CN110975621B - 一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于反渗透膜技术领域,具体涉及一种基于弱碱‑弱酸缓冲体系的反渗透膜及其制备方法。包括:在基膜上先涂敷水相溶液;吹干后,再涂敷油相溶液;最后再进行后处理,得到反渗透膜;所述水相溶液包括多元胺、弱碱‑弱酸缓冲体系和醇类亲水添加剂;所述油相溶液包括多元酰氯和油相溶剂。本发明采用的弱碱‑弱酸缓冲体系成本简单易控,既保持了良好截留率,又提升了水通量,稳定性较好,制备成本低廉。

Description

一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于反渗透膜技术领域,具体涉及一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜是过滤膜的一种,具备能使水分子透过,而离子、盐分子等水以外的物质不能透过的特殊性质。其反渗透膜孔径大小在1纳米以下较纳滤膜、超滤膜的膜孔更小。因其具有较高的产水能耗比等突出的优点,已在海水淡化、苦咸水淡化、废水处理、医药行业被广泛应用。随着世界人口的增加以及经济发展,水的需要量也在快速增加,加之地球温暖化等因素对水循环也产生较大的影响,全球水资源不足这一问题正日益困扰着世界各国,海水淡化反渗透膜技术也是解决该世界性难题的有效手段,据统计2009年至今以制造面积单位为基准计算全球的反渗透膜在海水淡化中的应用占据绝大多数。
在实际海水脱盐淡水化过程中,因海水原液不断被浓缩分离,其原液中的盐浓度会不断上升,随之其产生的渗透压也会不断上升,根据计算可得若在海水淡化过程中,海水原液浓度逐渐上升至其原始浓度的2倍,所施加的驱动压力需要近6MPa左右才能不断取得可利用的淡水。因此根据海水淡化反渗透膜应用环境这一特点从产水能耗方面综合考虑,海水淡化膜在保证其脱盐性能与较高的产水通量的基础上,如何进一步降低其必须的驱动压力是关键。从产水水质稳定性方面综合考虑,海水淡化膜如何在一定且不断上升的海水原液浓度区间内,保证其稳定的脱盐性能与较高的产水通量是关键。对此,众多国内外的学者通过反渗透膜表面改性、反渗透聚酰胺复合膜层内共混纳米无机颗粒、聚砜支撑层材料改性等方面做了大量的研究和科学探索。
广濑严雅采用聚乙烯亚胺在反渗透膜表面进行涂覆交联的方式,可以有效提高渗透膜的通量和脱盐率(CN1091639C)。权慧珍采用两种混合溶剂制备聚砜支撑膜,选取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合的二甲亚砜(DMSO)或γ-丁内酯(GBL)可以获得直径为40nm或大于40nm的孔的数量调节至少于在聚砜层表面中所形成的孔的总数量0.5%,结果使得聚酰胺层能够在聚砜类支撑层上均匀地形成,获得高性能的反渗透膜(CN103687662)。
目前反渗透膜的常规制备方法一般是通过在无纺布材料表面涂布多孔性聚砜支撑层,在多孔性聚砜支撑层表面通过界面缩聚反应生成聚酰胺反渗透层。在聚酰胺反渗透层的制备过程中加入缓冲体系来提高聚酰胺反渗透层的性能。
一般来说,缓冲体系基本上都是由弱碱及其盐组成的混合溶液。常规反渗透膜采用三乙胺与樟脑磺酸组成缓冲体系。利用三乙胺能够从水相迁移进入油相溶液中,与界面反应的副产物氯化氢结合,促进反应的进行。但是,由于三乙胺分子量小,迁移速率快,导致反渗透膜在界面聚合反应过程中的反应速率过快,反应不可控,;另外,三乙胺属于危险化学品,需要低温进行存储,增加工厂的化学风险。
发明内容
为了解决现有技术中反渗透膜制备过程中常见缓冲体系会导致反渗透膜的通量低和脱盐率低的缺陷,本发明在于提供一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,为在基膜上先涂敷水相溶液;吹干后,再涂敷油相溶液;最后再进行后处理,得到反渗透膜;
所述水相溶液包括多元胺、弱碱-弱酸缓冲体系和醇类亲水添加剂;
所述油相溶液包括多元酰氯和油相溶剂。
优选地,所述基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将弱酸加入到纯水中溶解,使得到的酸溶液pH为3-5,然后加入弱碱混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为7.5-9.5,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入醇类亲水添加剂,混合均匀后,最后加入多元胺,使得到的水相溶液的pH为9.0-10.5;
(2)将多元酰氯溶于油相溶剂中,得到油相溶液;
(3)在基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的基膜上,然后进行后处理,即得到反渗透膜。
优选地,所述基膜为聚砜基膜,厚度为25-35μm其表面孔径为10-
50nm,其中20-30nm的孔数量占总孔数量的50%以上。
优选地,所述弱碱-弱酸缓冲体系中弱碱为有机钠盐碱,具体为柠檬酸钠、羧酸钠、辛酸钠和异辛酸钠中的一种或多种,所述弱碱在水相溶液中的质量浓度为2%-10%;
所述弱碱-弱酸缓冲体系中弱酸为醋酸、柠檬酸、硼酸、草酸、正己酸、苹果酸、酒石酸和戊酸中的一种或多种,所述弱酸在水相溶液中的质量浓度为0.01%-1.0%。
优选地,所述醇类亲水添加剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种,所述醇类亲水添加剂在水相溶液中的质量浓度为0.01%-1%。
优选地,所述多元胺为间苯二胺、哌嗪、间苯二甲胺、2-甲基哌嗪和聚乙烯亚胺中的一种或多种,所述多元胺在水相溶液中的质量浓度为1%-5.0%。
优选地,所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、己二酰氯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种,所述多元酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.1%-4.0%。
