CN116102133B - 一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统及方法，属于废水处理与资源化技术领域。流动电极电容去离子系统包括电去离子除磷模块和电去离子脱盐模块，第一流动电极室、电去离子除磷模块阴极流动电极室、电去离子脱盐模块阳极流动电极室循环连通，第二流动电极室、电去离子除磷模块阳极流动电极室、电去离子脱盐模块阴极流动电极室循环连通，形成两条独立的流动电极液循环回路。磷石膏堆场渗滤液进入电去离子除磷模块，磷酸盐迁移至电去离子除磷模块阳极流动电极室，随后迁移至电去离子脱盐模块阴极流动电极室，经反向电压脱附富集至流动电极液中，将富磷溶液与亚铁溶液在无氧条件下进行反应，生成磷酸亚铁。

Description

一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极 电容去离子系统及方法
技术领域
本发明属于废水处理与资源化技术领域，涉及一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统及方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程的副产物，是一种灰白色或灰黑色的粉状颗粒，主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，含水率为10％-30％，含有残留的磷酸、硫酸、氢氟酸以及铝、钙、镉、砷等成分。磷石膏综合利用的途径和产品因受多种因素的影响，综合利用率不高，短期内还无法做到全部利用，目前大多数磷石膏堆场仍采取湿法排渣堆存。
因磷石膏堆体压实程度高及湿法堆存等因素影响，磷石膏堆场无法采取类似生活垃圾填埋场的底部导流方式引流全部渗滤液，磷石膏堆场渗滤液一般采取在堆场的各平台进行导渗，结合斜槽—隧洞回水或虹吸方式实现渗滤液的收集和回用。磷石膏堆场渗滤液成分复杂，其中总磷质量浓度高达4000-8000mg/L，氟化物浓度为400-1000mg/L、氨氮浓度为300-600mg/L、pH＝1.5-4.5，属于高磷、高氟和中氮的酸性废水。许多磷石膏堆场沿江、沿河分布，若无法实现规范堆存和及时回收利用，极易造成周边水体及地下水总磷含量超标、富营养化。由于没有较好的处理方法，大部分企业将磷石膏渗滤液收集后回用至磷酸生产过程。如发明专利“一种磷石膏堆场渗滤液的回用处理装置和其处理方法”(申请公布号CN109942112A)采用混凝预处理、超滤、两级反渗透的方法将渗滤液中磷、氟资源进行浓缩后回收利用，但是该方法会导致氟、重金属的不断富集，不利于磷酸生产。因此，磷石膏堆场渗滤液处理及达标排放是十分关键的问题。
目前，针对磷石膏堆场渗滤液的处理，主要方法有化学沉淀法、膜分离法、生物法等，其中基于化学沉淀法的组合工艺在业内应用较多。如发明专利“净化磷石膏堆场渗透液的处理方法及其系统”(授权公告号CN109231684B)采用石灰等碱基药剂两步调节pH以沉淀磷石膏堆场渗滤液中的磷，并加入聚丙烯酰胺保证其悬浮物SS值，再采用脱氨膜和硝化反硝化单元除氨氮，但该方法会消耗大量石灰，聚丙烯酰胺的加入将增加处理成本，膜过滤处理工艺也存在着易堵塞、运行维护费用高的缺点。发明专利“资源化回收磷石膏渗沥液的处理装置及处理方法”(申请公布号CN113121035A)利用石灰、氢氧化钠等试剂多步调节磷石膏堆场渗滤液至特定pH值以实现磷、氟、氨氮等资源选择性沉淀，但是该方法pH调节范围为3-12，此过程需要投加大量的碱性试剂，并且为了使出水达到排放标准，最后还需要添加浓硫酸实现中和，大量的酸碱试剂消耗提高了整个工艺的运行成本，此外该方法得到的沉淀产物纯度不高，磷、氟等资源回收效率低，经济价值有限。美国专利“Process for therecovery of phosphate from phosphate rock”(专利号US2019/0106348A1)提出一种处理磷石膏堆场渗滤液等含磷废水并回收磷的方法，通过向磷石膏堆场渗滤液投加石灰、氢氧化钠等碱基试剂调节pH，依次沉淀去除氟化物、二氧化硅，进一步调节上清液pH并加入镁源、铵盐，生成磷酸铵镁沉淀以回收磷，后续结合膜分离、折点加氯等深度处理工艺实现废水达标排放，该法虽然能够得到回收产物，但是在pH调节过程中，磷、氟极易同步沉淀，导致产物纯度低，且磷总体回收率有限。
