CN113244794B - 截留硝酸盐的纳滤膜制备方法及浓缩液资源化利用 - Google Patents

截留硝酸盐的纳滤膜制备方法及浓缩液资源化利用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硝酸盐截留效能佳、过滤通量高的聚醚砜纳滤膜制备方法及浓缩液资源化利用技术。首先将所制聚醚砜材质基膜依次在无水哌嗪‑间苯二胺‑2，4‑二氨基苯磺酸水相溶液和均苯三甲酰氯‑正己烷有机溶液中浸渍，借助界面聚合反应在其表面涂覆纳滤薄层，随后用氢氧化钠‑无水乙醇水溶液对纳滤薄层进行浸渍改性以提高纳滤膜水通量，制得了高通量、硝酸盐截留性能优良的聚醚砜纳滤膜。本发明还采用纳滤膜截留的硝酸盐浓缩液配制天然鳞片石墨电化学插层电解液，实现了可膨胀石墨的绿色制备和硝酸盐浓缩液资源化利用。本发明方法工艺简单、操作便捷，其为水体富营养化污染治理和纳滤膜浓缩液资源化利用提供了一种可行路径，应用前景广阔。

Description

截留硝酸盐的纳滤膜制备方法及浓缩液资源化利用
技术领域
本发明属于纳滤膜制备技术领域，涉及一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜及其制备方法、以及纳滤浓缩液资源化利用制备膨胀石墨的制备方法。
背景技术
近年来，地表水和地下水中硝酸盐污染问题日益引起了人们的广泛关注。硝酸盐氮废水主要来自于农业灌溉、垃圾渗滤液、工业含氮废水和畜牧业废水。虽然硝酸盐氮本身毒性很低，但水体中硝酸盐浓度的增加会造成水体富营养化，并在一定条件下能发生亚硝酸盐转化和胺化反应，继而恶化水环境质量、破坏水生态平衡。目前，处理硝酸盐氮废水的方法主要有生物反硝化、吸附、催化还原脱氮、电渗析、反渗透等。其中，生物反硝化是去除水中硝酸盐最有效、最经济的方法，但此工艺占地面积大，基建成本高，且处理生化性较差污水时需要额外投加碳源和磷源，容易造成二次污染，此外，实际处置应用和效果中会受到诸如水体pH、水温等条件的影响；吸附虽然可实现低浓度硝酸盐的去除，但由于水体中大量氯离子和硫酸根离子的竞争作用，其吸附去除效能不甚理想；催化还原脱氮技术需以氢气、甲酸、甲醇等做还原剂，钯、铂等贵金属做催化剂，在合适条件下将硝酸盐还原为氮气，此方法不易产生二次污染，但所用氢气在储存、运输过程中存在严重安全隐患，且贵金属钯和铂的使用令其工程普适性差；电渗析和反渗透膜分离技术可有效实现硝酸盐的截留去除，但其存在膜组件易污染、预处理和运行控制严格、处理成本高等缺陷。
纳滤又称为低压反渗透，是膜分离技术的一种新兴领域，其分离性能介于反渗透和超滤之间，允许一些无机盐和某些溶剂透过膜，从而达到分离的效果。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。与其他压力驱动型膜分离过程相比，出现较晚。它的出现可追溯到70年代末J.E.Cadotte的NS-300膜的研究，之后，纳滤发展得很快，膜组器于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来，如CA、CTA膜、芳族聚酰胺复合膜和磺化聚醚砜膜等。
与上述电渗析和反渗透膜两种膜分离技术相比，纳滤膜具有水通量高、进水压力低、能耗适宜等优异特性，但常规纳滤膜对水体中硝酸盐的截留效果不甚理想，因而对纳滤膜进行改性处理，提高其硝酸盐截留性能，以期实现水体中硝酸盐氮的高效去除，对解决水资源短缺、水体富营养化污染以及水生态环境改善具有重要意义。
为拓展纳滤膜的应用范围，国内外研究学者在纳滤膜相关领域展开了诸多研究，但对如何提高一价阴离子的截留效率，特别是硝酸盐的截留去除研究较少。专利CN110280143 A公开了一种利用多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇制备复合纳滤膜的方法，该制备方法先在基膜表面涂覆一层多巴胺/氧化石墨烯复合物溶液，再涂覆一层聚乙烯醇水溶液，交替多次涂覆两种单体制备复合纳滤膜，其涂覆层与基膜结合性好，表面含有大量的亲水基团，具有高通量特点，所制备纳滤膜对硫酸根和镁离子截留率为93％，其对一价阴离子盐的截留效能并未进行实验和明确。专利CN 111545064 A公开了一种利用羧基化纳米纤维素晶体制备改性纳滤膜方法，该制备方法将羧基化纳米纤维素晶体加入到哌嗪水相溶液中，与油相均苯三甲酰氯在界面处发生聚合反应，得到羧基化纳米纤维素晶体改性薄膜复合纳滤膜，该制备方法不使用有毒性添加剂并通过引入羧基化纳米纤维素晶体提升了纳滤膜通量及截留性能，但该方法所制纳滤膜虽对二价离子有较高截留效果，但对一价氯离子截留率不足40％。A.Ghaee等在基膜中掺加纳米沸石，以间苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体，应用界面聚合技术制备的纳滤膜虽然将硝酸盐的截留率从63％提高到85％，但其仍然不能满足工程需求。因此，提升纳滤膜对硝酸盐的截留处置效能值得关注。
另一方面，纳滤浓缩液的有效处理已成为当前技术难题之一，若未对其进行有效的处置，势必会造成二次污染，因此，浓缩液的合理处置已成为制约纳滤膜分离工程化应用的技术瓶颈之一。目前，关于浓缩液的处置技术偏于无害化处理较多，如蒸发、混凝、高级氧化技术等，而直接将纳滤浓缩液用于物料生产和材料制备的资源化利用报道较少。
发明内容
基于现有技术尚有缺陷，本发明专利提供一种制备简单、成本低廉、通量高、硝酸盐截留性能高效的纳滤膜的制备方法及浓缩液资源化利用技术，其首先在无纺布衬底上制备聚醚砜基膜，随后将所制基膜先后浸渍于无水哌嗪+间苯二胺+2，4-二氨基苯磺酸水相溶液和均苯三甲酰氯有机相溶液，通过界面聚合技术制备聚醚砜纳滤膜原膜，然后用氢氧化钠-无水乙醇水溶液作为通量改良剂浸泡处理聚醚砜纳滤膜原膜，最终制备高效截留硝酸盐高通量纳滤膜。