优选地,所述油相溶剂为isopar L、isopar G、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和正己烷中的一种或多种的组合。
优选地,所述后处理为在100-150℃处理5-10min。
本发明的目的还在于提供一种所述的方法制备的反渗透膜。
本发明的有益效果:
(1)本发明采用在水相溶液中加入弱碱-弱酸缓冲体系来制备反渗透膜,通过调控弱碱和弱酸的比例,有效调控界面聚合的交联程度,最终获得高通量的反渗透膜,成本简单易控,既保持了良好截留率,又大大提升了水通量,稳定性较好,制备成本低廉。
(2)现有技术中采用比钠离子大的金属盐作为缓冲体系中的弱碱盐,在反渗透膜制备过程中该大金属离子会镶嵌在反渗透膜中脱盐层中,在反渗透膜后续的使用过程中,金属离子的流失会在反渗透膜表面形成较大的孔道,因此会导致反渗透膜的脱盐率下降。而本发明中采用的弱碱为有机钠盐碱,是因为反渗透膜是最致密的过滤膜,分离对象是NaCl,采用钠盐碱会避免较大金属弱碱盐的脱落而影响反渗透膜的脱盐率,使制备的反渗透膜具有较高的脱盐率。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但并不限于此,任何在本发明实施例基本精神上的改进或替代,仍属于本发明保护范畴。
一、反渗透膜的制备
实施例1
聚砜基膜的选择:选取表面孔径范围在10-50nm,其中20-30纳米的孔数量占据50%以上的聚砜基膜,聚砜基膜的厚度在35μm,聚砜基膜在0.1MPa测试压力下,其纯水通量为120LMH。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将醋酸加入到纯水中溶解,使得到的醋酸溶液pH为3-5,然后加入柠檬酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为8.5,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入乙醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为9.8;
其中水相溶液中醋酸的质量浓度为0.5%,柠檬酸钠的质量浓度为4.0%,间苯二胺的质量浓度为3.0%,乙醇的质量浓度为0.1%;
(2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于isopar G(油相溶剂)中,得到油相溶液,均苯三甲酰氯的质量浓度为0.25%;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后100℃烘箱中热处理5min,即得到反渗透膜。
实施例2
聚砜基膜的选择与实施列1相同。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将草酸加入到纯水中溶解,使得到的草酸溶液pH为3-5,然后加入柠檬酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为8.5,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入异丙醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为9.8;
其中水相溶液中草酸的质量浓度为0.5%,柠檬酸钠的质量浓度为3.0%,间苯二胺的质量浓度为3.5%,异丙醇的质量浓度为0.5%;
(2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于isopar L(油相溶剂)中,得到油相溶液,均苯三甲酰氯的质量浓度为0.30%;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后120℃烘箱中热处理5min,即得到反渗透膜。
实施例3
聚砜基膜的选择与实施列1相同。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将柠檬酸加入到纯水中溶解,使得到的柠檬酸溶液pH为3-5,然后加入羧酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为9.5,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入乙二醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为9.7;
其中水相溶液中柠檬酸的质量浓度为0.5%,羧酸钠的质量浓度为4.0%,间苯二胺的质量浓度为3.5%,乙二醇的质量浓度为1.0%;
(2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于isopar L(油相溶剂)中,得到油相溶液,均苯三甲酰氯的质量浓度为0.35%;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后
150℃烘箱中热处理5min,即得到反渗透膜。
实施例4
聚砜基膜的选择:选取表面孔径范围在10-50nm,其中20-30纳米的孔数量占据70%以上的聚砜基膜,聚砜基膜的厚度在35μm,聚砜基膜在0.1MPa测试压力下,其纯水通量为150LMH。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将正己酸加入到纯水中溶解,使得到的正己酸溶液pH为3-5,然后加入辛酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为7.5,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入丙三醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为9.7;
