CN113926319A - 一种复合膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合膜及其制备方法和用途，所述复合膜包括中空纤维多孔支撑层和致密分离层，所述致密分离层附着在所述中空纤维多孔支撑层的外表面；所述中空纤维多孔支撑层为聚合物基中空纤维超滤膜，所述的致密分离层由纳米纤维素与交联剂形成的交联化合物组成。本发明提供的复合膜可以在保持较高渗透通量的同时，提高对小分子有机物的截留性能，并且寿命长，制备方法简单易行，容易工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，特别是涉及一种复合膜及其制备方法和用途。
背景技术
饮用水安全对人类的生命健康至关重要。但是随着环境污染问题的日益严峻，在自然水体甚至城市管网中，以小分子有机物等为代表的新型污染物陆续被检测出，严重地威胁着人类的生命健康。
传统的絮凝沉淀等处理手段，并不能实现对水体中小分子有机物类新型污染物的有效去除。膜分离技术具有分离效率高、操作简便、能耗低等优点，已经成为当今分离科学和饮用水处理领域最重要的手段之一。
超滤分离技术已经广泛地应用于饮用水的处理过程中。中国专利CN103638831公开了一种用于饮用水处理的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法。该方法以聚偏氟乙烯和聚芳硫醚砜为主体材料，四甘醇和N-甲基吡咯烷酮为稀释剂，聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，通过相转化法得到用于饮用水处理的中空纤维超滤膜。该方法公布的中空纤维超滤膜具有较高的耐热性和化学稳定性，对大分子有机物截留率高、性能稳定，但是由于超滤膜材料本身分离孔径较大，无法实现对饮用水中小分子有机物的有效去除。
纳滤和反渗透分离技术以其对小分子物质较高的截留性能，逐渐地应用于饮用水处理过程中。中国专利CN108097062公开了一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。该方法使用羧甲基纤维素和超支化聚乙烯亚胺对聚四氟乙烯超滤基膜的亲水化改性，随后通过聚乙烯亚胺与均苯四甲酰氯的界面聚合反应，在上述亲水化基膜表面构筑功能层，得到中空纤维复合纳滤膜。该方法公布的中空纤维复合纳滤膜功能层与基层不易分离，对有机小分子和离子截留较高，性能稳定。中国专利CN106621855公开了一种反渗透复合膜制备方法及反渗透复合膜。该方法通过多元胺和芳香多元酰氯在碱处理后的聚丙烯腈支撑膜表面的界面聚合反应，制备得到以聚酰胺为功能层的复合反渗透膜。该方法公布的复合反渗透膜具有良好的亲水性以及有所提升的水通量和脱盐率。由于聚酰胺的化学本质所决定的，此类分离膜对饮用水中有害物质起截留分离能力的聚酰胺功能层的耐氧化性较差。特别是用在对饮用水深度处理时，功能层易遭自来水中余氯的氧化破坏，造成分离膜水处理能力的严重下降。
因此，探索新型饮用水处理膜材料及膜制备方法，得到饮用水处理效率高、小分子有机物去除效果好、耐氧化、性能稳定的饮用水处理分离膜具有重要的意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合膜及其制备方法和用途，用于解决现有技术中饮用水过滤存在的缺乏安全性和高效性的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明提供一种复合膜，所述复合膜包括中空纤维多孔支撑层和致密分离层，所述致密分离层附着在所述中空纤维多孔支撑层的外表面；所述中空纤维多孔支撑层为聚合物基中空纤维超滤膜，所述的致密分离层由纳米纤维素与交联剂形成的交联化合物组成。
根据上述所述的复合膜，在压力不小于0.3MPa条件下，所述复合膜的水通量不小于30L/m2·h。
根据上述所述的复合膜，在压力不小于0.3MPa条件下，小分子有机物截留率至少为80％。本申请中所述小分子有机物是指分子量在200～1000的有机物，如小分子染料、小分子环境有机微污染物，具体如刚果红、甲基蓝、日落黄、双酚A、氧氟沙星、吲哚美辛、双氯芬酸等。
根据上述所述的复合膜，所述聚合物基中空纤维超滤膜为选自由聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种或多种形成的中空纤维超滤膜。优选地，所述中空纤维超滤膜的孔径为5～50nm。
根据上述所述的复合膜，所述纳米纤维素为选自纤维素纳米晶、纤维素纳米棒、纤维素纳米晶须、微丝化纤维素、纳米纤丝化纤维素、纤维素纳米丝、纤维素纳米纤维中的一种或多种。
根据上述所述的复合膜，所述交联剂为选自乙二醛、戊二醛、三偏磷酸钠、乙二酸、丙二酸、柠檬酸、丁二酸和丁烷四羧酸的一种或多种。
根据上述所述的复合膜，所述纳米纤维素与交联剂混合加热形成交联化合物。
根据上述所述的复合膜，所述交联剂的质量为所述纳米纤维素质量1wt％～50wt％。
根据上述所述的复合膜，所述聚合物基中空纤维超滤膜的厚度为100～500μm。
根据上述所述的复合膜，所述致密分离层的厚度为50～200nm。
本发明还公开了一种复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米纤维素的水分散液与交联剂混合得到分离层涂覆液；
2)将步骤1)得到的分离层涂覆液涂覆于聚合物基中空纤维超滤膜表面，进行热处理化学交联，得到饮用水处理纳米纤维素中空纤维复合膜。
