从而适用于不同的应用场景。
本发明低压大通量中空纤维纳滤膜分离层带强负电荷并且电荷量不随pH变化。
本发明低压大通量中空纤维纳滤膜，在基膜表面形成带负电的磺化聚醚砜涂层经交联乙二胺后形成分离层，由此得到的中空纤维纳滤膜耐氧化耐氯，经检测，可承受200ppmNaClO。
本发明低压大通量中空纤维纳滤膜能够除去水中的病毒及病毒碎片。
本发明低压大通量中空纤维纳滤膜水通量大于40LMH/bar,MgSO4截留高于90％。
实施例1
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜，制备方法如下：
S1、通过非溶剂相转化法(NIPS)制备中空纤维基膜：将配方组成为22％聚偏氟乙烯、73％溶剂NMP、5％聚乙二醇在80℃下配成铸膜液，脱气泡后用于纺丝，根据下表2参数制备聚偏氟乙烯中空纤维基膜；中空纤维基膜加热干燥除去膜表面水份备用；
表2中空纤维膜制备参数
S2、配制带负电荷的磺化聚合物溶液作为浸涂液：将5.5％磺化聚醚砜溶解于乙二醇单甲醚；
采用浸涂法将PVDF中空纤维基膜浸入磺化聚醚砜浸涂液，封住内径，使得中空纤维基膜外表面与浸涂液接触，浸入时间3分钟；
将中空纤维基膜从浸涂液中取出加热蒸发除去溶剂，加热温度75℃，在中空纤维基膜外表面形成磺化聚醚砜涂层；
S3、将步骤S2所得中空纤维膜浸入5％己二胺溶液进行交联反应，交联时间3小时，形成分离层。
即得本实施例低压大通量中空纤维纳滤膜产品。
图1为本实施例PVDF中空纤维基膜截面的扫描电镜照片，可以看见致密的膜层。图2为基膜外表面扫描电镜照片，可以清晰地看见膜孔并具有很高的孔隙率，孔径大小属于超滤膜。图3为中空纤维纳滤膜外表面扫描电镜照片，基膜的膜孔(见图2)完全被磺化聚醚砜分离层覆盖。分离层的孔径无法用扫描电镜观测。
本实施例中空纤维纳滤膜对NaCl截留率为57.8％，对MgSO4截留率为91.9％，水通量为56LMH,测量条件：500ppm NaCl,500ppm MgSO4,1bar,25℃。说明本实施例中空纤维纳滤膜具有非常高的通量和良好的二价盐截留能力。为了验证中空纤维纳滤膜的耐氧化性，将膜丝浸泡于200ppm的次氯酸钠溶液15天，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表3所示，次氯酸钠溶液中浸泡后，截留和通量都不变，说明本实施例纳滤膜耐氧化耐氯。
实施例2
本实施例说明浸涂液浓度的影响，将8.5％磺化聚醚砜溶解于乙二醇单甲醚。其它条件与实施例1相同。
这种中空纤维纳滤膜对NaCl截留率为68.3％，对MgSO4截留率为98.1％，水通量为91LMH,测量条件：500ppm NaCl,500ppm MgSO4,1bar,25℃。说明这种中空纤维纳滤膜与实施例1相比通量有所下降而盐截留提高了。这是因为浸涂液浓度的增加导致磺化聚醚砜涂层厚度相应增加的结果。为了验证中空纤维纳滤膜的耐氧化性，将膜丝浸泡于200ppm的次氯酸钠溶液15天，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表3所示，次氯酸钠溶液中浸泡后，截留和通量都不变，说明这种纳滤膜耐氧化耐氯。
实施例3
本实施例说明不同基膜材料的影响，基膜配方组成为19％聚醚砜、68％溶剂NMP、13％甲醇在50℃下配成铸膜液，脱气泡后用于纺丝。其它条件与实施例1相同。
这种中空纤维纳滤膜对NaCl截留率为46.7％，对MgSO4截留率为92.6％，水通量为108LMH,测量条件：500ppm NaCl,500ppm MgSO4,1bar,25℃。说明这种中空纤维纳滤膜具有非常高的通量和良好的二价盐截留能力。为了验证中空纤维纳滤膜的耐氧化性，将膜丝浸泡于200ppm的次氯酸钠溶液15天，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表3所示，次氯酸钠溶液中浸泡后，截留和通量都不变，说明这种纳滤膜耐氧化耐氯。
实施例4
本实施例说明不同交联剂的影响，用乙二胺取代己二胺，其它条件与实施例3相同。
这种中空纤维纳滤膜对NaCl截留率为43.5％，对MgSO4截留率为92.1％，水通量为111LMH,测量条件：500ppm NaCl,500ppm MgSO4,1bar,25℃。说明这种中空纤维纳滤膜具有非常高的通量和良好的二价盐截留能力，膜性能实施例3类似。为了验证中空纤维纳滤膜的耐氧化性，将膜丝浸泡于200ppm的次氯酸钠溶液15天，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表3所示，次氯酸钠溶液中浸泡后，截留和通量都不变，说明这种纳滤膜耐氧化耐氯。
实施例5
本实施例说明不同交联剂浓度的影响，交联剂乙二胺浓度为7.5％，其它条件与实施例4相同。
这种中空纤维纳滤膜对NaCl截留率为59.5％，对MgSO4截留率为97.9％，水通量为103LMH,测量条件：500ppm NaCl,500ppm MgSO4,1bar,25℃。说明随交联剂浓度的增加，膜通量减小，盐截留提高。为了验证中空纤维纳滤膜的耐氧化性，将膜丝浸泡于200ppm的次氯酸钠溶液15天，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表1所示，次氯酸钠溶液中浸泡后，截留和通量都不变，说明这种纳滤膜耐氧化耐氯。