其中水相溶液中柠檬酸的质量浓度为0.5%,羧酸钠的质量浓度为3.0%,间苯二胺的质量浓度为3.0%,丙三醇的质量浓度为0.1%;
(2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于油相溶剂中,得到油相溶液,均苯三甲酰氯的质量浓度为0.25%;
所述油相溶液为甲基环己烷与乙基环己烷按照质量比3:7进行混合得到;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后100℃烘箱中热处理10min,即得到反渗透膜。
实施例5
聚砜基膜的选择与实施列4相同。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将戊酸加入到纯水中溶解,使得到的戊酸溶液pH为3-5,然后加入异辛酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为8.5,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入异丙醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为9.1;
其中水相溶液中戊酸的质量浓度为0.5%,异辛酸钠的质量浓度为2.0%,间苯二胺的质量浓度为3.0%,异丙醇的质量浓度为0.5%;
(2)将多元酰氯溶于油相溶剂中,得到油相溶液,多元酰氯的质量浓度为0.35%;
所述油相溶剂为isopar G与乙基环己烷按照质量比3:7进行混合得到;
所述多元酰氯为均苯三甲酰氯(TMC)和间苯二甲酰氯按照质量比3:1进行混合得到;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后110℃烘箱中热处理5min,即得到反渗透膜。
实施例6
聚砜基膜的选择与实施列4相同。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将苹果酸加入到纯水中溶解,使得到的苹果酸溶液pH为3-5,然后加入辛酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为8.0,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入丙三醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为9.2;
其中水相溶液中苹果酸的质量浓度为
0.5%,辛酸钠的质量浓度为2.0%,间苯二胺的质量浓度为
3.5%,丙三醇的质量浓度为1.0%;
(2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于油相溶剂中,得到油相溶液,均苯三甲酰氯(TMC)的质量浓度为0.25%;
所述油相溶液为正己烷与乙基环己烷按照质量比6:4进行混合得到;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后100℃烘箱中热处理5min,即得到反渗透膜。
实施例7
聚砜基膜的选择:选取表面孔径范围在10-50nm,其中20-30纳米的孔数量占据80%以上的聚砜基膜,聚砜基膜的厚度在30μm,聚砜基膜在0.1MPa测试压力下,其纯水通量为100LMH。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将草酸加入到纯水中溶解,使得到的草酸溶液pH为3-5,然后加入羧酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为8.0,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入异丙醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为10.2;
其中水相溶液中草酸的质量浓度为0.5%,羧酸钠的质量浓度为5.0%,间苯二胺的质量浓度为4.0%,异丙醇的质量浓度为0.8%;
(2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于油相溶剂isopar L中,得到油相溶液,均苯三甲酰氯(TMC)的质量浓度为0.35%;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后
150℃烘箱中热处理5min,即得到反渗透膜。
实施例8
聚砜基膜的选择与实施列7相同。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将硼酸加入到纯水中溶解,使得到的硼酸溶液pH为3-5,然后加入异辛酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为9.0,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入乙醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为9.6;
其中水相溶液中硼酸的质量浓度为0.5%,异辛酸钠的质量浓度为4.0%,间苯二胺的质量浓度为3.5%,乙醇的质量浓度为0.2%;
(2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于油相溶剂isopar L中,得到油相溶液,均苯三甲酰氯(TMC)的质量浓度为0.25%;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后140℃烘箱中热处理5min,即得到反渗透膜。