根据上述所述的制备方法，以分离层涂覆液的总质量为基准计，所述纳米纤维素的质量百分含量为0.1wt％～1wt％。
根据上述所述的制备方法，以分离层涂覆液的总质量为基准计，所述交联剂的质量百分含量为0.01wt％～0.1wt％。
根据上述所述的制备方法，所述热处理化学交联的温度为30～80℃。
根据上述所述的制备方法，所述热处理化学交联的时间至少为20min，优选为0.5～20h。
本发明还公开了如上述所述的复合膜及上述制备方法形成的复合膜作为饮用水过滤膜的用途。
本发明与现有技术相比更优异的效果有：
1)本发明提供的复合膜，具有致密且亲水的交联纤维素基分离层，可以在保持较高渗透通量的同时，提高对小分子有机物的截留性能。
2)本发明提供的复合膜，具有交联纤维素基分离层，可以有效提升复合膜的抗水体余氯氧化性能，提高复合膜性能的稳定性，延长复合膜的使用寿命。
3)本发明提供的复合膜其分离层采用天然材料纳米纤维素，相比于传统石化原料更为绿色环保。
4)本发明提供的复合膜的制备方法可以制备中空纤维膜及组件，具有广泛的推广和应用价值。
附图说明
图1为实施例3中制备的复合膜的表面SEM照片
图2为实施例3中制备的复合膜的断面SEM照片之一
图3为实施例3中制备的复合膜的断面SEM照片之二
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
申请实施例中纳滤错流测试装置对复合膜的水通量和截留率进行评价。
测试装置由料液池、压力泵、压力表、流量计、膜池以及温度控制系统等部分组成。测试过程中，首先将一定浓度的原料液加入料液池中，开启温度控制系统使系统温度维持在25℃。同时将过滤面积为50cm2的待测复合膜测试组件装入膜池中，调节压力，并控制进料液流速为22.4cm/s，预压运行1h。待复合膜达到水力学稳定状态后，在膜池的透过侧于一定时间内收集透过液。
复合膜的水通量Jw＝V/AΔt，其中A为过滤面积，V为Δt时间内在透过侧收集的水的体积。
复合膜的截留率R＝(1-Cp/Cf)×100％，其中Cp和Cf分别为透过液和进料液中溶质的浓度，对小分子有机物而言，其浓度通过紫外分光光度计或高效液相色谱技术测定。
实施例1
本实施例中的复合膜的制备方法如下：
将交联剂乙二醛加入纤维素纳米晶水分散液中，制得分离层涂覆液，其中，在分离层涂覆液中，交联剂乙二醛的质量分数为0.01wt％，纤维素纳米晶的质量分数为0.5wt％。
将上述涂覆液均匀地涂覆于聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜外表面，于30℃下热处理化学交联2h，得到纳米纤维素中空纤维复合膜。
经测试，纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.3MPa压力下，水通量为40.5L/m2·h，对0.05g/L小分子有机物刚果红的截留率为99.5％。
经100ppm次氯酸溶液过滤500h后，本实施例中的复合膜在25℃，0.3MPa压力下，水通量为40.9L/m2·h，对0.05g/L小分子有机物刚果红的截留率为99.5％。
实施例2
本实施例中的复合膜的制备方法如下：
将交联剂戊二醛加入纤维素纳米晶水分散液中，制得分离层涂覆液，其中，在分离层涂覆液中，交联剂戊二醛的质量分数为0.01wt％，纤维素纳米晶的质量分数为0.1wt％。
将上述涂覆液均匀地涂覆于聚氯乙烯中空纤维超滤膜外表面，于45℃下热处理化学交联30min，得到纳米纤维素中空纤维复合膜。
经测试，纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.4MPa压力下，水通量为58.3L/m2·h，对0.05g/L小分子有机物甲基蓝的截留率为95.0％。
实施例3
本实施例中的复合膜的制备方法如下：
将交联剂三偏磷酸钠加入的纤维素纳米棒和纤维素纳米晶须的混合分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在分离层涂覆液中，交联剂三偏磷酸钠的质量分数为0.1wt％，纤维素纳米棒的质量分数为0.5wt％，纤维素纳米晶须的质量分数0.5wt％。
将上述涂覆液均匀地涂覆于聚丙烯腈中空纤维超滤膜外表面，于80℃下热处理化学交联4h，得到纳米纤维素中空纤维复合膜。
经测试，纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.6MPa压力下，水通量为60.1L/m2·h，对0.01g/L小分子有机物双酚A的截留率为80.2％。
其表面SEM图如图1所示，其断面SEM如图2和图3所示。
由图1可以看出经过涂覆液表面涂覆和热处理化学交联后，中空纤维超滤膜表面形成了一层由纳米纤维素与交联剂形成的交联化合物组成的致密分离层。
由图2可以看出经过涂覆液表面涂覆和热处理化学交联后中空纤维超滤膜的本体结构并未发生变化。
由图3可以看出所形成的致密分离层均匀地覆盖在了中空纤维超滤膜的外表面，其厚度为138.3nm。
实施例4
本实施例中的复合膜的制备方法如下：
将交联剂乙二酸与交联剂丙二酸加入微丝化纤维素分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在分离层涂覆液中，交联剂乙二酸的质量分数为0.05wt％，交联剂丙二酸的质量分数为0.05wt％，微丝化纤维素的质量分数为1wt％。
将上述涂覆液均匀地涂覆于聚丙烯中空纤维超滤膜外表面，于60℃下热处理化学交联20h，得到纳米纤维素中空纤维复合膜。