实施例6
本实施例说明浸涂液聚合物的影响，用磺化聚砜取代磺化聚醚砜。其它条件与实施例3相同。
这种中空纤维纳滤膜对NaCl截留率为51.7％，对MgSO4截留率为95.6％，水通量为110LMH,测量条件：500ppm NaCl,500ppm MgSO4,1bar,25℃。说明这种中空纤维纳滤膜具有非常高的通量和良好的二价盐截留能力，膜性能与实施例3类似。为了验证中空纤维纳滤膜的耐氧化性，将膜丝浸泡于200ppm的次氯酸钠溶液15天，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表3所示，次氯酸钠溶液中浸泡后，截留和通量都不变，说明这种纳滤膜耐氧化耐氯。
实施例7
本实施例说明双分离层的制备及对膜性能的影响，步骤3、4、5、6重复一次，其它条件与实施例6相同。
这种中空纤维纳滤膜对NaCl截留率为81.9％，对MgSO4截留率为99.1％，水通量为79LMH,测量条件：500ppm NaCl,500ppm MgSO4,1bar,25℃。与实施例6相比，这种中空纤维纳滤膜通量只有一半，但是盐截留提高很多，这是因为基膜表面形成双分离层。为了验证中空纤维纳滤膜的耐氧化性，将膜丝浸泡于200ppm的次氯酸钠溶液15天，然后考察截留和通量的变化情况，测量结果如表3所示，次氯酸钠溶液中浸泡后，截留和通量都不变，说明这种纳滤膜耐氧化耐氯。
检测试验1
对实施例1-7制得的中空纤维纳滤膜进行性能及化学稳定性测试，将膜丝浸泡于200ppm的次氯酸钠溶液15天，然后考察截留和通量的变化情况，结果如下表3所示。
表3实施例1-7所得中空纤维纳滤膜性能及化学稳定性测试结果
检测试验2
将实施例3制备的中空纤维纳滤膜用于处理含噬菌体MS2病毒自来水情况。噬菌体MS2病毒和甲型肝炎病毒的物理尺寸及形状相似，所以处理含噬菌体MS2病毒自来水可以模拟含甲型肝炎病毒自来水。实验用自来水中噬菌体MS2病毒浓度107pfu/mL，在2bar,37℃条件下用施例3制备的中空纤维纳滤膜处理后水中检测不到病毒或病毒碎片。说明本发明中空纤维纳滤膜能够完全除去水中病毒及病毒碎片。
上述实施例及检测试验充分说明本发明中空纤维纳滤膜的优异性能：耐氧化耐氯、通量高同时具有良好的盐截留，并且能够完全除去水中病毒及病毒碎片。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.低压大通量中空纤维纳滤膜，具有基膜，其特征在于，在所述基膜表面形成有带负电荷的分离层，所述分离层的材料为带负电荷的磺化聚合物的交联产物。
2.根据权利要求1所述的低压大通量中空纳滤膜，其特征在于，所述交联产物为以磺化聚合物分子链中的磺酸基团为交联点，形成有磺酰胺交联键。
3.根据权利要求2所述的低压大通量中空纳滤膜，其特征在于，所述磺化聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚氯乙烯、磺化聚丙烯腈、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚偏氟乙烯、磺化纤维素中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的低压大通量中空纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜能承受200ppm NaClO。
5.根据权利要求1所述的低压大通量中空纳滤膜，其特征在于，所述基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、纤维素、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1至5任一所述的低压大通量中空纳滤膜，其特征在于，所述分离层厚度为10～3000nm。
7.低压大通量中空纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备基膜；
S2、配制带负电荷的磺化聚合物溶液，将其浸涂在基膜外表面，使得基膜外表面形成涂层；
S3、将步骤S2所形成的涂层浸入到多元胺溶液中进行交联反应，形成分离层。
8.根据权利要求7所述的低压大通量中空纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺为乙二胺、己二胺或对苯二胺。
9.根据权利要求6所述的低压大通量中空纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，带负电荷的磺化聚合物溶液的质量浓度为0.1～20％；
所述步骤S2还包括：将带负电荷的磺化聚合物溶液浸涂在基膜外表面1s～30min；然后取出基膜，加热蒸发除去溶剂，形成涂层，加热温度为50～100℃；
所述步骤S3中，多元胺溶液的质量浓度为1～30％，反应时间为30min～6h。
10.低压大通量中空纳滤膜在去除水中病毒及病毒碎片的应用，其特征在于，所述低压大通量中空纳滤膜具有以带负电荷的磺化聚合物的交联产物为材料的分离层。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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