流动电极电容去离子技术(FCDI)是一项基于超级电容器原理发展而来的脱盐技术，近年来受到广泛关注。发明专利“一种废水中氮磷同步回收装置及其回收方法与应用”(申请公布号CN113184952A)在传统流动电极电容去离子装置中增加氮回收室、磷回收室，废水中带正电的氮、带负电的磷在电场作用分别透过阳、阴离子交换膜进入氮回收室、磷回收室，最终以浓氨水、磷酸的形式被回收。但是该运行过程中需要向氮、磷回收室中加入氢氧化钠和盐酸以平衡电荷迁移，这不仅会影响产品纯度，而且还会产生大量的高盐废水。美国专利“Single module,flow-electrode apparatus and method for continous waterdesalination and ion separation by capacitive deionization”(专利号US011261109B2)提出了一种单模块流动电极电容去离子系统，该系统在传统流动电极电容去离子装置“电极室-脱盐室-电极室”的三室结构基础上增加了一组离子交换膜得到“电极室-脱盐室-浓缩室-电极室”的四室结构，可实现盐水连续脱盐、浓缩出水和离子选择性去除，但此种结构导致两极间距成倍增加，装置能耗水平将上升，同时仅依靠特定离子交换膜的选择作用，将难以满足高浓度复杂废水的分离处理需求。
综上，现有磷石膏堆场渗滤液处理方法存在化学药剂投加量大、处理成本高、废渣产量大、磷回收效率低等问题。流动电极电容去离子技术在资源回收领域具有较高的应用潜力，但是现有相关研究及应用局限于低浓度废水的处理，针对磷石膏堆场渗滤液这一复杂水质，开发一种成本低、能耗低、稳定性能好的基于流动电极电容去离子系统高效回收磷石膏堆场渗滤液中磷的方法具有重要的应用价值和环保效益。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统及方法，通过对流动电极电容去离子系统和运行方法进行设计，能够有效解决现有磷石膏堆场渗滤液处理技术中化学药剂投加量大、成本高、废渣产量大、磷回收效率低等问题。本发明能够同时实现磷石膏堆场渗滤液中磷的高效选择性分离和盐水的快速脱盐，大幅度减少了酸、碱等化学试剂的使用，可降低回收成本和减少废渣产生，能量消耗低。而且磷石膏堆场渗滤液中97％以上的磷酸盐可被去除并转化为高纯度蓝铁矿产品，磷回收效率远超现有技术，具有显著的经济和环境效益。
根据本发明第一方面，提供了一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统，所述流动电极电容去离子系统包括电去离子除磷模块和电去离子脱盐模块；
所述的电去离子除磷模块包括电去离子除磷模块阳极流动电极室、电去离子除磷模块阴极流动电极室和电去离子除磷模块进水室；所述电去离子除磷模块阳极流动电极室与电去离子除磷模块进水室之间为第一阴离子交换膜；所述电去离子除磷模块阴极流动电极室与电去离子除磷模块进水室之间为第一阳离子交换膜；
所述的电去离子脱盐模块包括电去离子脱盐模块阳极流动电极室、电去离子脱盐模块阴极流动电极室、电去离子脱盐模块进水室；所述电去离子脱盐模块阴极流动电极室与电去离子脱盐模块进水室之间为第二阳离子交换膜；所述电去离子脱盐模块阳极流动电极室与电去离子脱盐模块进水室之间为第二阴离子交换膜；
所述流动电极电容去离子系统还包括磷石膏堆场渗滤液储室、盐水储室、第一流动电极液储室和第二流动电极液储室；
所述磷石膏堆场渗滤液储室出水口与电去离子除磷模块进水室进水口连通，电去离子除磷模块进水室出水口与磷石膏堆场渗滤液储室进水口连通；所述盐水储室出水口与电去离子脱盐模块进水室进水口连通；
所述的第一流动电极液储室出液口与电去离子除磷模块阳极流动电极室进液口连通，电去离子除磷模块阳极流动电极室出液口与电去离子脱盐模块阴极流动电极室进液口连通，电去离子脱盐模块阴极流动电极室出液口与第一流动电极液储室进液口连通；
所述的第二流动电极液储室出液口与电去离子除磷模块阴极流动电极室进液口连通，电去离子除磷模块阴极流动电极室出液口与电去离子脱盐模块阳极流动电极室进液口连通，电去离子脱盐模块阳极流动电极室出液口与第二流动电极液储室进液口连通；
