CN107624106B - 通过电容去离子进行连续的水脱盐和离子分离的方法及其单模块流动电极装置 - Google Patents

通过电容去离子进行连续的水脱盐和离子分离的方法及其单模块流动电极装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过电容去离子进行连续水脱盐、离子分离和选择性去除和浓缩离子的单模块流动电极装置及其相应的方法，该装置包括第一集电体(1)、流动电极的第一隔室(V)、第一离子交换膜(AEM,CEM)、邻近第一离子交换膜(AEM,CEM)的第一液体可渗透通道(6a)、第二离子交换膜(CEM,AEM)、第二液体可渗透通道(6b)、第三离子交换膜(AEM,CEM)、流动电极的第二隔室(2')以及第二集电体(2)，第二离子交换膜(CEM,AEM)具有与第一离子交换膜(AEM,CEM)相反的固定电荷，第一离子交换膜(AEM,CEM)与第一液体可渗透通道(6a)相邻，第二液体可渗透通道(6b)邻近第二离子交换膜(CEM,AEM)，第三离子交换膜(AEM,CEM)具有与第一离子交换膜(AEM,CEM)相同的固定电荷，第一离子交换膜(AEM,CEM)邻近第二液体可渗透通道(6b)，其中，在第一和第二隔室(1',2')中提供流体(4)，用作流动电极，流体(4)包含悬浮的导电粒子或者包含导电粒子和非导电粒子的混合物或者包含由导电材料和非导电材料(5)制成的粒子。

Description

通过电容去离子进行连续的水脱盐和离子分离的方法及其单 模块流动电极装置
技术领域
本发明涉及一种通过电容去离子进行连续的水脱盐和离子分离的方法及其单模块流动电极装置。
背景技术
用于水脱盐的电容去离子
开发环境友好的且积极有效的水(特别是海水)脱盐技术对提供安全和充足的水是一个巨大的挑战。目前，反渗透(RO)是进行海水淡化的主要技术。遗憾地是，RO有两个主要缺点：仍然可以降低能源需求且水回收率相对较低。需要进行广泛预处理的进料水中，只有最多50％的水被转化成脱盐水，而剩余的废弃物作为浓盐水处理。
水脱盐的电化学方法是非常有吸引力的替代RO的方案。电容去离子法(CDI)利用电极-溶液界面的双电层中的离子的电吸附原理。当在浸没在电解质溶液中的两个电极之间施加电场时，阴离子和阳离子分别被带正电荷和负电荷的阳极和阴极吸引(参见文献“脱盐”，作者：AlMarzooqi等人，2014,342,3-15)且离子固定在电极表面上。可以通过电极的短路或电荷反转来产生离子的解吸附。
如图1所示，基本的CDI反应器包括两个集电体1和2(阳极1和阴极2)，每个集电体由多孔电极1a和2a覆盖，其中，在该多孔电极1a和2a之间形成处理盐水的通道。由于它们的比表面积和电导率高，碳材料(如活性炭、炭黑、碳毡、碳布、碳纳米管和炭气凝胶)通常用作CDI反应器的多孔电极1a和2a。
在阳极和阴极之间施加电势，从而导致阴离子A和阳离子C吸附在多孔电极1a和2a的表面。施加的最大电势被限制为一定值，因为较高的电位将产生不希望的法拉第过程(faradaic processes)，如水的电解分解或溶解物质的电化学转化。根据析氧反应(OER)的平衡电位，最大的电池电势应限制为1.23V。然而，由于碳电极上的OER的相对高的超电势(overpotential)以及与电极、膜和水溶液相关的电流电阻，通常较高的电位最多为2V。
一旦多孔电极1a和2a获得了最大电容，图1所示的CDI反应器必须再生。这通常通过多孔电极1a和2a的短路或通过施加反转电位来完成。如果施加短路，则可以回收存储在用作电化学电容器的多孔电极1a和2a中的能量并降低运行成本。为了在吸附和再生循环中使用CDI反应器进行脱盐，CDI反应器需要集成到错综复杂且昂贵的管道、阀门和控制系统中。这是所有吸附-解吸附系统的固有特征，因为进料流和期望的产品物流必须保持分离。在管道和阀门系统的死区中混合的进料流和产品流将消除所实现的之前的分离且最终降低了分离效率。因而，希望避免在吸附和解吸附过程之间的管道系统中的这种切换过程。然而，在吸附和解吸附循环之间进行自由切换的技术方案对于本领域技术人员来说不是显而易见的。
通过使用离子交换膜(IEM)(参见文献“脱盐”，作者：AlMarzooqi等人，2014,342,3-15)，显著提高了电容去离子化的性能。该IEM通常是具有聚合性的酸性和/或碱性基团，该基团作为固定的电荷基团共价键合到聚合物上。这种膜的离子排斥功能通常由Donnan电位描述，该膜朝向像固定电荷一样的等电荷的离子。如图2所示的一种简单的净元电容析去离子(MCDI)反应器包括两个集电体1和2、分别布置在集电体1和2上的多孔电极1a和2a以及阴离子交换膜AEM和阳离子交换膜CEM，该阴离子交换膜AEM和阳离子交换膜CEM分别布置在多孔电极1a和2a的表面上。