具体而言，本发明提供一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜制备方法，包括以下工序：
S1、水相溶液的配制工序；
水相溶液配制采用如下质量比的原料：哌嗪：间苯二胺：2，4-二氨基苯磺酸：氨水：水＝0.1～0.4：0.8～0.95：0.8～0.95：1～2.5：100，氨水的质量百分浓度为20～30wt％，配制过程如下：
将哌嗪、间苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸依次加入到反应容器中，随后向反应容器中加入水，室温搅拌，待上述原料全部溶解后，加入氨水继续搅拌均匀，即制得水相溶液；
S2、有机相溶液的配制工序；
有机相溶液配制采用如下质量比的原料：均苯三甲酰氯：正己烷＝0.15：50，配制过程如下：
将均苯三甲酰氯加入到反应容器中，随后向其中加入有机溶剂，室温搅拌，待均苯三甲酰氯完全溶解后，即制得有机相溶液；
S3、截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜的制备工序；
所用化学原料：S1工序中制得的水相溶液、S2工序中制得的有机相溶液、聚醚砜基膜，过程如下：
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理工序；
用水清洗所用聚醚砜基膜2次，随后将其浸入S1工序中制得的水相溶液，于室温下静置浸泡4～7min，将其取出，去除表面残留化学物质及水相溶液，干燥，继而得到经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜；
S32、有机相浸渍处理；
将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入S2工序中制得的有机相溶液中，于室温下静置浸泡2～5min，取出，用有机溶剂冲洗其表面，然后用水冲洗其表面，最后将其置于烘箱中，于40～80℃下热处理3～20min，热处理完成后即制得截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜，
S4、通量改良工序；
所用原料：S3工序中制备的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜、聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液，过程如下，
S41、聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液的配制；
聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液配制采用如下质量比的原料：氢氧化钠：无水乙醇：水＝0.1～0.4：10～40：100；
将氢氧化钠加入到反应容器中，在加入水，室温搅拌，待原料全部溶解后，将无水乙醇加入到反应容器中并继续搅拌，即制得聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液；
S42、首先将S3工序中制备的高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜浸入S41工序中制备的聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液中，室温下浸泡4～8h，取出用水冲洗，即制得通量改良后的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜。
本发明的发明人最重要的发现是，将2，4-二氨基苯磺酸引入反应体系，将磺酸基团载入纳滤层中，能够充分发挥微孔屏障截留和静电排斥截留去除硝酸盐的协同功效，提升其硝酸盐的截留处置效能，且所制聚醚砜纳滤膜的通量大，可为硝酸盐废水处置提供很好的技术支撑。
以下更详细说明本发明的技术细节和优选实施方式：
本发明一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜制备方法包括以下工序：S1水相溶液的配制工序、S2有机相溶液的配制工序、S3截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜的制备工序、S4通量改良工序。
在S1、水相溶液的配制工序中，配制用于处理聚醚砜基膜的水相液体。
水相溶液配制采用如下质量比的原料：哌嗪：间苯二胺：2，4-二氨基苯磺酸：氨水：水＝0.1～0.4：0.8～0.95：0.8～0.95：1～2.5：100，氨水的质量百分浓度为20～30wt％，配置过程如下：
将哌嗪、间苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸依次加入到反应容器中，随后向反应容器中加入水，室温搅拌，待上述原料全部溶解后，加入氨水继续搅拌均匀，即制得水相溶液。
上述工序中，水可以理解为纯水，具体可使用蒸馏水、超纯水、去离子水等，从容易获得且性质不影响本发明的效果方面考虑，优选去离子水。本发明中所表述的水，都可以理解为是上述的概念，优选的形式都是去离子水。
反应容器，实验室可以使用烧杯，工业上可以使用反应釜，对此并不做过多限定。
上述搅拌可以用常用的方法进行，机械搅拌、磁力搅拌等常规方法都可以使用，搅拌速率例如可以设置为100～400r/min。为了防止迸溅、可以密封反应容器，搅拌之后可以放置一定时间，待其自然消泡。本发明的搅拌操作都适用以上技术说明。
在S2有机相溶液的配制工序中，配制用于处理聚醚砜基膜的有机相溶液。
有机相溶液配制采用如下质量比的原料：均苯三甲酰氯：正己烷＝0.15：50，配置过程如下：将均苯三甲酰氯加入到反应容器中，随后向其中加入有机溶剂，室温搅拌，待均苯三甲酰氯完全溶解后，即制得有机相溶液。