所述的电去离子除磷模块阳极流动电极室、电去离子除磷模块阴极流动电极室、电去离子脱盐模块阳极流动电极室、电去离子脱盐模块阴极流动电极室均包括带有流动电极液流动通道的集流板。
优选地，所述电去离子脱盐模块进水室出水口与所述盐水储室进水口连通。
根据本发明另一方面，提供了一种基于所述的流动电极电容去离子系统回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的方法，该方法包括以下步骤：
S1：将磷石膏堆场渗滤液、盐水分别从磷石膏堆场渗滤液储室、盐水储室经水泵输送至流动电极电容去离子系统的电去离子除磷模块进水室和电去离子脱盐模块的进水室；流动电极液经水泵分别输送至两个独立的流动电极液循环回路中，所述流动电极液独立循环回路之一为：第一流动电极液储室至电去离子除磷模块阳极流动电极室，再至电去离子脱盐模块阴极流动电极室，最后回至第一流动电极液储室；所述流动电极液独立循环回路之二为：第二流动电极液储室至电去离子除磷模块阴极流动电极室，再至电去离子脱盐模块阳极流动电极室，最后回至第二流动电极液储室；
所述磷石膏堆场渗滤液进水方式为循环进水，所述循环进水方式为磷石膏堆场渗滤液经水泵由磷石膏堆场渗滤液储室输送至电去离子除磷模块进水室，经去离子处理后，回至磷石膏堆场渗滤液储室；磷石膏堆场渗滤液进入电去离子除磷模块，磷酸盐迁移至电去离子除磷模块阳极流动电极室中，随后迁移至电去离子脱盐模块阴极流动电极室中，经反向电压脱附富集至流动电极液中；
所述盐水进水方式为单程进水，所述单程进水方式为盐水经水泵由盐水储室输送至电去离子脱盐模块进水室，经去离子处理后，输送出流动电极电容去离子系统；
S2：电去离子除磷模块和电去离子脱盐模块在相同电流下运行，控制磷石膏堆场渗滤液进水流速、盐水进水流速以及流动电极液循环流速；
S3：从第一流动电极液储室中获得澄清的富磷溶液。
优选地，步骤S1中，所述磷石膏堆场渗滤液为经过过滤或澄清后的溶液，其中总悬浮物不超过0.5mg/L，所述磷石膏堆场渗滤液钙元素和镁元素总含量不超过2000mg/L，铝元素含量不超过600mg/L，氟元素含量不超过1500mg/L，磷元素含量不超过6000mg/L。
优选地，步骤S1中，所述盐水为经过软化后的溶液，其含盐量不超过10g/L；总硬度不超过3mg/L，所述总硬度以CaCO3计；总悬浮物不超过0.5mg/L。
优选地，所述流动电极液中含有导电剂、电解质和溶剂；其中，导电剂含量为5～10wt％；所述流动电极液中电解质的浓度为0～2g/L；
优选地，所述流动电极液中导电剂为活性炭、导电炭黑、碳纳米管中的一种或多种；所述流动电极液中的电解质为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾中的一种或多种；所述流动电极液中溶剂为水。
优选地，步骤S1中，所述电去离子除磷模块和电去离子脱盐模块工作电流密度为10～30A/m2。
优选地，步骤S1中，所述磷石膏堆场渗滤液循环进水流速为5～20mL/min，总循环量为磷石膏堆场渗滤液储室中处理体积的10～30倍；所述盐水单程进水流速为5～20mL/min。
优选地，所述流动电极循环流速为10～20mL/min；所述第一流动电极液储室、第二流动电极液储室中流动电极体积分别为磷石膏堆场渗滤液储室中处理体积的0.5～2倍。
优选地，将得到的富磷溶液与亚铁溶液在无氧条件下进行反应，生成磷酸亚铁，即实现磷回收；
优选地，所述亚铁溶液中的铁元素与富磷溶液中的磷元素的物质的量之比为1.5-1.65；
优选地，在反应过程中，保持反应pH为6～7.5；
优选地，所述亚铁溶液为氯化亚铁或硫酸亚铁。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明采用本流动电极电容去离子系统和相应运行方法能够同时实现磷石膏堆场渗滤液中磷的高效选择性分离和盐水的快速脱盐，大幅度减少了酸、碱等化学试剂的使用，可降低回收成本和减少废渣产生，能量消耗低，且磷石膏堆场渗滤液中97％以上的磷酸盐可被去除并转化为高纯度蓝铁矿产品。本发明对于实现磷石膏堆场渗滤液环保、高效资源化处理具有十分重要的意义。