要脱盐的盐水通过存在于阴离子交换膜AEM和阳离子交换膜CEM之间的通道。使用CDI中的离子交换膜获得了更好的脱盐效率，因为通过离子交换膜排除了协同离子(co-ion)。与CDI类似，MCDI中的电极再生必须通过电极的短路或反向极化来完成。它还需要大量的管道、阀门和过程控制。
在实际应用中，CDI堆叠包括多个电极和膜(在净元电容析去离子的情况下)。每个电极可能具有直接到电源的电线。在这种情况下，电极被称为单极的。如图3所示，在CDI堆叠中，只有两个端子集电体1和2可以被布线，并且所有的内部电极3都没有布线且被称为双极电极(参见“工业与工程化学杂志”，作者：Lee等人，2012,18(2)，763-766)。
在所有上述示例中，装置包含停滞的非移动电极，其保持固定在模块内部的位置。然而，由于有必要周期性地再生在CDI过程中应用的电极，因而具有停滞电极的CDI系统的经济上有利的连续操作是非常具有挑战性的。Oren和Soffer在1978年开发了第一个伪连续(pseudo-continuous)电容去离子化反应器(参见文献“电化学参数泵送”，电化学学会杂志，作者：Oren,Y.,和Soffer,A,(1978),125(6),869-875)。
根据由图1所示的碱性CDI反应器进行的所述伪连续电容去离子反应器，图4图示了应用在文献“电化学参数泵送”中的四个顺序步骤。该方法的第一步是在施加电池电势的情况下用离子对多孔电极1a和2a进行充电。该步骤之后是泵送来自电池的经处理的溶液。当对电池施加短路或反向电位时，在第三步骤中进行多孔电极1a和2a的再生。最后，在第四步骤中通过向后泵送从电池中除去浓缩物。
用于废水处理和离子物质分离的电容去离子化
现代科学应对的另一个挑战是从海水、废水、工艺用水和盐水中回收离子物质，以便重复使用。例如，含磷矿物的开采是磷的唯一来源，而且自然资源正在迅速消耗(参见文献“环境科学与技术”，作者：Zhang等,2013,47,5888-5895)。另一方面，废水今天被认为是磷的可再生来源。寻找有效的方法从工艺过程中回收磷和废水以便重新利用是环境科学与技术的主要目标之一。
另一个例子是分离镁。这种矿物质对于农业以及人类和动物健康至关重要。为此，Mg2+必须存在于饮用水中。Birnhack和Lahav表明，海水是通过脱盐生产出的饮用水中的Mg2 +非常有吸引力的来源(参见文献“水研究”，作者：Birnhack和Lahav,2007,41(17),3989-97)。
此外，寻找经济上可行且环保的从水中去除某些污染物的技术也是一个很大的挑战。在美国，饮用水中存在硝酸盐成为非常关注的问题(参见文献“环境科学与技术评论”，作者：Jensen等，2014年，第44卷，2203-2286页)。从农业废水中去除铵离子是另一个例子。来自猪厂的废水含有浓度高达1500mgN/l的氨氮。在许多情况下，由于氮浓度极高，常规废水处理厂的处理不能接受这种废水。因此，今天进行了非常深入的研究，以找到从农业和其他类型废水中去除氨的经济和环境可行的技术(参见文献杂志“化学工程杂志”，作者：Lahav等，2013，214-222)。
电容去离子也可用于从经过处理的水中选择性地去除这种离子物质。例如，Kim等人报道了使用MCDI从含有氯化物和硝酸根阴离子的溶液中选择性地分离硝酸盐(参见文献“膜科学杂志”，2013,429,52-57)。通过优化施加的电流密度实现选择性地去除硝酸盐。
另一方面，还可以通过在电容去离子中使用选择性的离子交换膜，选择性地去除离子。这种方法成功应用于电渗析中，以从地下水中电化学分离硝酸盐(参见文献“分离净化技术”，作者：Midaoui等,2002,29,235-244)、从废水中回收磷酸盐(参见文献“环境科学与技术”，作者：Zhang等，2014,47,5888-5895)以及去除钙和镁(参见文献“脱盐”，作者：Kabay等人，2002,149,343-349)。采用电渗析(electrodialysis)分离衣康酸是使用离子选择膜分离有机离子物质的实例(参见文献“膜科学杂志”，作者：Stodollick等人，2014,453,275-281)。
CDI技术的挑战
CDI发展所面临的主要挑战是使该技术适用于对来自化学过程的苦咸水、海水和盐水流进行脱盐并选择性分离离子物质。在具有停滞电极的CDI技术的当前状态下，由于现代停滞碳电极的离子吸附能力相对较低(最大约为15mg/g)，因而其应用受到限制。如在海水中的高盐浓度将需要非常大量的电极材料，因此反应器的总体积很大。
