KR20140028260A

KR20140028260A - 해수중의 리튬이온 회수용 모듈 및 이를 이용한 리튬이온 회수 방법

Info

Publication number: KR20140028260A
Application number: KR1020120094135A
Authority: KR
Inventors: 윤석원; 박광규; 이재봉; 박승수; 박필양; 김기형
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2014-03-10
Also published as: KR102004687B1

Abstract

본 발명은 리튬이온 회수용 모듈(100) 및 이를 이용한 리튬이온 회수 방법에 관한 것이다. 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)은 음극집전체(10), 제1 전극(12), 제1 다공성 시트(14), 해수가 유입되고 리튬이온의 농축액을 운반하는 유로형성판(30), 제2 전극(22), 및 양극집전체(20)가 순서대로 적층된 셀을 하나 이상 포함하고, 상기 제1 다공성 시트(14)는 0.01~1㎛의 직경을 갖는 구멍(18)이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

해수중의 리튬이온 회수용 모듈 및 이를 이용한 리튬이온 회수 방법 {A MODULE FOR LITHIUM ION RECYCLING OF SEAWATER AND METHOD FOR RECYCLING LITHIUM ION THEREOF}

본 발명은 해수중의 리튬이온 회수용 모듈 및 이를 이용한 리튬이온 회수 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 양극집전체, 다공성 시트, 전극, 유로형성판, 및 음극집전체를 포함하는 모듈에서 양극집전체와 음극집전체 사이에 전압을 인가하여 해수 중에 포함된 양이온 성질의 리튬이온이 다공성 시트를 통과하여 음극으로 하전된 전극에 흡착, 농축되어 신속하고 효율적으로 해수중에 존재하는 리튬이온을 효과적으로 농축 및 회수할 수 있는, 해수중의 리튬이온 회수용 모듈 및 이를 이용한 리튬이온 회수 방법에 관한 것이다.

리튬은 높은 에너지 저장 밀도와 가벼운 중량을 가지며 각종 IT관련 제품과 전자기기, 하이브리드형 전기자동차의 배터리 원료, 항공기용 경합금 원료, 핵융합로 원료인 삼중수소의 증식재 그리고 대용량 전기에너지 저장장치의 원료로도 사용되어 그 중요성이 계속 증가하고 있어, 세계 각국에서는 리튬을 확보하기 위해 대대적인 투자를 하고 있다. 그러나 현재 상업적으로 채굴 가능한 리튬은 410만 톤 정도로 향후 78년 내에 고갈될 전망이며, 그 매장량도 지역별로 편중되어 있는 상황이다.

한편, 해수 중에는 약 2천300억 톤에 이르는 리튬이 녹아 있는 것으로 알려지면서 희망을 주고 있다. 그러나 리튬이 해수 중에 용해되어 있는 농도는 1.3ppm(mg/L) 정도로 극히 낮아 효율적인 회수 방법, 대용량의 취수설비 및 이에 대한 비용 등의 문제점이 있으며, 따라서, 해수 중에 녹아있는 리튬을 선택적으로 그리고 효율적으로 회수할 수 있는 기술에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다.

기존 해수 중에 녹아있는 유용자원을 추출하는 기술은 일반적으로 공침법, 흡착법, 용매추출법 등이 있다.

공침법은 침전제나 응집제를 가하여 해수 중에서 침전과 금속을 동시에 침전시켜 회수하는 방법으로, 우라늄 회수의 예를 보면 침전제로는 염화제2철, 황산암모늄, 인산암모늄 등이 있으며 Li(리튬)의 침전제로는 Al 산화물, Ti 산화물 및 화합물 등이 제시되어 있다. 그러나 공침법은 공침제와 생성물의 회수 그리고 공침제의 반복적 사용이 곤란하며, pH 조절을 위한 시약 투입 등과 같은 전처리의 문제 등이 있다. 또한 응집 또는 침전시키는데 일반적으로 많은 시간이 소요되므로 미량금속을 대량으로 회수하는 데에는 적합하지 않다.