(2)本发明首次提出了一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统及方法，通过将电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块进行优化整合得到流动电极电容去离子系统，通过对该流动电极电容去离子系统、运行方法进行设计，实现了对磷石膏堆场渗滤液中磷的高效回收和盐水的快速脱盐，且本流动电极电容去离子系统及方法作为一种低能耗的废水处理技术，在磷石膏堆场渗滤液处理中将具有良好的应用前景。
(3)本发明中，通过控制电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块间的电压转换实现了电极材料吸附能力的原位再生，较传统的单一模块运行方式，在同等能量消耗下，除磷、脱盐速率显著提升。
(4)本发明中，通过协同控制流动电极电容去离子系统中电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块的操作参数，利用两组模块去离子过程中阴、阳离子的电荷补偿作用，可得到中性的、高浓度的磷酸盐富磷澄清溶液，其溶液组成有利于后续高纯度磷铁矿物产品的合成，同时可有效避免流动电极室内钙、镁等金属离子在碱性环境下的结垢行为。
(5)本发明通过结合流动电极电容去离子系统与磷铁矿物结晶工艺，实现了磷石膏堆场渗滤液中磷向高纯度、高价值产品的转化，且该过程大幅度减少了酸、碱等化学试剂消耗和废渣的产生，具有回收成本低、能量消耗少、回收产品价值高的特点。
附图说明
图1为本发明基于流动电极电容去离子系统回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的工艺流程图。
图2为本发明实施例1所提供的一种流动电极电容去离子系统的示意图；其中：1-磷石膏堆场渗滤液储室、2-集流板、3-电去离子除磷模块阳极流动电极室、4-第一阴离子交换膜、5-电去离子除磷模块进水室、6-第一阳离子交换膜、7-电去离子除磷模块阴极流动电极室、8-盐水储室、9-第一流动电极液储室、10-第二流动电极液储室、11-电去离子脱盐模块阴极流动电极室、12-第二阳离子交换膜、13-电去离子脱盐模块进水室、14-第二阴离子交换膜、15-电去离子脱盐模块阳极流动电极室。
图3为本发明实施例2所提供的一种基于流动电极电容去离子系统回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的方法制备出来的高纯度蓝铁矿的XRD图。
图4为本发明实施例2所提供的一种基于流动电极电容去离子系统回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的方法制备出来的高纯度蓝铁矿的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明针对现有技术的不足，提供一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统及方法。通过将电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块进行优化整合得到一种可以同时实现磷石膏堆场渗滤液中磷的高效选择性分离和盐水快速脱盐的流动电极电容去离子系统，并通过后续磷铁矿物结晶工艺实现磷资源的高值化回收。
具体的，本发明方法其原理如下：磷石膏堆场渗滤液中含有大量的阴、阳离子，其中阴离子包括F-、Cl-、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-等，阳离子包括Na+、K+、NH4 +、Ca2+、Mg2+、Al3+等，尽管通过加入碱性试剂调控溶液pH可以实现不同元素的分步沉淀，但是由于氟、磷酸盐含量很高，且在较宽pH范围内极易与钙镁等阳离子形成CaF2、Ca(H2PO4)2等多种沉淀产物，使得最终磷回收产品纯度较低。因此为了实现磷资源的高效回收，有必要将磷酸盐与钙镁等阳离子进行有效分离，而流动电极电容去离子技术正具有高效选择分离的特点。