具有流动碳电极的电容去离子
为了克服建立能够进行脱盐的连续CDI工艺的难点，提出了移动电极。例如，根据美国专利文献US2014/0197034A1，其公开了一种“电容式传送带脱盐”。在该系统中，安装在传送带上的电极在充电(脱盐)和放电(再生)室之间再循环，以连续对水进行脱盐。
最近，开发了一种利用以下流动碳电极的新CDI方法(参见欧洲专利文献EP2605326A2和国际专利申请WO 2013/103236 A1)。该新工艺被称为“流动电极电容去离子”(FCDI)。
FCDI的原理如图5所示。碱性电池包括包含悬浮的导电粒子5(以下也称为“流动电极”)的两股流体4、具有雕刻的流动通道(engraved flow channel)的两个集电体1和2、分别施加在集电体1和2上的阴离子和阳离子交换膜AEM和CEM，其中，电解质流过位于AEM和CEM之间的绝缘隔离物6。流动电极4是具有高表面积(例如活性炭)的多孔导电粒子5的水基悬浮液。一旦导电粒子5接触经充电的集电体1或2，它们也分别被充电并吸附具有相反电荷的离子A和C，这些相反电荷分别从处理过的水通过阴离子和阳离子交换膜AEM和CEM。在单程模式中，三股流(即两个流动电极4和盐水)仅通过电池一次。以这种方式，可以进行连续的脱水。已经公开了通过混合两个流动电极4，实现流动电极4的再生，然后，从得到的盐水中固体/液体分离导电粒子5。通过将流动电极的浓缩相与某些经脱盐的给水混合，实现重复利用。然而，在混合之前，它仍然含有间质盐溶液(interstitial salt solution)。这以及某些生产的脱盐水的使用妨碍了欧洲专利申请EP2605326A2和国际专利申请WO2013/103236A1中公开的方法的功效。因此，由于需要额外的泵送、混合和分离过程(每个都需要能量输入)，因而通过使用附加系统混合和分离该盐水使已使用过的流动电极4的再生的需要降低了能效。
为了使用完全连续的FCDI方法使水脱盐，最近开发了使用二级FCDI模块电化学再生流动电极(参见文献“网络电化学通信”，作者：Gendel等人，2014,46,152-156)。图6图示了该系统的一般原理。事实上，该过程由两个FCDI模块进行，其中，第一FCDI模块用于脱盐(脱盐模块)且第二FCDI模块用于流动电极4的再生并同时生产较高浓度的盐水(再生模块)。流动电极4在两个模块之间连续地再循环，且盐水在它们之间分成脱盐水和浓缩的盐水流。吸附在脱盐模块中的流动电极4的导电粒子5上的阴离子A的阳离子C被排出至浓缩的盐水流中，因为导电粒子5在再生模块中反转它们的极性。这些再生的导电粒子5返回脱盐模块中，以从脱盐流中吸收更多的离子。运行浓度为1g/L的NaCl溶液显示了>99％的脱盐：而且在该连续的FCDI系统中也可以达到至少90％的水回收率。当其在所有其他系统中被需要，该系统不需要从吸附模式切换到再生模式。此外，它也不需要单独的分离和混合步骤。
然而，图6所述描述的系统有三个严重的缺点。首先，它需要两级电池，从而产生额外的成本。第二，流动电极4的再循环不可避免地消耗大量的能量，因为相比于仅用无颗粒的溶剂，料浆具有显著更高的粘度。第三，运行两个FCDI模块进行脱盐过程将使系统的体积变大。
发明内容
鉴于上述理由，本发明要解决的问题是提供一种连续的水脱盐装置和方法和/或采用FCDI技术从水中选择性分离和浓缩化学物质。
根据本发明，上述目的通过采用权利要求1所述的电容去离子连续对水进行脱盐和/或从水中选择性分离和浓缩化学物质的单模块流动电极装置以及采用权利要求13所述的电容去离子连续对水进行脱盐和/或从水中选择性分离和浓缩化学物质的方法实现。本发明的其它实施方案在从属权利要求中阐述。
具体地，本发明提供了一种通过电容去离子连续对水进行脱盐、离子分离和选择性去除和浓缩离子的单模块流动电极装置，其包括：第一集电体、流动电极的第一隔室、第一离子交换膜、紧邻第一离子交换膜的第一液体可渗透通道、第二离子交换膜、第二液体可渗透通道、第三离子交换膜、流动电极的第二隔室以及第二集电体，其中，流体(4)设置在第一隔室(1’)和第二隔室(2’)中，用作流体电极，该流体(4)包含悬浮的导电粒子，或包含导电粒子和非导电粒子的混合物，或包含由导电粒子和非导电材料(5)的混合物组成的粒子。第一液体可渗透通道紧邻第一离子交换膜。第二离子交换膜具有固定电荷(fixedcharge)，该固定电荷与紧邻第一液体可渗透通道的第一离子交换膜的固定电荷相反。第二离子交换膜与第一液体可渗透通道相邻。第三离子交换膜具有与第一离子交换膜相同的固定电荷且第三离子交换膜邻近第二液体可渗透通道。