흡착법은 고체상의 흡착제를 해수와 접촉시켜 용존 금속이온을 선택적으로 흡착하여 추출하는 방법으로 해수 중 유용금속 채취에 많이 사용되고 있는 방법이나, 미량 금속을 흡착제의 선택성에만 의존하여 흡착하는 방식으로 해수중의 미량금속 회수에 적용시 흡착효율이 떨어져 한번 흡착에 일주일 이상, 많게는 한 달 이상의 시간이 소요되는 단점이 있다.

용매추출법은 수용액에 용해도가 없는 유기용매와 해수를 접촉시켜 목적하는 금속을 용매로 선택적으로 추출하여 회수하는 방법으로 다른 방법에 비하여 회수율이 비교적 높기 때문에 금속의 정제방법이나 유가금속의 농도가 높은 용액에 대하여 많이 사용되지만 대량의 해수를 취급해야 하는 해수 중 유용금속의 회수에는 그다지 많이 사용되지 않는다. 미량이기는 하나 고가의 유기용매의 일부가 해수에 용해되거나 혼입되어 해수 중에 유출되므로 경제적으로나 환경오염 면에서 매우 불리하기 때문이다.

본 발명의 목적은 해수중 리튬이온을 선택적으로 흡착하여 농축하는 리튬이온 회수용 모듈을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 해수중 리튬이온을 효율적이고 경제적으로 회수할 수 있는 리튬이온 회수용 모듈을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬이온 회수용 모듈을 이용한 리튬이온의 회수 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 관점은 리튬이온 회수용 모듈에 관한 것이다. 상기 리튬이온 회수용 모듈은 음극집전체, 제1 전극, 제1 다공성 시트, 해수가 유입되고 리튬이온의 농축액을 운반하는 유로형성판, 제2 전극, 및 양극집전체가 순서대로 적층된 셀을 하나 이상 포함하고, 상기 제1 다공성 시트는 0.01~1㎛의 직경을 갖는 구멍이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 음극집전체 및 상기 양극집전체 사이에 3V 이하의 전압을 인가되는 것을 특징으로 한다.

상기 유로형성판은 망사구조의 판상형태이며, 두께 2mm 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 유로형성판과 상기 제2 전극 사이에 음이온교환막을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 유로형성판과 상기 제2 전극 사이에 제2 다공성시트를 포함하며, 상기 제2 다공성 시트는 0.01~1㎛의 직경을 갖는 구멍이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 다공성 시트 및 상기 제2 다공성 시트의 두께는 5~100㎛이며, 0.01~1㎛의 직경을 갖는 구멍이 복수로 천공된 것을 특징으로 한다.

상기 제1 다공성 시트 및 상기 제2 다공성 시트는 폴리올레핀계 고분자, 셀룰로스아세테이트, 폴리설폰; 금속; 및 세라믹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬이온 회수용 모듈은 직렬 또는 병렬로 하나 이상 연결하거나 직렬과 병렬을 혼합하여 연결하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 전극 및 제2 전극은 카본에어로겔, 카본나노튜브, 활성탄소섬유천, 활성탄소 섬유 부직포, 및 활성탄소분말 성형체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬이온 회수용 모듈은 역삼투막장치 또는 전기투석장치의 농축수 라인에 장착되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 관점은 상기 리튬이온 회수용 모듈을 이용한 리튬이온 회수방법에 관한 것이다. 상기 리튬이온 회수방법은 (a) 상기 리튬이온 회수용 모듈에 리튬함유 원수를 투입하는 단계; (b)상기 리튬이온 회수용 모듈의 음극집전체 및 양극집전체 사이에 3V 이하의 전압을 인가하여 상기 모듈의 제1 전극에 리튬이온을 흡착하는 단계; 및 (c)상기 제1 전극에 흡착된 리튬이온을 유로형성판을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬이온 회수용 모듈은 역삼투막장치 또는 전기투석장치의 농축수 라인에 장착하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬이온 회수용 모듈을 사용하면 농도차 및 흡착제의 선택성에만 의존한 기존 모듈보다 리튬이온의 흡착 시간이 단축되며, 리튬이온을 높은 효율로 회수할 수 있다. 또한 본 발명의 리튬이온 회수용 모듈은 역삼투막 장치와 같은 기존의 해수담수화 장치 농축수 중에 장착이 가능하며 별도의 펌프 및 유입수 배관공사 없이도 해수중 리튬이온 회수가 가능하여 기존 모듈보다 효율적이고, 비용을 절감할 수 있어 경제적이다.