均苯三甲酰氯优选使用结晶状均苯三甲酰氯，此处的有机溶剂可以使用本领域通常使用的有机溶剂，例如正己烷、环己烷、正庚烷等，其中优选正己烷。
在S3截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜的制备工序中，利用上述两相处理基膜，所用化学原料：S1工序中制得的水相溶液、S2工序中制得的有机相溶液、聚醚砜基膜，过程如下，
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理工序；
用水清洗所用聚醚砜基膜2次，随后将其浸入S1工序中制得的水相溶液，于室温下静置浸泡4～7min，将其取出，去除表面残留化学物质及水相溶液，干燥，继而得到经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜；
S32、有机相浸渍处理工序；
将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入S2工序中制得的有机相溶液中，于室温下静置浸泡2～5min，取出，用有机溶剂冲洗其表面，然后用水冲洗其表面，最后将其置于烘箱中，于40～80℃下热处理3～20min，热处理完成后即制得截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜。
聚醚砜基膜可以使用市售的聚醚砜基膜，一般而言是将聚醚砜树脂涂覆在无纺布上形成的膜，对其进行溶剂处理，可以形成纳滤膜。
S31中，去除膜表面残留化学物质及水相溶液的方法不受限制，可以是提起淋干、或者用玻璃棒辊压，经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜优选在室温下垂直悬挂自然，这样可以防止褶皱、滚卷，利于之后的有机相均匀处理。
S32中，用于冲洗的有机溶剂，优选与S2有机相溶液的配制工序中的有机溶剂相同，也同样优选使用正己烷。在S32中发生界面聚合的过程，在界面聚合过程中，除水相溶液中哌嗪与均苯三甲酰氯形成聚酰胺层外，通过在水相溶液中添加间苯二胺，可有效调控纳滤层膜孔径以提升硝酸盐截留效果。
进而，本发明的发明人发现，通过在水相溶液中添加2，4-二氨基苯磺酸可增强膜表面负电位以进一步提升硝酸盐截留效果，此外亲水基团-SO3H的引入可有助于提高膜的过滤通量。与不添加2，4-二氨基苯磺酸的情况相比，截留性能和通量都有着非常优异的提高，这样的效果，是发明人最初难以预料到的。
在S4通量改良工序中，通过碱性处理液进一步提高本发明的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜的通量。所用原料：S3工序中制备的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜、聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液，过程如下：
S41、聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液的配制；
聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液配制采用如下质量比的原料：氢氧化钠：无水乙醇：水＝0.1～0.4：10～40：100。具体的过程是，将氢氧化钠加入到反应容器中，在加入水并密封，室温搅拌，待原料全部溶解后，将无水乙醇加入到反应容器中并继续搅拌，搅拌结束后静置消泡，即制得聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液；
S42、首先将S3工序中制备的高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜浸入S41工序中制备的聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液中，室温下浸泡4～8h，取出用水冲洗，即制得通量改良后的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜。
在S42工序中，浸泡过程中，溶质可对聚醚砜纳滤膜的聚酰胺层进行修饰并使聚醚砜纳滤膜内部残留有机杂质溶出，以提高聚醚砜纳滤膜的通量。需要说明的是，本发明的方法制备出的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜需要保存在水中，优选的处理方法是用去离子水洗净后置于去离子水中保存备用。
在优选的实施方式中，S3工序中所用聚醚砜基膜的具体制备方法为：首先以聚醚砜、N，N-二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮为原料配制铸膜液，然后采用相转化法以无纺布为衬底制备聚醚砜基膜。在进一步优选的实施方式中，制备聚醚砜基膜时，聚醚砜、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮有如下质量关系：聚醚砜粉末：聚乙烯吡咯烷酮：N，N-二甲基乙酰胺＝8：0.2：31。无纺布为市售无纺布。
在优选的实施方式中，制备的聚醚砜基膜的平均孔径为0.025～0.045μm，典型的孔径为0.033μm左右。
本发明优选实施方式中，所制得的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜对硝酸盐截留率为87.11％～93.64％，水通量为7.99～12.35L﹒m-2﹒h-1。
通过上述方法，本发明能够提供通量很优异的截留硝酸盐的纳滤膜。
此外，基于本发明提供的纳滤膜，含有硝酸盐的纳滤浓缩液会迅速累积，其处理去向产生了新的问题。由于在采用纳滤工艺处理硝酸盐氮废水时，产生的浓缩液中主要成分为硝酸盐，根据该浓缩液的特点，可对其进行资源化利用。为此，发明人开发了一种利用含有高浓度硝酸盐的纳滤浓缩液制备膨胀石墨的制备方法，包含以下工序：