因此，本发明涉及图7所示的基于单流动电极和单模块(即在单个电池中的两个单极电极)的FCDI系统/装置。
给水被分成两股料流，以并行脱盐和浓缩。然而，在这种情况下，两股料流被送入位于同一模块中的两个水隔室，其由IEM隔开。一类离子(阴离子或阳离子)被直接从稀释隔室泵送至浓缩隔室，而相反电荷的离子被泵送至第一流动电极隔室，其中，离子被吸附在悬浮在电解质水溶液中的碳颗粒的表面。该流动电极再循环到与模块相对的流动电极隔室，其具有与吸附的离子相等的电位，因此离子被解吸到浓缩隔室中。设置在邻近流动电极隔室的IEM的固定电荷相等，而分离两个水隔室的IEM具有相反的固定电荷。理论上，无论阴离子交换膜还是阳离子交换膜是否设置为紧邻流体电极都没有关系。
优选地，流体(4)是含水液体中的1％(w/v)～40％(w/v)的碳基颗粒悬浮液，该碳基颗粒选自活性炭、基于石墨烯的材料和基于CNTs的材料。
优选地，流体(4)还包含非导电粒子，该非导电粒子具有分子识别功能，以进行小有机酸分子、碱分子或两性分子的复合(complex)。这种非导电粒子可以氧化还原(redox-responsive)，从而使得它们可以在两个电极隔室之间切换。只要它们能通过离子交换膜，它们可以在流动电极隔室中与小有机酸分子、碱分子或两性分子复合。对于本领域技术人员显而易见的是，该机理允许根据离子交换膜和氧化还原非导电粒子的性质，从较大的有机酸分子、碱分子和两性分子中分离较小的有机酸分子、碱分子和两性分子。这种离子交换膜可以是同源(homogeneous)或异源(heterogeneous)多孔型。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，这种流动和电池构造可能对于工业分离以及小的微流体和分析流动电池构造可能是大规模的。
根据本发明的一个实施例，第一集电体的电荷为负电荷，第二集电体的电荷为正电荷，第一离子交换膜和第三离子交换膜为阴离子交换膜，第二离子交换膜是阳离子交换膜。
根据本发明的另一实施例，第一集电体的电荷为正电荷，第二集电体的电荷为负电荷，第一离子交换膜和第三离子交换膜为阳离子交换膜，第二离子交换膜为阴离子交换膜。
离子交换膜可以被选择性地定制为仅让特定种类的阴离子或阳离子通过，例如，单价离子，因此可以用于对水进行脱盐、分离不同种类或类型的离子和/或用于选择性地和/或本质上非选择性地去除或浓缩离子。
优选地，每个离子交换膜的厚度为0.01～1mm。更优选地，每个离子交换膜的厚度为0.05～0.8mm，进一步优选为0.1～0.7mm。通常，每个第一集电体和第二集电体以及第一至第三离子交换膜呈片状或板状。
第一液体可渗透通道和第二液体可渗透通道(电解质流道)可以通过彼此间隔开的离子交换膜形成。或者，第一液体可渗透通道和第二液体可渗透通道(电解质流道)可以通过液体可渗透间隔件形成，从而使得电解质流过形成在AEM和CEM之间的间隔件。通过夹设在离子交换膜之间的间隔件(例如离子导电或绝缘间隔件)，例如通过聚丙烯网，形成的第一液体可渗透通道和第二液体可渗透通道通常呈片状或板状。根据本发明的另一优选实施例，第一液体可渗透通道和第二液体可渗透通道由离子交换膜的成形表面(profiledsurface)形成。欧洲专利申请EP1982757A1描述了一种可用于本发明装置的且具有成形表面的离子交换膜。
第一液体可渗透通道和第二液体可渗透通道的厚度为0.05～1mm。更优选地，第一液体可渗透通道和第二液体可渗透通道的厚度为0.08～0.8mm，进一步优选地为0.1～0.7mm。
根据本发明的优选实施例，第一集电体和第二集电体包括导电板，其中，用于流动电极的第一隔室和第二隔室被雕刻(carve)在导电板中。该雕刻可以通过任何合适的方法进行，例如铣削或侵蚀。
导电板由以下材料制成，该材料选自金属、石墨、石墨箔和由聚合物粘合剂和导电粒子制成的复合材料。实际上后者可以加工到电极中，该电极具有热压到其中的流场(flowfield)。
作为示例，导电板可以是环氧树脂浸渍的石墨板。
根据本发明的优选实施例，线状、网状、毛毡状、开孔泡沫状或三维形状的元件/结构(如图9所示)形式的附加导电材料放置在流动电极的第一隔室和第二隔室的内部或旁边。特别地，所述附加导电材料以三维导电电极的形式存在，其平均相应的料浆的流动。虽然对于改善未混合流体的混合的该静态混合器是已知的，但是在本发明的上下文中将它们用作具有电子导电(electron-conductive)料浆的静态混合电极的用途是独特的。这样的结构可以在几何形状方面进行优化：(a)定制和控制流体和流体动力，以促进电子导电和流动组织结构的混合和接触以及吸附颗粒与集电体接触的接触，以及(b)便于将吸附性颗粒输送到与集电体相邻的离子交换膜的表面区域。图9图示了这样的几何形状。这种结构也可采用任何其它形状。图9所示的这种流量均衡元件为本领域公知，参考欧洲专利申请EP2143480A1。然而，它们的电子电导性能是本发明的新颖元素。