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 리튬이온 회수용 모듈을 도시한다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 리튬이온 회수용 모듈을 도시한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 리튬이온 회수용 모듈을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬이온 회수용 모듈의 제1 다공성 시트를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬이온 회수용 모듈을 역삼투막 장치의 농축수라인에 장착한 것을 나타낸다.

본 발명의 하나의 관점은 리튬이온 회수용 모듈에 관한 것이다. 이하, 본 발명에 따른 리튬이온 회수용 모듈을 상세히 설명한다.

리튬이온 회수용 모듈

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 리튬이온 회수용 모듈(100)을 도시한다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)은 음극집전체(10), 제1 전극(12), 제1 다공성 시트(14), 해수가 유입되고 리튬이온의 농축액을 운반하는 유로형성판(30), 제2 전극(22), 및 양극집전체(20)가 순서대로 적층된 셀을 하나 이상 포함하고, 도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 제1 다공성 시트(14)는 0.01~1㎛의 직경을 갖는 구멍(18)이 형성될 수 있다.

상기 음극집전체(10)는 상기 제1 전극(12)과 접촉이 용이한 판상 형태이며 전압이 인가되기 위한 돌출부(10a)를 가질 수 있다. 상기 음극집전체(10)는 전압이 인가되었을 때 전기장이 제1 전극(12) 표면에 균일하게 분포될 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하며, 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 음극집전체(10)의 두께는 100~2000㎛ 일 수 있다. 바람직하게는 300~1500㎛일 수 있다. 상기 두께에서 적층 또는 형태 변형이 용이하여, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)의 소요면적을 줄일 수 있어, 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

상기 제1 전극(12)은 상기 음극집전체(10)와 접촉한 상태로 위치될 수 있으며, 비표면적 100㎡/g 이상을 갖는 활성탄소파우더를 성형하여 사용하거나, 비표면적 100㎡/g 이상을 갖는 카본에어로겔, 카본나노튜브, 활성탄소섬유천, 활성탄소 섬유 부직포, 활성탄소분말 성형체 중에서 하나를 포함할 수 있다. 상기 물질을 사용시 높은 비표면적과 낮은 전기저항을 가질 뿐만 아니라, 자체에 무수한 기공을 가지고 있어 흡착성능이 뛰어나, 해수중 포함된 이온성분을 우수하게 흡착하여 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

또한 상기 제1 전극(12)은 상기 기재된 물질들과 통상적으로 사용되는 고분자 바인더를 사용하여 일정 형태로 가공 가능하도록 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC)이며, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 제1 전극(12)의 제조방법은 통상적인 방법을 사용하며, 예를 들면, 상기 카본에어로겔 100 중량부에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 1~15 중량부 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 롤러를 이용하여 압연하여 제조하거나, 상기 음극집전체(10) 위에 직접 도포하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기와 같이 제조된 제1 전극(12)의 두께는 50~3000㎛일 수 있으며, 바람직하게는 100~900㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께와 구조를 가질 때 판상형, 튜브형, 두루마리형 등으로 형태 변형이 용이하여, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)의 소요면적을 줄이고, 유체의 접촉을 원활하게 할 수 있어, 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 리튬이온 회수용 모듈의 제1 다공성 시트(14)를 도시한다. 도 4를 참조하면, 상기 제1 다공성 시트(14)에는 0.01~1㎛의 직경을 갖는 다수의 구멍(18)이 형성될 수 있다. 바람직하게는 0.1~1㎛일 수 있다. 상기 유로형성판(30)을 통하여 흐르는 해수중의 리튬이온은 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)에 전압을 인가시 상기 제1 다공성 시트(14)의 구멍(18)을 통과하여 상기 제1 전극(12)에 형성된 기공 내에 흡착될 수 있다. 상기 구멍(18)의 직경이 0.01㎛이하일 때는 상기 리튬이온이 통과하기 어려우며, 상기 구멍(18)의 직경이 1㎛이상인 경우에는 상기 리튬이온 이외의 다른 물질들이 흡착될 수 있어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