S61、可膨胀石墨电化学插层电解液的配制；
可膨胀石墨电化学插层电解液配制采用如下质量比的原料：由权利要求8所述的截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜产生的纳滤浓缩液：硝酸钠：冰乙酸＝100～150：5～10：50～100；
将硝酸钠加入到由权利要求8所述的截留硝酸盐的聚醚砜纳滤膜产生的纳滤浓缩液中溶解，之后向其中加入冰乙酸使其混合均匀，制备可膨胀石墨电化学插层电解液；
S62、可膨胀石墨的制备；
将天然鳞片石墨置于无纺布布袋中，在布袋中间插入304不锈钢电极组成阳极，将紫铜网围成环形作为阴极，将阳极和阴极浸入可膨胀石墨电化学插层电解液中，在0.8～1.2A恒定电流下反应30～180min，反应结束后将布袋取出冲洗去除残留溶液，将布袋烘干，烘干温度为40～80℃，烘干时间为8～15h，即得可膨胀石墨；
S63、膨胀石墨的制备；
将制得的可膨胀石墨放入坩埚中，然后将其置于微波炉中进行微波膨化反应，即制得膨胀石墨。
为了实现这个目的，本发明人发现，本发明的纳滤膜浓缩液可用于可膨胀石墨电化学插层电解液的配制，应用于膨胀石墨制备，实现了膨胀石墨的绿色制备和纳滤浓缩液的资源化利用。因此，基于本发明的纳滤膜制备方法，还为膨胀石墨的绿色制备和纳滤膜分离浓缩液的资源化利用提供了一种可行路径。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本专利技术实施过程便捷，成本低廉，绿色环保；
2、本申请专利技术充分发挥纳滤微孔屏障截留和静电排斥截留的协同功效，提升纳滤膜对硝酸盐截留效能。首先通过在水相溶液中增加间苯二胺，可有效调控纳滤层膜孔径以提升硝酸盐截留效果，其次通过在水相溶液中增加2，4-二氨基苯磺酸单体，可增强膜表面负电位以进一步提升硝酸盐截留效果；
3、本申请专利技术采用纳滤层修饰和杂质溶出方法有效提高纳滤膜通量。首先采用氨水为缚酸剂，有效控制界面聚合反应，调控纳滤膜聚酰胺层厚度和致密度，其次通过在通量改良水溶液中的浸泡处理，可对聚醚砜纳滤膜聚酰胺层进行修饰并使聚醚砜纳滤膜内部残留有机杂质溶出，以提高聚醚砜纳滤膜的通量，此外，亲水基团-SO3H的引入也有助于膜通量的提高；
4、本专利技术采用含有高浓度硝酸盐的纳滤浓缩液配制可膨胀石墨电化学插层电解液，实现了可膨胀石墨的绿色制备，并且为纳滤浓缩液的资源化利用提供了一种可行路径。
附图说明
图1为本发明实施例1所制聚醚砜基膜SEM表面图；
图2为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜FTIR图；
图3a为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜SEM表面图；
图3b为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜SEM截面图；
图4a为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜AFM平面图；
图4b为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜AFM立体图；
图5为本发明实施例1所制聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图；
图6为本发明实施例2所制聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图；
图7为本发明实施例3所制聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图；
图8为本发明实施例4所制聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图；
图9a为本发明所用天然鳞片石墨SEM图；
图9b为本发明实施例1中制备的可膨胀石墨SEM图；
图9c为本发明实施例1中制备的膨胀石墨低倍率SEM图；
图9d为本发明实施例1中制备的膨胀石墨高倍率SEM图。
具体实施方式
以下，通过实施例进一步详细说明本发明的典型的提取方式。以下实验方案仅仅是示例，并非对本发明的限定。本领域人员可以在理解实施例原理和发明精神的前提下进行任意的变更。
实施例1本发明方法制备纳滤膜；
S1、水相溶液的配制；
首先将0.1g无水哌嗪、0.95g间苯二胺、0.95g 2，4-二氨基苯磺酸依次加入到烧杯中，随后向烧杯中加入100g去离子水并用保鲜膜密封，然后将其置于磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌温度为室温，待上述原料全部溶解后，边搅拌边将2.5g氨水滴加到上述溶液中，继续搅拌1min后停止搅拌，最后将其于室温下静置10min消除可能存在的气泡，即制得水相溶液；
S2、有机相溶液的配制；
首先将0.15g结晶状均苯三甲酰氯加入到烧杯中，随后向其中加入50g正己烷有机溶剂并用保鲜膜密封，然后将其置于磁力搅拌器上磁力搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌温度为室温，待均苯三甲酰氯完全溶解后停止搅拌，于室温下静置10min以消除可能存在的气泡，即制得有机相溶液；
S3、高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备；
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理；