这样的元件/结构(也称为流体均衡元件或静态混合器)可以由设置在两个离子交换膜(AEM，CEM)之间的多个三维流体均衡元件形成，即在第一液体可渗透通道和/或第二液体可渗透通道中，或者更特别地布置在集电体和离子交换膜之间，即在第一隔室和/或第二隔室内，并且彼此平行并沿电解质的流动方向延伸，其中，这种流体均衡元件在纵向上基本上与电解质的流动方向平行。
或者，第一集电体和第二集电体可以放置在非导电板中或旁边，该非导电板例如由塑料或陶瓷材料制成，其中，用于流动电极的第一隔室和第二隔室被雕刻成在非导电材料中，且其中第一集电体和第二集电体为放置在用于流动电极的第一隔室和第二隔室中或旁边的线状、网状、毛毡状、开孔泡沫状或三维形状的元件/结构。
根据本发明的优选实施例，提供了两个装置，用于破坏流动电极的连续性，该流动电极从流动电极的第一隔室流动到流动电极的第二隔室且从流动电极的第二隔室流动到流动电极的第一隔室。优选地，两个单元是滴注室(drip chamber)。
本发明涉及一种用于连续水脱盐、离子分离和选择性去除和浓缩离子的堆叠(stack)，其中，该堆叠包括如上所述的装置，其中，该装置包括另一对交替方式的离子交换膜，每次加入离子交换膜，其包括另外的液体可渗透通道。
此外，本发明涉及使用本发明的装置进行连续水脱盐、离子分离和选择性离子去除和浓缩离子的方法，包括以下步骤：
(1)在第一集电体和第二集电体之间施加电压或电流；
(2)连续地向第一液体可渗透通道和第二可渗透通道提供含有离子组分的给水；
(3)将包含悬浮的导电粒子、导电粒子和非导电粒子的混合物或由导电粒子和非导电粒子的混合物制成的颗粒的流体(也称为流体电极)提供给流动电极的第一隔室和第二隔室，其中，流体在流动电极的第一隔室和第二隔室中连续循环，从而使得离开流动电极的第一隔室的流体被引入流动电极的第二隔室，且离开流动电极的第二隔室的流体被引入流动电极的第一隔室；
(4)从第一液体可渗透通道连续地排水，相比于引入到第一液体可渗透通道中的水，从第一液体可渗透通道排出的水具有较低的离子成分浓度；以及
(5)从第二液体可渗透通道连续地排水，相比于引入到第二液体可渗透通道中的水，从第二液体可渗透通道排出的水具有增加的离子成分浓度。
对于料浆中使用的颗粒(即流动电极)，其优选地为来自活性碳发碳基颗粒、基于石墨烯的材料和基于CNTs的材料。然而，任何符合特性的颗粒都适用，该特性如为(a)较大的离子可接近比表面积,(b)高电化学稳定性,(c)孔隙网络(pore network)内的快速离子迁移率,(d)高电子电导性,(e)粒子和集电体之间的低接触电阻，以及(f)良好的润湿表现。潜在的材料列举在Porada,S.、Zhao，R.、van der Wal，A.、Presser，V.、和Biesheuvel，P.M.(2013)等人所写的文献中。参见通过电容去离子进行水脱盐的科学技术(参见文献“材料科学进展”，58(8),1388–1442)。然而，材料不限于这些。
通常，施加到第一集电体和第二集电体的电压为-2～2V，优选地为-1.5～1.5V，更优选地为-1.3～1.3V。
根据本发明的另一优选实施方案，流体为水基液体中1％(w/v)～40％(w/v)(优选地2％(w/v)～30％(w/v)，优选地3％(w/v)～25％(w/v)，甚至更优选地5％(w/v)～20％(w/v))的颗粒悬浮液。该水基液体包括电解质，特别是选自无机盐、有机盐及其混合物，和/或来自无机酸、有机酸及其混合物。含水的离子液体也可能适用。本领域技术人员应当理解的是也存在大的胶质物质、聚合物质或生物大分子物质，但是由于尺寸而不能通过膜。
在这种系统的连续运行中，在高达80％的水回收率的情况下，可以实现1g/L NaCl溶液高达70％的脱盐率。也可以获得非常好的电流效率(current efficiency)：在水回收率为80％的情况下，电流效率为0.93。例如可以通过调节停留时间和膜的面积来调节这样的脱盐程度。
在下文中，参考图7和8描述本发明的装置和方法的实施例。应当注意的是用于表征和描述本实施例的材料、尺寸和其它特征没有特别的限制，但是可以由上述通用和优选的实施例的其它材料、尺寸和特征替换和/或与其它材料结合。