상기 제1 다공성 시트(14)의 공극밀도는 10⁴ 내지 10⁵ /㎠일 수 있다. 상기 범위에서 상기 리튬이온이 상기 제1 다공성 시트(14)를 용이하게 통과하여 상기 제1 전극(12)에 형성된 기공 내에 흡착하여 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

또한 상기 제1 다공성 시트(14)의 두께는 5~100㎛일 수 있다. 바람직하게는 15~80㎛일 수 있다. 상기 범위에서 최적의 투과효율을 가질 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명의 리튬이온 회수용 모듈(100)의 흡착 성능을 저해하지 않으면서 차지하는 공간의 효율적 활용이 가능하여 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

상기 제1 다공성 시트(14)은 통상적인 공정을 이용하여 제조할 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자, 셀룰로스아세테이트, 폴리설폰 또는 상기와 동일한 직경의 구멍(18)을 갖는 금속 또는 세라믹으로도 대체할 수 있다. 바람직하게는 중량이 상대적으로 가벼운 고분자로 제조할 수 있다. 상기 물질로 상기 제1 다공성 시트(14)를 형성시 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

상기 리튬이온 회수용 모듈(100)에서 상기 제1 다공성 시트(14)는 상기 제1 전극(12)과 서로 접촉하여 위치할 수 있다. 또는 상기 제1 다공성 시트(14)를 상기 제1 전극(12) 상에 코팅할 수 있다. 상기 코팅방법은 통상적인 것일 수 있으며, 예를 들면, 나이프코팅 또는 딥코팅 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 유로형성판(30)은 상기 제1 다공성시트(14)과 제2 다공성시트(24) 사이에 위치하여 해수가 유입되어 유로를 형성하여 해수중의 리튬이온이 상기 제2 다공성 시트(24)을 통과하여 제2 전극(22)에 용이하게 흡착될 수 있다. 상기 유로형성판(30)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 섬유형태로 성형 가능한 폴리머가 광범위하게 사용될 수 있다. 상기 유로형성판(30)은 망사구조의 판상형태일 수 있다. 또한 상기 유로형성판(30)의 두께는 2mm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1.5mm 이하일 수 있다. 상기와 같은 두께의 망사구조를 가지면 자체의 유로가 형성되어 처리대상수와 같은 유체가 흐를 수 있다.

상기 유로형성판(30)이 형성되면 상기 제1 다공성시트(14)를 따라 해수가 연속적으로 접촉하여 흐르기 때문에 상기 제1 전극(12) 및 제2 전극(22) 사이의 농도분극 현상이 적어 흡착효율이 향상되고, 상기 흡착된 리튬이온의 신속하고 용이한 회수가 가능하여, 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

상기 제2 전극(22)은 전술한 제1 전극(12)의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 제2 전극(22)의 두께는 50~3000㎛일 수 있으며, 바람직하게는 100~900㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께와 구조를 가질 때 판상형, 튜브형 및 두루마리형 등으로 형태 변형이 용이하여, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)의 소요면적을 줄이고, 유체의 접촉을 원활하게 할 수 있어, 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

상기 양극집전체(20)는 상기 제2 전극(22)과 접촉이 용이한 판상 형태이며 전압이 인가되기 위한 돌출부(20a)를 가질 수 있다. 상기 양극집전체(20)는 전압이 공급되었을 때 전기장이 제2 전극(22) 표면에 균일하게 분포될 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하며, 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 양극집전체(20)의 두께는 100~2000㎛일 수 있다. 바람직하게는 300~1500㎛일 수 있다. 상기 두께에서 적층 또는 형태 변형이 용이하여, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)의 소요면적을 줄일 수 있어, 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

본 발명에서, 상기 음극집전체(10)와 양극집전체(20) 사이에는 3V 이하의 전압을 인가할 수 있으며, 바람직하게는 1.5V이하의 전압을 인가할 수 있다. 상기 범위에서 정전기적 인력이 작용하게 되어 리튬이온의 회수속도가 가속될 수 있어 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있으며, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)에 3V 이상의 전압을 인가하게 되면 산소 및 수소 기포가 전극의 표면에 덮여 흡착효율이 현저하게 저하되며, 전극의 열화를 촉진하게 된다.