首先用去离子水清洗所用聚醚砜基膜2次，随后将其浸入S1工序中制得的水相溶液，于室温下静置浸泡4min，浸泡完成后用镊子将其取出，用光滑洁净玻璃棒轻压辊去其表面残留化学物质及水相溶液，然后将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜室温下垂直悬挂自然晾干，继而得到经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜；
S32、有机相浸渍处理；
将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入S2工序中制得的有机相溶液中，于室温下静置浸泡2min完成界面聚合，浸泡完成后用镊子将其取出，之后用正己烷有机溶剂冲洗其表面3次以去除残留化学物质，然后用去离子水冲洗其表面3次以去除残留正己烷有机溶剂，最后将其置于烘箱中，于60℃下热处理15min，热处理完成后即制得高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜，所制聚醚砜纳滤膜用去离子水洗净后置于去离子水中保存备用，聚醚砜纳滤膜制备过程中，膜清洗和浸泡所用去离子水皆额外移取；
S4、高效截留硝酸盐高通量纳滤膜的制备；
S41、聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液的配制；
首先将0.1g氢氧化钠颗粒加入到烧杯中，随后向烧杯中加入100g去离子水并用保鲜膜密封，然后将其置于磁力搅拌器上进行磁力搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌温度为室温，待氢氧化钠颗粒全部溶解后，将40g无水乙醇加入到烧杯中并继续搅拌5min，搅拌结束后将烧杯于室温下静置10min以消除可能存在的气泡，即制得聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液；
S42、高效截留硝酸盐高通量纳滤膜的制备；
首先将S3工序中制备的高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜浸入S41工序中制备的聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液中，室温下浸泡6h，在浸泡过程中，溶质可对聚醚砜纳滤膜的聚酰胺层进行修饰并使聚醚砜纳滤膜内部残留有机杂质溶出，以提高聚醚砜纳滤膜的通量，浸泡完成后用镊子将其取出，然后用去离子水清洗其表面3次以去除残留改良水溶液，清洗完成后将其保存于去离子水中，即制得高效截留硝酸盐高通量纳滤膜，此过程中，聚醚砜纳滤膜清洗和浸泡所用去离子水皆为额外移取；
S5、高效截留硝酸盐高通量聚醚砜纳滤膜性能测试；
将S4工序中制得的高效截留硝酸盐高通量聚醚砜纳滤膜固定在膜性能评价装置的膜片池中，膜性能评价装置的进料池中为500、1000、1500和2000mg/L的硝酸钠水溶液，运行压力为0.6MPa，开启膜性能评价装置开关，首先运行40min进行膜片预压处理，此过程不进行采样测试，预压处理过程完成后从出水口进行取样，以测试所制聚醚砜纳滤膜对硝酸盐截留性能及通量性能，取样时间为30min，此外收集进料池中为2000mg/L硝酸钠水溶液时产生的纳滤浓缩液备用。
制得的高效截留硝酸盐高通量聚醚砜纳滤膜测试表征结果如下：
图1为实施例1所制聚醚砜基膜SEM表面图，经测定膜的孔径约为0.033μm，膜孔均匀分布且基膜表面无明显颗粒物聚集，证明所制聚醚砜基膜性能良好；
图2为实施例1所制聚醚砜纳滤膜FTIR图，在3095cm-1～3069cm-1、1677cm-1处出现酰胺键-CONH特征峰，证明聚酰胺功能层成功制备；1072cm-1处出现-SO3H特征峰，可以说明磺酸基团成功负载于膜的纳滤层；
图3为实例1所制聚醚砜纳滤膜SEM表面图和截面图，图3a为表面图，表面有连续网状物均匀覆盖且无明显缺陷，证明聚酰胺功能层成功制备；图3b为截面图，由图3b可知，纳滤层厚度约为截面上表层初有厚度约为100nm层状物，证明聚醚砜纳滤膜成功制备；
图4为实例1所制聚醚砜纳滤膜AFM图，图4a为平面图，图中膜表面明显聚集物为纳滤膜制备过程中由于单体浓度异常及界面聚合时间过长所致，属于纳滤膜制备过程中正常现象；图4b为立体图，图中膜表面有明显脊谷地形形貌，说明所制聚醚砜纳滤膜具有较大的有效比表面积，截留性能与通量性能优异；
高效截留硝酸盐高通量聚醚砜纳滤膜性能测试数据分析方法和结果如下：
硝酸盐截留率按式(1)计算：
Figure BDA0003061053950000111
膜通量为单位时间内通过单位膜面积的液体体积，单位L﹒m-2﹒h-1，简称LMH，按式(2)计算，此后不再累述。
Figure BDA0003061053950000112
图5为聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图，如图5所示，所制聚醚砜纳滤膜对500、1000、1500和2000mg/L硝酸盐溶液截留效率分别为87.11％、88.5％、90.35％、91.44％，随着硝酸盐浓度的升高截留效率也在逐步提高，并均可对硝酸盐进行高效率截留处理；对500、1000、1500和2000mg/L硝酸盐渗透通量分别为8.89LMH、10.15LMH、11.77LMH、12.35LMH，随着硝酸盐浓度的升高，纳滤膜渗透通量也逐步提高，其通量性能优异。
实施例2更换条件本发明方法制备纳滤膜；
S1、水相溶液的配制；
除所用药品为0.2g无水哌嗪、0.9g间苯二胺、0.9g 2，4-二氨基苯磺酸、2g氨水，其他同实例1，故不再详细说明；
S2、有机相溶液的配制；
同实例1，故不再详细说明；
S3、高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备；
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理；