实施例9
聚砜基膜的选择与实施列7相同。
一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将酒石酸加入到纯水中溶解,使得到的酒石酸溶液pH为3-5,然后加入辛酸钠混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为9.0,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入乙二醇(醇类亲水添加剂),混合均匀后,最后加入间苯二胺(MPD),最后得到的水相溶液的pH为10.3;
其中水相溶液中酒石酸的质量浓度为0.5%,辛酸钠的质量浓度为6.0%,间苯二胺的质量浓度为4.0%,乙二醇的质量浓度为0.8%;
(2)将均苯三甲酰氯(TMC)溶于油相溶剂isopar L中,得到油相溶液,均苯三甲酰氯(TMC)的质量浓度为0.35%;
(3)在聚砜基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,60s后倒掉多余的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的聚砜基膜上,反应30s后,倒掉多余的油相溶液,然后140℃烘箱中热处理5min,即得到反渗透膜。
二、反渗透膜的性能测试
在25℃和5.55MPa测试压力条件下,以32000ppm氯化钠水溶液pH为7.5作为进料液,将实施例1~9制备的反渗透膜膜片预压30min后收集一定时间内通过膜有效面积的产水体积,采用数显电导率仪测试进水和产水电导率,计算脱盐率和产水量。
脱盐率(R)定义为:在一定的操作条件下,进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差,再除以进料液盐浓度。
水通量定义为:在一定的操作条件下,单位时间内透过单位膜面积的水的体积,其单位为LMH。
其中浓水流量为4L/min,每个样品的数据是通过九个数据点测试,平均计算获得,测试结果如表1所示:
表1
Figure GDA0003471311480000121
由表1可以看出,本发明方法制备反渗透膜同时具有较高的水通量和脱盐率。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,其特征在于,在基膜上先涂敷水相溶液;吹干后,再涂敷油相溶液;最后再进行后处理,得到反渗透膜;
所述水相溶液包括多元胺、弱碱-弱酸缓冲体系和醇类亲水添加剂;
所述油相溶液包括多元酰氯和油相溶剂;
所述弱碱-弱酸缓冲体系中弱碱为柠檬酸钠、羧酸钠、辛酸钠和异辛酸钠中的一种或多种,所述弱碱在水相溶液中的质量浓度为2%-10%;
所述弱碱-弱酸缓冲体系中弱酸为醋酸、柠檬酸、硼酸、草酸、正己酸、苹果酸、酒石酸和戊酸中的一种或多种,所述弱酸在水相溶液中的质量浓度为0.01%-1.0%。
2.根据权利要求1所述的一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)将弱酸加入到纯水中溶解,使得到的酸溶液pH为3-5,然后加入弱碱混合,使得到的弱碱-弱酸缓冲体系的pH为7.5-9.5,再向所述弱碱-弱酸缓冲体系中加入醇类亲水添加剂,混合均匀后,最后加入多元胺,使得到的水相溶液的pH为9.0-10.5;
(2)将多元酰氯溶于油相溶剂中,得到油相溶液;
(3)在基膜上涂敷步骤(1)得到的水相溶液,吹干,再将步骤(2)得到的油相溶液涂敷在吹干的基膜上,然后进行后处理,即得到反渗透膜。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,其特征在于,所述基膜为聚砜基膜,厚度为25-35μm其表面孔径为10-50nm,其中20-30nm的孔数量占总孔数量的50%以上。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,其特征在于,所述醇类亲水添加剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种,所述醇类亲水添加剂在水相溶液中的质量浓度为0.01%-1%。
5.根据权利要求1或2所述的一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,其特征在于,所述多元胺为间苯二胺、哌嗪、间苯二甲胺、2-甲基哌嗪和聚乙烯亚胺中的一种或多种,所述多元胺在水相溶液中的质量浓度为1%-5.0%。
6.根据权利要求1或2所述的一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,其特征在于,所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、己二酰氯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种,所述多元酰氯在油相溶液中的质量浓度为0.1%-4.0%。
7.根据权利要求1或2所述的一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,其特征在于,所述油相溶剂为isopar L、isopar G、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和正己烷中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的一种基于弱碱-弱酸缓冲体系的反渗透膜制备方法,其特征在于,所述后处理为在100-150℃处理5-10min。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备的反渗透膜。
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