도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 리튬이온 회수용 모듈(100)을 도시한다. 상기 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 구체예에서 리튬이온 회수용 모듈(100)은 상기 유로형성판(30) 및 상기 제2 전극(22)사이에 음이온교환막(40)을 포함할 수 있다. 상기 음이온교환막(40)은 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐알콜 수용액 상에서 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드와 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 중합한 후 글루타르산과의 에스테르화 반응, 그리고 글루타르알데히드와 가교반응을 통해서 상기 음이온교환막(40)을 제조할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 음이온교환막(40)은 흡착된 리튬이온의 회수시 반대전압을 걸어주었을 때, 상기 제1 전극(12)에 형성된 기공에 흡착된 양이온 성질의 리튬이온이 상기 제2 전극(22)쪽으로 이동하여 흡착되는 것을 방지할 수 있어 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

도 3은 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 리튬이온 회수용 모듈(100)을 도시한다. 상기 도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)은 상기 유로형성판(30)과 상기 제2 전극(22) 사이에 제2 다공성 시트(24)를 포함할 수 있다. 상기 제2 다공성 시트(24)에는 0.01~1㎛의 직경을 갖는 다수의 구멍(18)이 형성될 수 있다. 바람직하게는 0.1~1㎛일 수 있다. 상기 범위에서 상기 음이온성 무기이온들이 쉽게 상기 제2 전극(22)의 기공에 흡착될 수 있어 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 상기 제2 다공성 시트(24)의 두께는 5~100㎛일 수 있다. 바람직하게는 15~80㎛일 수 있다. 또한, 상기 제2 다공성 시트(24)의 공극밀도는 10⁴ 내지 10⁵ /㎠일 수 있다. 상기 범위에서 최적의 투과효율을 가질 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명의 리튬이온 회수용 모듈(100)의 흡착 성능을 저해하지 않으면서 차지하는 공간의 효율적 활용이 가능하여 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

또한, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)은 흡착능력의 향상 및 공간의 효율적 활용을 위해 상기 음극집전체(10), 제1 전극(12), 제1 다공성 시트(14), 유로형성판(30), 제2 전극(22), 및 양극집전체(20)가 포함한 셀을 하나 이상 적층하여 사용할 수 있으며, 여러 개의 리튬이온 회수용 모듈(100)을 직렬 및 병렬로 구성하거나, 직렬 및 병렬을 혼합할 수 있다. 상기와 같은 배치로 원하는 흡착효율을 달성할 수 있어 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이온 회용 모듈(100)을 역삼투막 장치의 농축수 라인(15)에 장착한 것을 나타내다. 도 5를 참조하면, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)은 해수담수화에 사용되는 역삼투막 장치의 농축수 라인(15)에 장착되어 별도의 펌프 없이도 운전이 가능하다. 이때, 상기 역삼투막 장치의 농축수 중에는 리튬이온이 농축되어 있으므로 흡착효율이 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)은 해수담수화에 사용되는 증발법 장치, 전기투석장치의 농축수 라인을 이용해도 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 통상적인 펌프를 사용하여 해수를 유입시킬 수도 있다.

한편, 본 발명의 다른 관점은 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)에 의한 해수중 리튬이온 회수 방법에 관한 것이다.

해수중 리튬이온 회수 방법

상기 리튬이온 회수 방법은 (a) 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)에 리튬함유 원수를 투입하는 단계; (b)상기 리튬이온 회수용 모듈(100)의 음극집전체(10) 및 양극집전체(20) 사이에 3V 이하의 전압을 인가하여 상기 모듈의 제1 전극(12)에 리튬이온을 흡착하는 단계; 및 (c)상기 제1 전극(12)에 흡착된 리튬이온을 유로형성판(30)을 통해 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.