除浸渍时间为5min，其他同实例1，故不再详细说明；
S32、有机相浸渍处理；
除浸渍时间为3min，其他同实例1，故不再详细说明；
S4、高效截留硝酸盐高通量纳滤膜的制备；
除所用药品为0.2g氢氧化钠、30g无水乙醇其他同实例1，故不再详细说明；
S5、高效截留硝酸盐高通量聚醚砜纳滤膜性能测试；
实验过程同实例1，故不再详细说明；
性能测试实验结果如下：
图6为聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图，如图6所示，所制聚醚砜纳滤膜对500、1000、1500和2000mg/L硝酸盐溶液截留效率分别为90％、90.82％、92.35％、93.64％，随着硝酸盐浓度的升高截留效率也在逐步提高，并均可对硝酸盐进行高效率截留处理；对500、1000、1500和2000mg/L硝酸盐渗透通量分别为8.39LMH、9.55LMH、10.27LMH、11.33LMH，随着硝酸盐浓度的升高，纳滤膜渗透通量也在逐步提高，其通量性能优异。
实施例3更换条件本发明方法制备纳滤膜；
S1、水相溶液的配制；
除所用药品为0.3g无水哌嗪、0.85g间苯二胺、0.85g 2，4-二氨基苯磺酸、1.5g氨水其他同实例1，故不再详细说明；
S2、有机相溶液的配制；
同实例1，故不再详细说明；
S3、高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备；
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理；
除浸渍时间为6min，其他同实例1，故不再详细说明；
S32、有机相浸渍处理；
除浸渍时间为4min，其他同实例1，故不再详细说明；
S4、高效截留硝酸盐高通量纳滤膜的制备；
除所用药品为0.3g氢氧化钠、20g无水乙醇其他同实例1，故不再详细说明；
S5、高效截留硝酸盐高通量聚醚砜纳滤膜性能测试；
实验过程同实例1，故不再详细说明；
性能测试实验结果如下：
图7为聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图，如图所示，所制聚醚砜纳滤膜对500、1000、1500和2000mg/L硝酸盐溶液截留效率分别为89.6％、90.69％、91.25％、92.49％，随着硝酸盐浓度的升高截留效率也在逐步提高，并均可对硝酸盐进行高效率截留处理；对500、1000、1500和2000mg/L硝酸盐渗透通量分别为7.99LMH、9.65LMH、11.37LMH、11.95LMH，随着硝酸盐浓度的升高，纳滤膜渗透通量也在逐步提高，通量性能优异。
实施例4更换条件本发明方法制备纳滤膜；
S1、水相溶液的配制；
除所用药品为0.4g无水哌嗪、0.8g间苯二胺、0.8g 2，4-二氨基苯磺酸、1g氨水其他同实例1，故不再详细说明；
S2、有机相溶液的配制；
同实例1，故不再详细说明；
S3、高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜的制备；
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理；
除浸渍时间为7min，其他同实例1，故不再详细说明；
S32、有机相浸渍处理；
除浸渍时间为5min，其他同实例1，故不再详细说明；
S4、高效截留硝酸盐高通量纳滤膜的制备；
除所用药品为0.4g氢氧化钠、10g无水乙醇其他同实例1，故不再详细说明；
S5、高效截留硝酸盐高通量聚醚砜纳滤膜性能测试；
实验过程同实例1，故不再详细说明；
性能测试实验结果如下：
图8为聚醚砜纳滤膜对不同浓度硝酸盐截留去除效率数据图，如图所示，所制聚醚砜纳滤膜对500、1000、1500和2000mg/L硝酸盐溶液截留效率分别为89％、90.54％、91.39％、92.68％，随着硝酸盐浓度的升高截留效率也在逐步提高，并均可对硝酸盐进行高效率截留处理；对500、1000、1500和2000mg/L硝酸盐渗透通量分别为8.11LMH、9.47LMH、11.47LMH、11.89LMH，随着硝酸盐浓度的升高，纳滤膜渗透通量也在逐步提高，通量性能优异。
比较例1：未使用间苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸制备对比样品1；
对比样品1的制备过程除水相溶液的配制过程按照以下方式进行外，其它实验步骤和试剂与实施例2中S2和S3步骤相同。
1、水相溶液的配制：
将2g无水哌嗪及100g去离子水依次加入到烧杯中并用保鲜膜将烧杯密封，然后将其置于磁力搅拌器上于室温下进行磁力搅拌，搅拌速率为400r/min，待所加原料完全溶解后，边搅拌边将4mol/L氢氧化钠水溶液逐滴加到该溶液中，将该溶液pH调至为10后停止滴加氢氧化钠水溶液，继续搅拌2min后停止搅拌，最后将其于室温下静置10min以消除所配溶液中可能存在的气泡，即制得水相溶液。
2、有机相溶液配制：
首先将0.15g结晶状均苯三甲酰氯加入到烧杯中，随后向其中加入50g正己烷有机溶剂并用保鲜膜密封，然后将其置于磁力搅拌器上磁力搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌温度为室温，待均苯三甲酰氯完全溶解后停止搅拌，于室温下静置10min以消除可能存在的气泡，即制得有机相溶液；
3、纳滤膜的制备：
(1)、聚醚砜基膜水相浸渍处理；
首先用去离子水清洗所用聚醚砜基膜2次，随后将其浸入步骤1中制得的水相溶液，于室温下静置浸泡4min，浸泡完成后用镊子将其取出，用光滑洁净玻璃棒轻压辊去其表面残留化学物质及水相溶液，然后将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜室温下垂直悬挂自然晾干，继而得到经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜；