流动电极电容去离子系统包括电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块、磷石膏堆场渗滤液储室、盐水储室、流动电极储室：其中第一流动电极室、电去离子除磷模块阴极流动电极室、电去离子脱盐模块阳极流动电极室循环连通，第二流动电极室、电去离子除磷模块阳极流动电极室、电去离子脱盐模块阴极流动电极室循环连通，形成两条独立的流动电极液循环回路；电去离子除磷模块进水采用间歇循环方式，电去离子脱盐模块进水模式为单程。
磷石膏堆场渗滤液进入电去离子除磷模块，磷酸盐迁移至电去离子除磷模块阳极流动电极室，随后迁移至电去离子脱盐模块阴极流动电极室，经反向电压脱附富集至流动电极液中，从流动电极液中分离得到的富磷溶液通入磷铁矿物结晶反应装置，最终得到高纯度蓝铁矿产品。
在给予流动电极电容去离子装置两端集流板2一定电压后，电去离子除磷模块阳极流动电极室3、电去离子脱盐模块阳极流动电极室15、电去离子除磷模块阴极流动电极室7、电去离子脱盐模块阴极流动电极室11中的流动碳电极通过直接、间接与集流板2接触后会分别带正电、负电；当磷石膏堆场渗滤液进入电去离子除磷模块进水室5后，在电场的作用下，溶液中的磷酸盐(H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-)等阴离子透过第一阴离子交换膜4迁移至电去离子除磷模块阳极流动电极室3，在静电引力作用下吸附至流动碳电极表面的双电层中，同时，在电去离子除磷装置的另一侧将发生Ca2+、Mg2+、NH4 +等阳离子的去除；流动电极液沿着循环回路进入电去离子脱盐模块阴极流动电极室11，由于电压与上一模块反向，流动碳电极固有电荷也将由正变负，在电荷排斥的作用下，表面吸附的磷酸盐等阴离子发生原位脱附并释放至流动电极液中；一方面，电去离子脱盐模块进水室13盐水中的阳离子(如Na+)在电场作用下跨过阳离子交换膜进入电去离子脱盐模块阴极流动电极室11中，吸附至带负电的流动碳电极双电层中；另一方面，自流动碳电极表面脱附的阴离子将进一步引起电去离子脱盐模块阴极流动电极室11的电位不平衡，从而增强进水室13中阳离子的电迁移传输；当吸附有阳离子的流动电极重新回到电去离子除磷模块阳极流动电极室3后，也将发生上述类似过程，因此与某一模块单独运行相比，电去离子除磷模块和电去离子脱盐模块的去离子速率和能量效率都得到了显著提升。运行结束后，第一流动电极液储室9内含有来自电去离子除磷模块的磷酸盐、F-等阴离子和来自电去离子脱盐模块的Na+等阳离子，而第二流动电极液储室10内则含有来自电去离子除磷模块的NH4 +、Ca2+、Mg2+等阳离子和来自电去离子脱盐模块的Cl-等阴离子，通过调控运行电流可使来自电去离子除磷、电去离子脱盐模块的异号离子电荷量相当，流动电极液pH得以保持中性范围，避免了过酸、过碱现象的发生，不仅有利于后续的磷回收，也可减少结垢程度。当磷石膏堆场渗滤液处理至一定程度后，利用抽滤操作从第一流动电极液储室(9)中得到中性的富磷澄清溶液，向溶液中加入亚铁之后，经过式(1)(其中n可为1、2、3)所示的反应便可生成高纯度蓝铁矿(磷酸亚铁，Fe3(PO4)2·8H2O)：
3Fe2++2H3-nPO4 n-+8H2O＝Fe3(PO4)2·8H2O↓+(6-2n)H+ (1)
而溶液中的氟、硫酸盐等阴离子由于无法与亚铁发生沉淀反应，因此被保留在溶液中，保证了产品的高纯度，后续还可对溶液中的氟和第二流动电极液储室10内的氨氮等资源进行回收。
结果表明，经过上述过程的处理，磷石膏堆场渗滤液中97％以上的磷酸盐可被去除并转化为高纯度蓝铁矿产品，磷回收效率和产物纯度远超现有处理技术，且产物具有极高的应用价值；与此同时，电去离子脱盐模块较传统的单一脱盐模块运行方式，在同等能量消耗下，脱盐速率也显著提升。
以下为具体实施例：
实施例1
本实例采用的一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统其示意图如图2所示，由电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块、磷石膏堆场渗滤液储室1、盐水储室8、第一流动电极液储室9、第二流动电极液储室10组成；