전술한 바와 같이 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)의 양극집전체(10)와 음극집전체(20) 사이에는 3V 이하의 전압을 인가할 수 있으며, 바람직하게는 1.5V 이하의 전압을 인가할 수 있다. 전압을 인가하면, 상기 유로형성판(30)을 통해 흐르는 해수중에 포함되어 있는 양이온성 이온 중에서 0.01~1㎛의 직경을 갖는 리튬이온은 정전기적 인력이 작용하여 상기 제1 다공성시트(14)를 통과하여 상기 제1 전극(12)에 흡착될 수 있으며, 음이온성 무기이온은 정전기적 인력이 작용하여 상기 제2 전극(22)에 흡착될 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)의 전류는 흡착되는 상기 제1 전극(12) 및 제2 전극(22)의 면적 및 이온상의 흡착속도에 따라 크게 변하게 되므로 한정할 수 없으나, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)의 작동 시간이 증가함에 따라, 상기 제1 전극(12)의 각 기공에는 상기 흡착된 리튬이온이 포화되고, 이때 전류치는 점점 내려가서 0 A가 된다. 상기 전류치가 0 A가 되면, 상기 제1 전극(12)의 기공들이 흡착된 리튬이온으로 포화된 것을 의미한다.

이때, 상기 인가된 전압을 끊어주면, 상기 음극집전체(10) 및 양극집전체(20)의 정전기적 인력이 사라지게 되고, 상기 제1 전극(12)에 흡착된 상기 리튬이온이 농도차에 의해 상기 제1 다공성시트(14)를 빠져나와 상기 유로형성판(30)을 통하여 리튬이온이 회수될 수 있다.

또는, 상기 전압은 주기적으로 역전시킬 수 있다. 상기 전압 역전 주기는 0.1~20시간 마다, 바람직하게는 0.1~1시간 주기로 역전시킬 수 있으며, 이때 1~30분간 양극집전체(20)와 음극집전체(10)의 극성을 서로 바꾸어 주는 전극 재생을 수행할 수 있다. 상기와 같이 주기적으로 역전시키면, 상기 제1 전극(12)에 포화되어 있던 리튬이온의 탈착속도와 탈착효율을 더욱 증가시켜 본 발명의 목적을 용이하게 달성할 수 있다.

도 5는 본 발명에 따른 리튬이온 회수용 모듈(100)을 역삼투막 장치(60)의 농축수라인(52)에 장착한 것을 나타낸다. 도 5를 참조하면, 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)은 해수담수화에 사용되는 통상적인 역삼투막 장치(60)의 농축수 라인(52)에 장착하여 배출관(54)을 통해 리튬이온을 회수할 수 있다. 이때 별도의 펌프 없이도 운전이 가능하다. 이때, 상기 역삼투막 장치(60)의 농축수 중에는 리튬이온이 농축되어 있으므로 흡착효율이 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 상기 리튬이온 회수용 모듈(100)은 해수담수화에 사용되는 증발법 장치, 전기투석장치의 농축수 라인을 이용해도 동일한 효과를 얻을 수 있으며, 통상적인 펌프를 사용하여 해수를 유입시킬 수도 있다.

또한, 상기와 같이 농축된 리튬이온의 상태, 예를 들면, 수십 ppm 이상으로 농축된 용액에서 리튬이온을 추출하는 것은 기존의 상용화된 공정을 적용하여 용이하게 달성할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 1

두께가 700㎛이고 면적이 10㎠인 음극집전체(10), 300㎛의 두께를 갖는 제1 전극(12), 직경이 0.1㎛의 구멍(18)이 천공되고 두께가 50㎛이며, 공극밀도는 10⁵ /㎠ 인 제1 다공성 시트(14), 폴리프로필렌 재질의 200메시의 간극을 갖는 두께 1.5mm의 유로형성판(30), 음이온교환막(40), 300㎛의 두께를 갖는 제2 전극(22), 및 두께가 700㎛이고 면적이 10㎠인 양극집전체(20)가 순서대로 적층된 셀을 2개 직렬로 연결하여 본 발명의 리튬이온 흡착 모듈(100)을 제조하였다.

비교예 1

두께가 700㎛이고 면적이 10㎠인 H₁ _.6Mn₁ _.6O₄ 흡착포 4장을 준비하였다.

실험예

리튬이온의 농도를 30ppm으로 고정한 용액 20L를 2개의 용기에 각각 채우고, 상기 용기 내에 실시예 1을 침지하여 음극집전체(10)와 양극집전체(20) 사이에 1.2V의 전압을 인가하고, 1L/min의 유속으로 용기안의 용액을 순환시켰다.