(2)、有机相浸渍处理；
将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入步骤2中制得的有机相溶液中，于室温下静置浸泡2min完成界面聚合，浸泡完成后用镊子将其取出，之后用正己烷有机溶剂冲洗其表面3次以去除残留化学物质，然后用去离子水冲洗其表面3次以去除残留正己烷有机溶剂，最后将其置于烘箱中，于60℃下热处理15min，热处理完成后即制得聚醚砜纳滤膜，所制聚醚砜纳滤膜用去离子水洗净后置于去离子水中保存备用，聚醚砜纳滤膜制备过程中，膜清洗和浸泡所用去离子水皆额外移取。
比较例2：未使用2，4-二氨基苯磺酸制备对比样品2；
对比样品2的制备过程除水相溶液配制按照下述方法操作外，其它实验步骤和试剂与比较例1完全相同。
水相溶液的配制：
将0.2g无水哌嗪、1.8g间苯二胺和100g去离子水依次加入到烧杯中并用保鲜膜将烧杯密封，然后将其置于磁力搅拌器上于室温下进行磁力搅拌，搅拌速率为400r/min，待所加原料完全溶解后，边搅拌边将4mol/L氢氧化钠水溶液逐滴加到该溶液中，将该溶液pH调至为10后停止滴加氢氧化钠水溶液，继续搅拌2min后停止搅拌，最后将其于室温下静置10min以消除所配溶液中可能存在的气泡，即制得水相溶液。
采用与实施例1中的S5同样的工序，对比样品1、2和实施例2中制备的样品对五种无机盐的截留率和渗透通量，如表1所示。
表1
Figure BDA0003061053950000151
由表1可知，本申请专利制备的高效截留硝酸盐高通量聚醚砜纳滤膜对NaNO3、NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4五种无机盐都具有很高的截留率，特别是对一价离子的截留性能较对比样品1和2显著提高。
实施例5利用实施例1制备的纳滤膜获得的浓缩液的资源化处置；
S61、可膨胀石墨电化学插层电解液的配制；
首先将4.5g硝酸钠加入到盛有100g S5步骤得到的纳滤浓缩液的烧杯中，然后在常温下进行磁力搅拌至硝酸钠全部溶解，之后向其中加入100g冰乙酸，继续在常温下磁力搅拌30min，即可配得可膨胀石墨电化学插层电解液，此电解液在可膨胀石墨的制备中可重复使用；
S62、可膨胀石墨的制备；
首先称取5.0g天然鳞片石墨置于无纺布布袋中，在布袋中间插入304不锈钢电极组成阳极，将紫铜网围成环形作为阴极，将阳极和阴极浸入可膨胀石墨电化学插层电解液中，在1A恒定电流下反应60min，反应结束后将布袋取出并用去离子水冲洗布袋以去除残留溶液，然后将布袋置于烘箱中进行烘干处理，烘干温度为60℃，烘干时间为12h，烘干结束后即得可膨胀石墨；
S63、膨胀石墨的制备；
将制得的可膨胀石墨放入坩埚中，然后将其置于微波功率为720W的微波炉中进行微波膨化反应15s，即制得膨胀石墨，所制膨胀石墨的膨胀倍率为250mL/g。
实施例6利用实施例2制备的纳滤膜获得的浓缩液的资源化处置；
S61、可膨胀石墨电化学插层电解液的配制；
除所用药品为6g硝酸钠、125g纳滤浓缩液、75g冰乙酸，其他同实例5，故不再详细说明；
S62、可膨胀石墨的制备；
实验过程同实例5，故不再详细说明；
S63、膨胀石墨的制备；
将制得的可膨胀石墨放入坩埚中，然后将其置于微波功率为720W的微波炉中进行微波膨化反应15s，即制得膨胀石墨，所制膨胀石墨的膨胀倍率为320mL/g。
实施例7利用实施例3制备的纳滤膜获得的浓缩液的资源化处置；
S61、可膨胀石墨电化学插层电解液的配制；
除所用药品为7.5g硝酸钠、140g纳滤浓缩液、60g冰乙酸，其他同实例5，故不再详细说明；
S62、可膨胀石墨的制备；
实验过程同实例5，故不再详细说明；
S63、膨胀石墨的制备；
将制得的可膨胀石墨放入坩埚中，然后将其置于微波功率为720W的微波炉中进行微波膨化反应15s，即制得膨胀石墨，所制膨胀石墨的膨胀倍率为265mL/g。
实施例8利用实施例4制备的纳滤膜获得的浓缩液的资源化处置；
S61、可膨胀石墨电化学插层电解液的配制；
除所用药品为10g硝酸钠、150g纳滤浓缩液、50g冰乙酸，其他同实例1，故不再详细说明；
S62、可膨胀石墨的制备；
实验过程同实例1，故不再详细说明；
S63、膨胀石墨的制备；
将制得的可膨胀石墨放入坩埚中，然后将其置于微波功率为720W的微波炉中进行微波膨化反应15s，即制得膨胀石墨，所制膨胀石墨的膨胀倍率为280mL/g。
纳滤浓缩液资源化利用所制膨胀石墨表征结果分析如下：
图9为实例5中所用天然鳞片石墨、硝酸盐浓缩液资源化利用所制备可膨胀石墨、可膨胀石墨所制备膨胀石墨SEM图，图9a为所用天然鳞片石墨，层与层堆叠在一起，层间无明显空隙；图9b为硝酸盐浓缩液资源化利用后所制备可膨胀石墨，由图可见所制可膨胀石墨层与层之间有明显间隙，证明利用硝酸盐浓缩液作为氧化剂插层成功；图9c、9d分别为所制可膨胀石墨所制备膨胀石墨低倍率与高倍率图，层与层之间完全打开，多孔结构明显，并具有蠕虫状结构，证明成功制备可膨胀石墨，实现了硝酸盐浓缩液资源化利用。
从实施例5～8可知，本发明采用含有高浓度硝酸盐的纳滤浓缩液配制可膨胀石墨电化学插层电解液，实现了可膨胀石墨的绿化制备，并且为纳滤浓缩液的资源化利用提供了一种可行路径。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜制备方法，其特征在于，其包括以下工序：
S1、水相溶液的配制工序；
水相溶液配制采用如下质量比的原料：哌嗪：间苯二胺：2，4-二氨基苯磺酸：氨水：水=0.1～0.4：0.8～0.95：0.8～0.95：1～2.5：100，氨水的质量百分浓度为20～30 wt%，配制过程如下：
将哌嗪、间苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸依次加入到反应容器中，随后向反应容器中加入水，室温搅拌，待上述原料全部溶解后，加入氨水继续搅拌均匀，即制得水相溶液；