经测试，纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.4MPa压力下，水通量为44.5L/m2·h，对0.01g/L小分子有机物氧氟沙星的截留率为82.4％。经100ppm次氯酸溶液过滤500h后，纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.4MPa压力下，水通量为44.3L/m2·h，对0.01g/L小分子有机物氧氟沙星的截留率为82.0％。
实施例5
本实施例中的复合膜的制备方法如下：
将交联剂柠檬酸加入纳米纤丝化纤维素分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在分离层涂覆液中，交联剂柠檬酸的质量分数为0.05wt％，纳米纤丝化纤维素的质量分数为0.5wt％。
将上述涂覆液均匀地涂覆于聚乙烯中空纤维超滤膜外表面，于60℃下热处理化学交联15h，得到纳米纤维素中空纤维复合膜。
经测试，纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.5MPa压力下，水通量为58.5L/m2·h，对0.01g/L小分子有机物吲哚美辛的截留率为84.5％。
实施例6
本实施例中的复合膜的制备方法如下：
将交联剂丁二酸加入纤维素纳米丝分散液中，制得分离层涂覆液；其中，在分离涂覆液中，交联剂丁二酸的质量分数为0.06wt％，纤维素纳米丝的质量分数为0.6wt％。
将上述涂覆液均匀地涂覆于聚砜中空纤维超滤膜外表面，于65℃下热处理化学交联15h，得到纳米纤维素中空纤维复合膜。
经测试，纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.5MPa压力下，水通量为60.5L/m2·h，对0.05g/L小分子有机物刚果红的截留率为95.7％。
经100ppm次氯酸溶液过滤500h后，本实施例中复合膜在25℃，0.5MPa压力下，水通量为61.2L/m2·h，对0.05g/L小分子有机物刚果红的截留率为95.8％。
实施例7
本实施例中的复合膜的制备方法如下：
将质量分数为0.1wt％的交联剂丁烷四羧酸加入质量分数为1wt％的纤维素纳米纤维分散液中，制得分离层涂覆液。
将上述涂覆液均匀地涂覆于聚醚砜中空纤维超滤膜外表面，于60℃下热处理化学交联15h，得到纳米纤维素中空纤维复合膜。
经测试，纳米纤维素中空纤维复合膜在25℃，0.3MPa压力下，水通量为34.8L/m2·h，对0.01g/L小分子有机物双氯芬酸的截留率为81.9％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括中空纤维多孔支撑层和致密分离层，所述致密分离层附着在所述中间纤维多孔支撑层的外表面；所述中空纤维多孔支撑层为聚合物基中空纤维超滤膜，所述的致密分离层由纳米纤维素与交联剂形成的交联化合物组成。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，在压力不小于0.3MPa条件下，所述复合膜的水通量不小于30L/m2·h；
和/或，在压力不小于0.3MPa条件下，小分子有机物截留率至少为80％。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚合物基中空纤维超滤膜为选自由聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种或多种形成的中空纤维超滤膜。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述纳米纤维素为选自纤维素纳米晶、纤维素纳米棒、纤维素纳米晶须、微丝化纤维素、纳米纤丝化纤维素、纤维素纳米丝、纤维素纳米纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述交联剂为选自乙二醛、戊二醛、三偏磷酸钠、乙二酸、丙二酸、柠檬酸、丁二酸和丁烷四羧酸的一种或多种；
和/或，所述纳米纤维素与交联剂混合形成交联化合物。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述交联剂的质量为所述纳米纤维素质量1wt％～50wt％；
和/或，所述聚合物基中空纤维超滤膜的厚度为100～500μm；
和/或，所述致密分离层的厚度为50～200nm。
7.一种复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米纤维素的水分散液与交联剂混合得到分离层涂覆液；
2)将步骤1)得到的分离层涂覆液涂覆于聚合物基中空纤维超滤膜表面，进行热处理化学交联，得到饮用水处理纳米纤维素中空纤维复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以分离层涂覆液的总质量为基准计，所述纳米纤维素的质量百分含量为0.1wt％～1wt％；
和/或，以分离层涂覆液的总质量为基准计，所述交联剂的质量百分含量为0.01wt％～0.1wt％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理化学交联的温度为30～80℃；和/或，所述热处理化学交联的时间至少为20min。
10.如权利要求1～6任一项所述的复合膜或如权利要求7～9任一项所述的制备方法制备获得的复合膜作为饮用水过滤膜的用途。
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