如图7所示，脱盐装置包括第一集电体1(阳极集电体)和第二集电体2(阴极集电体)，它们由导电板、导电网或导电泡沫构成。优选地，阳极集电体1和阴极集电体2包括石墨。
在面对流动电极的第一隔室1’和第二隔室2’的阳极集电体1和阴极集电体2的表面上分别设有流动通道。例如，该流动通道可以通过机械加工(铣削)或其它合适的方法形成。
第一隔室1'和第二隔室2'被构造成有可能使流体4(也称为流动电极)在第一隔室1’和第二隔室2’循环，该流体4例如包含悬浮的导电粒子5。
如图7和图8所示，装置中提供有两个附加装置7和8，例如滴注室，以防止阳极集电体1和阴极集电体2之间的直流电流通过流体4泄露。在这些装置中，液体和流体4的电荷连续性被破坏。如果在执行的过程中泄漏电流不显著，则不需要这些腔室。
另外，分别在阳极集电体1和阴极集电体2上施加阴离子交换膜AEM，其表面上分别形成有第一隔室1'和第二隔室2'。
第一液体可渗透通道6a形成在位于阳极集电体1一侧上的阴离子交换膜AEM上，且第二液体可渗透通道6b形成在位于阴极集电体2一侧上的阴离子交换膜AEM上。第一液体可渗透通道6a和第二液体可渗透通道6b各自提供供盐水(具有离子组分的给水)流过的通道(隔室)。此后，阳极集电体1一侧上的通道被指定为“第一液体可渗透通道”，且阴极集电体2一侧上的通道被指定为“第二液体可渗透通道”。第一液体可渗透通道6a和第二液体可渗透通道6b可以如本领域技术人员已知的那样制成，例如通过欧洲专利申请EP2605326A2中的间隔件(离子导电间隔件或绝缘间隔件)制成，例如，聚丙烯网等。
最后，在第一液体可渗透通道6a和第二液体可渗透通道6b之间存在阳离子交换膜CEM。
根据图7所示的装置，优选地使用不是专门为离子选择性而定制的离子交换膜来进行水的脱盐。
或者，根据本发明，通过使用选择性的离子交换膜可以分离更复杂的电解质(离子类型)混合物。图8图示了相应的实施例，其中采用本发明的装置和方法对二价离子和一价离子(即Mg2+,Ca2+,SO4 2-and Na+,Cl-)进行分离。在这种情况下，由于使用了一价离子选择性膜，因而实现了二价离子的选择性分离。在这些膜中，选择性通过膜对原子价高于1(或小于-1)的离子的排斥实现，而一价离子选择性地通过该膜。还可以使用选择性地仅仅运输特定类型的离子的膜来实现选择性分离。例如，本发明装置中的硝酸盐选择性膜可以用于将硝酸根离子与其它一价和多价离子分离，并产生富含硝酸盐(浓缩料流)的料流和/或仅含有硝酸根离子的料流。应当注意的是本发明的实施方案不限于上述离子种类。该原理通常可用于特定离子类型(电解质)的选择性去除、排斥和/或浓缩。该膜的选择性可以调整为在一价离子上选择二价离子，反之亦然。这样的膜可以由一种离子交换材料制成，可以由离子交换材料的复合物制成，也可以通过网状材料或甚至是支撑膜支撑。本领域已知的离子交换材料为聚电解质或大分子，其在与离子溶液接触时获得电荷。
应当注意的是，根据本发明，供应到液体可渗透通道6a和6b(间隔件，如离子导电间隔件或绝缘间隔件)的进料流具有相同的组成或不同的组成。
另外，关于如上所述的阴离子交换膜AEM和阳离子交换膜CEM的布置，应该注意的是，相同的也可以以相反的方式布置，即阳离子交换膜CEM可以分别施加在第一集电体1和第二集电体2上，该阳离子交换膜CEM具有用于流动电极的第一隔室1’和第二隔室2’，且在第一液体可渗透通道6a和第二液体可渗透通道6b之间设有阴离子交换膜AEM。这对于选择性的交换膜和阴阳离子交换膜都是有效的，该阴阳离子交换膜的选择性没有定制。
就稀释流和浓缩流的产生和流动电极的再生而言，本发明的装置和方法是完全连续的。本发明的装置仅包括一个模块，其中产生稀释流和浓缩流。此外，本发明的装置具有低能耗，并且可以用于制造由多个脱盐/去离子和浓缩单元制成的堆叠，其可通过如上所述单元的堆叠或者通过以交替的方式引入另外一对离子交换膜，每个添加的离子交换膜包括一个额外的液体可渗透通道。
具体实施例
因此，本发明的装置和方法对现有技术中已知的用于脱盐/去离子的装置和方法进行了显著的改进。
提供以下具体实施例用于进一步说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例
为了进一步证明本发明的装置和方法的有益效果，本发明的通过电容去离子化进行连续水脱盐的装置图示在图7中且构造和操作如下。
第一集电体和第二集电体由环氧树脂浸渍的石墨板(由德国公司Müller&
Figure BDA0001397504460000124