비교예 1의 흡착포 4장은 다른 용기 내에 용액과의 접촉이 용이하게 배열하여 준비하였다. 상기 각 용기의 균일한 농도 유지를 위해 교반기를 이용하여 100rpm의 속도로 교반시켰다.

실시예 1과 비교예 1이 침지된 용기에서 용액 내의 리튬이온의 농도변화는 10분 간격으로 10ml의 시료를 채취하여 ICP-MS를 사용하여 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

운전시간(hr)	0	1	2	3
실시예 1(Li ppm)	30	20	16	14
비교예 1(Li ppm)	30	30	30	29

상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 실시예 1이 침지된 용액의 리튬이온의 농도는 운전 시작 후 3시간 동안 계속 낮아져 약 50%의 리튬이온이 제2 전극에 흡착되었음을 알 수 있었다. 반면에, 비교예 1에서는 약 3%의 리튬이온이 상기 흡착포에 흡착되었음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의한 리튬이온 회수용 모듈(100)과 이를 이용한 방법을 사용하였을 때, 흡착효율은 기존 흡착포를 이용한 방법보다 약 14 배의 흡착효율이 있음을 알 수 있었다.

10: 음극집전체 10a: 돌출부
12: 제1 전극 14: 제1 다공성 시트
18: 구멍 20: 양극집전체
20a: 돌출부 22: 제2 전극
24: 제2 다공성시트 30: 유로형성판
40: 음이온교환막 50: 원수유입관
52: 농축수라인 54: 배출관
60: 역삼투막장치 100: 리튬이온 회수용 모듈

Claims

음극집전체, 제1 전극, 제1 다공성 시트, 해수가 유입되고 리튬이온의 농축액을 운반하는 유로형성판, 제2 전극, 및 양극집전체가 순서대로 적층된 셀을 하나 이상 포함하고,
상기 제1 다공성 시트는 0.01~1㎛의 직경을 갖는 구멍이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제1항에 있어서,
상기 음극집전체 및 상기 양극집전체 사이에 3V 이하의 전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제1항에 있어서,
상기 유로형성판은 망사구조의 판상형태이며, 두께 2mm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제1항에 있어서,
상기 유로형성판과 상기 제2 전극 사이에 음이온교환막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제1항에 있어서,
상기 유로형성판과 상기 제2 전극 사이에 제2 다공성시트를 포함하며,
상기 제2 다공성 시트는 0.01~1㎛의 직경을 갖는 구멍이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제5항에 있어서,
상기 제1 다공성 시트 및 상기 제2 다공성 시트의 두께는 5~100㎛이며, 0.01~1㎛의 직경을 갖는 구멍이 복수로 천공된 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제5항에 있어서,
상기 제1 다공성 시트 및 상기 제2 다공성 시트는 폴리올레핀계 고분자, 셀룰로스아세테이트, 폴리설폰; 금속; 및 세라믹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제 1항에 있어서,
상기 리튬이온 회수용 모듈은 직렬 또는 병렬로 하나 이상 연결하거나 직렬과 병렬을 혼합하여 연결하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제1항에 있어서,
상기 제1 전극 및 제2 전극은 카본에어로겔, 카본나노튜브, 활성탄소섬유천, 활성탄소 섬유 부직포, 및 활성탄소분말 성형체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
제1항에 있어서,
상기 리튬이온 회수용 모듈은 역삼투막장치 또는 전기투석장치의 농축수 라인에 장착되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수용 모듈.
(a) 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 리튬이온 회수용 모듈에 리튬함유 원수를 투입하는 단계;
(b)상기 리튬이온 회수용 모듈의 음극집전체 및 양극집전체 사이에 3V 이하의 전압을 인가하여 상기 모듈의 제1 전극에 리튬이온을 흡착하는 단계; 및
(c)상기 제1 전극에 흡착된 리튬이온을 유로형성판을 통해 회수하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수방법.
제11항에 있어서,
상기 리튬이온 회수용 모듈은 역삼투막장치 또는 전기투석장치의 농축수 라인에 장착하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 회수방법.