S2、有机相溶液的配制工序；
有机相溶液配制采用如下质量比的原料：均苯三甲酰氯：有机溶剂=0.15：50，配制过程如下：
将均苯三甲酰氯加入到反应容器中，随后向其中加入有机溶剂，室温搅拌，待均苯三甲酰氯完全溶解后，即制得有机相溶液；
S3、截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜的制备工序；
所用化学原料：S1工序中制得的水相溶液、S2工序中制得的有机相溶液、聚醚砜基膜，过程如下：
S31、聚醚砜基膜水相浸渍处理工序；
用水清洗所用聚醚砜基膜，随后将其浸入S1工序中制得的水相溶液，于室温下静置浸泡4～7 min，将其取出，去除表面残留化学物质及水相溶液，干燥，继而得到经水相浸渍处理后的聚醚砜基膜；
S32、有机相浸渍处理；
将经水相浸泡处理后的聚醚砜基膜浸入S2工序中制得的有机相溶液中，于室温下静置浸泡2～5 min，取出，用有机溶剂冲洗其表面，然后用水冲洗其表面，最后将其置于烘箱中，于40～80℃下热处理3～20 min，热处理完成后即制得截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜；
S4、通量改良工序；
所用原料：S3工序中制备的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜、聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液，过程如下：
S41、聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液的配制；
聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液配制采用如下质量比的原料：氢氧化钠：无水乙醇：水=0.1～0.4： 10～40：100；
将氢氧化钠加入到反应容器中，再加入水，室温搅拌，待原料全部溶解后，将无水乙醇加入到反应容器中并继续搅拌，即制得聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液；
S42、首先将S3工序中制备的高效截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜原膜浸入S41工序中制备的聚醚砜纳滤膜通量改良水溶液中，室温下浸泡4～8 h，取出用水冲洗，即制得通量改良后的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜；
所制得的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜对硝酸盐截留率为87.11 %～93.64 %，水通量为7.99～12.35 L﹒m-2﹒h-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
S3工序中所用聚醚砜基膜的具体制备方法为：首先以聚醚砜、N，N-二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮为原料配制铸膜液，然后采用相转化法以无纺布为衬底制备聚醚砜基膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
聚醚砜、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮有如下质量关系：聚醚砜粉末：聚乙烯吡咯烷酮：N，N-二甲基乙酰胺= 8：0.2：31。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
无纺布为市售无纺布。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
制备的聚醚砜基膜的平均孔径为0.025~0.045 μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
S2步骤中的有机溶剂为正己烷。
7.一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜，其通过权利要求1所述的一种截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜制备方法制备。
8.一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，其包含以下工序，
S61、可膨胀石墨电化学插层电解液的配制工序；
可膨胀石墨电化学插层电解液配制采用如下质量比的原料：由权利要求7所述的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜产生的纳滤浓缩液：硝酸钠：冰乙酸=100～150：5～10：50～100；
将硝酸钠加入到由权利要求7所述的截留硝酸盐聚醚砜纳滤膜产生的纳滤浓缩液中溶解，之后向其中加入冰乙酸使其混合均匀，制备可膨胀石墨电化学插层电解液；
S62、可膨胀石墨的制备工序；
将天然鳞片石墨置于无纺布布袋中，在布袋中间插入304不锈钢电极组成阳极，将紫铜网围成环形作为阴极，将阳极和阴极浸入可膨胀石墨电化学插层电解液中，在0.8～1.2 A恒定电流下反应30～180 min，反应结束后将布袋取出冲洗去除残留溶液，将布袋烘干，烘干温度为40～80 ℃，烘干时间为8～15 h，即得可膨胀石墨；
S63、膨胀石墨的制备工序；
将制得的可膨胀石墨放入坩埚中，然后将其置于微波炉中进行微波膨化反应，即制得膨胀石墨。
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