&Co.KG提供)制成，其具有宽度为3mm，深度为3mm且总长为189cm的雕刻的流体通道，该雕刻的流体通道用作流动电极的隔室。流体以60ml/min的流速在装置和磁力搅拌存储容器之间再循环，该流体含有容积为100ml的悬浮导电粒子(流动电极)和5％(w/v)的活性炭(
Figure BDA0001397504460000123
D10，由美国公司Cabot Corporation，Alpharetta，GA提供)。将两个阴离子交换膜(
Figure BDA0001397504460000122
FAS-PET-130/ED-100,由德国公司FuMA-Tech Gesellschaft fürfunktionelle Membranen und Anlagentechnologie mbH,Bietigheim-Bissingen提供)分别放置在包括第一集电体和第二集电体的流动通道的表面上。如图7所示，该装置具有两个液体可渗透间隔件，用作第一液体可渗透通道和第二液体可渗透通道，一个用于脱盐，因此产生稀释流，且一个用于产生浓缩的NaCl溶液(盐水)，作为浓缩流。盐水流通过两个0.5mm厚的液体可渗透间隔件(ED-100间隔件，由德国公司FuMA-Tech Gesellschaft fürfunktionelle Membranen und Anlagentechnologie mbH,Bietigheim-Bissingen提供)，这两个液体可渗透间隔件由阳离子交换膜(
Figure BDA0001397504460000121
FKS-PET-130/ED-100，由德国公司FuMA-Tech Gesellschaft für funktionelle Membranen und Anlagentechnologie mbH,Bietigheim-Bissingen提供)隔开。阴离子和阳离子交换膜的有效表面积为121cm2。通过Autolab PGSTAT101恒电位仪(由瑞士公司Metrohm Schweiz AG，Zofingen提供)向第一集电体和第二集电体提供1.2V的电压，这样，第一集电体带正电。氯化钠溶液(1g NaCl/l)用作盐水。在50％至90％之间的不同实验中，水回收率(根据脱盐流和浓缩NaCl溶液流之间的百分比计算)变化。这意味着供给装置的总流量的50-90％提供给第一液体可渗透通道，并因此被脱盐，而供给装置的总流量的50％～10％供应到第二液体可渗透通道，并因此在装置中浓缩。因此，测试的回收率的范围在50:50和90:10(稀释流:浓缩流)之间。脱盐流的流速在0.67ml/min～2.5ml/min之间变化。使用Inolab 720pH/电导率仪(由德国公司WTWGmbH，Weilheim提供)监测装置的流入的水流和流出的水流的电导率。
图10图示了稀释流和浓缩流的电导率数据以及回收率，该电导率数据在采用脱盐流的不同的流速下进行的实验中测量。
根据图10，水回收率从10％提高到90％，对脱盐没有影响。控制脱盐率的主要参数是该系统的脱盐处理装置中的脱盐流的停留时间(如图所示的稀释流速率：较大的稀释流流速表示较小的停留时间)。因此，在最低的测试的稀释流的流速(即0.67ml/min)下，实现最佳的脱盐(约75％)。通过恰当地调节稀释流流速以及本发明装置的技术参数，可以实现高的脱盐度和浓缩度。

Claims (15)

1.一种使用单模块流动电极装置通过电容去离子进行水脱盐、离子分离和选择性去除和浓缩离子的方法，包括以下步骤：
在第一集电体(1)和第二集电体(2)之间施加电压或电流；
连续向第一液体可渗透通道(6a)和第二液体可渗透通道(6b)供应含离子成分的给水；
向流动电极的第一隔室(1')和第二隔室(2')中供应流体(4)，所述流体(4)在流动电极的所述第一隔室(1')和所述第二隔室(2')中连续循环，从而使得离开流动电极的所述第一隔室(1')的所述流体(4)被引入流动电极的所述第二隔室(2')中，且离开流动电极的所述第二隔室(2')的所述流体(4)被引入流动电极的所述第一隔室(1')中；
从所述第一液体可渗透通道(6a)连续地排水，相比于引入到所述第一液体可渗透通道(6a)中的水，从所述第一液体可渗透通道(6a)排出的水具有较低的离子成分浓度；且
从所述第二液体可渗透通道(6b)连续地排水，相比于引入到所述第二液体可渗透通道(6b)中的水，从所述第二液体可渗透通道(6b)排出的水具有增加的离子成分浓度；
其中，所述单模块流动电极装置包括：
第一集电体(1)；
流动电极的第一隔室(1')；
第一离子交换膜；
邻近所述第一离子交换膜的第一液体可渗透通道(6a)；
第二离子交换膜，所述第二离子交换膜具有与所述第一离子交换膜相反的固定电荷，所述第二离子交换膜与第一液体可渗透通道(6a)相邻；
与第二离子交换膜紧邻的第二液体可渗透通道(6b)；
第三离子交换膜，所述第三离子交换膜具有与所述第一离子交换膜相同的固定电荷，所述第三离子交换膜与第二液体可渗透通道(6b)邻近；
流动电极的第二隔室(2’)；和
第二集电体(2)；
其中，在所述第一隔室(1')和所述第二隔室(2')中提供流体(4)，用作流动电极，所述流体(4)包含悬浮的导电粒子，或者包含导电粒子和非导电粒子的混合物，或者包含由导电材料和非导电材料(5)制成的粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体(4)为含水液体中1％(w/v)～40％(w/v)的碳基颗粒悬浮液，所述碳基颗粒选自活性炭、基于石墨烯的材料和基于CNTs的材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一集电体(1)的电荷为负电荷，所述第二集电体(2)的电荷为正电荷，所述第一离子交换膜和所述第三离子交换膜是阴离子交换膜，所述第二离子交换膜是阳离子交换膜。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一集电体(1)的电荷为正电荷，所述第二集电体(2)的电荷为负电荷，所述第一离子交换膜和所述第三离子交换膜是阳离子交换膜，所述第二离子交换膜是阴离子交换膜。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每个离子交换膜的厚度为0.01～1mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一液体可渗透通道(6a)和/或所述第二液体可渗透通道(6b)由间隔件形成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一液体可渗透通道(6a)和/或所述第二液体可渗透通道(6b)由离子交换膜的成形表面形成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一集电体(1)和所述第二集电体(2)包括导电板，其中，流动电极的所述第一隔室(1')和所述第二隔室(2')被雕刻到所述导电板中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述导电板由金属材料、石墨材料、石墨箔材料或由聚合物粘合剂和导电粒子制成的复合材料制成。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，线状、网状、毛毡状或开孔泡沫状结构形式的附加导电材料放置在流动电极的所述第一隔室(1')和所述第二隔室(2')中或者邻近所述第一隔室(1')和所述第二隔室(2')。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述附加导电材料以三维形状的导电电极的形式存在。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一集电体(1)和所述第二集电体(2)放置在非导电板中或者邻近所述非导电板，其中，流动电极的所述第一隔室(1')和所述第二隔室(2')被雕刻到非导电集电体材料中，且所述第一集电体(1)和所述第二集电体(2)为线状、网状、毛毡状或开孔泡沫状结构或者三维形状结构，所述结构由放置在流动电极的所述第一隔室(1')和所述第二隔室(2’)中的导电材料或者邻近所述第一隔室(1')和所述第二隔室(2’)的导电材料制成。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述非导电板由塑料或陶瓷材料制成。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提供两个装置(7,8)，以破坏所述流动电极的连续性，所述流动电极从流动电极的所述第一隔室(1')流动到流动电极的所述第二隔室(2')并从流动电极的所述第二隔室(2’)流动到流动电极的所述第一隔室(1')。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，两个所述装置(7,8)为滴注室。
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