电去离子除磷模块包括电去离子除磷模块阳极流动电极室3、电去离子除磷模块阴极流动电极室7、电去离子除磷模块进水室5；电去离子脱盐模块包括电去离子脱盐模块阳极流动电极室15、电去离子脱盐模块阴极流动电极室11、电去离子脱盐模块进水室13；
磷石膏堆场渗滤液储室1出水口与电去离子除磷模块进水室5进水口连通，电去离子除磷模块进水室5出水口与磷石膏堆场渗滤液储室1进水口连通；盐水储室8出水口与电去离子脱盐模块进水室13进水口连通，以实现系统对盐水进水的连续处理；
第一流动电极液储室9出液口与电去离子除磷模块阳极流动电极室3进液口连通，电去离子除磷模块阳极流动电极室3出液口与电去离子脱盐模块阴极流动电极室11进液口连通，电去离子脱盐模块阴极流动电极室11出液口与第一流动电极液储室9进液口连通；
第二流动电极液储室10出液口与电去离子除磷模块阴极流动电极室7进液口连通，电去离子除磷模块阴极流动电极室7出液口与电去离子脱盐模块阳极流动电极室15进液口连通，电去离子脱盐模块阳极流动电极室15出液口与第二流动电极液储室10进液口连通；
电去离子除磷模块阳极流动电极室3、电去离子除磷模块阴极流动电极室7、电去离子脱盐模块阳极流动电极室15、电去离子除磷模块阴极流动电极室11均包括带有流动电极液流动通道的集流板2；
电去离子除磷模块阳极流动电极室3、电去离子除磷模块进水室5之间存在第一阴离子交换膜4，电去离子除磷模块阴极流动电极室3、电去离子除磷模块进水室5之间存在第一阳离子交换膜6；其中，为了实现对磷石膏渗滤液中二价阳离子的高效去除，第一阳离子交换膜采用具有优异二价阳离子选择性能的阳离子交换膜；
电去离子脱盐模块阳极流动电极室15、电去离子脱盐模块进水室13之间存在第二阴离子交换膜14，电去离子脱盐模块阴极流动电极室11、电去离子脱盐模块进水室13之间存在第二阳离子交换膜12。
实施例2
图1为本发明基于流动电极电容去离子系统回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的工艺流程图。本实施例采用实施例1中的一种流动电极电容去离子系统实现磷石膏堆场渗滤液中磷的回收及同步盐水脱盐，具体过程如下：
利用过滤装置去除磷石膏堆场渗滤液中的悬浮物，然后以10mL/min的流速，将100mL磷石膏堆场渗滤液(总磷3100mg/L、SO4 2-3800mg/L、F-1000mg/L、Ca2+900mg/L、Mg2+400mg/L、Al3+500mg/L)通过水泵输送至电去离子除磷模块的进水室5内，并使其在磷石膏渗滤液储室1、电去离子除磷模块的进水室5内循环；以10mL/min的流速，将盐水(NaCl含量为2000mg/L)通过水泵输送至电去离子脱盐模块进水室13内；以20mL/min的流速，通过水泵将第一流动电极液储室9内的流动电极依次输送至电去离子除磷模块阳极流动电极室3、电去离子除磷模块阴极流动电极室11，并使其在上述三室内循环；同时，以20mL/min的流速，通过水泵将第二流动电极液储室10内的流动电极依次输送至电去离子除磷模块阴极流动电极室7、电去离子除磷模块阳极流动电极室15，并使其在上述三室内循环；待电去离子脱盐模块出水电导率稳定后，通电，控制电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块外电路中的电流密度均为20mA/m2，并连续运行200min。
第一流动电极液储室9和第二流动电极液储室10中各含有流动电极液200g；其中流动电极液为活性炭、导电炭黑和水的悬浮液；该悬浮液中活性炭的含量为9wt％、导电炭黑的含量为1wt％。
在运行处理结束后，测定得到磷石膏堆场渗滤液储室1中各离子的含量情况：总磷77.5mg/L、SO4 2-68.4mg/L、F-226mg/L、Ca2+6.3mg/L、Mg2+6.8mg/L、Al3+139.5mg/L，计算得到磷石膏堆场渗滤液中各离子去除率为：总磷97.5％、SO4 2-98.2％、F-77.4％、Ca2+99.3％、Mg2+98.3％、Al3+72.1％。电去离子脱盐模块平衡出水盐浓度为1397mg/L。通过抽滤从第一流动电极液储室9的浆液中得到pH＝6.5的富磷上清液。
将浓度为0.067mol/L硫酸亚铁溶液按照总Fe/P摩尔比为1.5的比例与富磷上清液输送至反应器进行结晶反应，使用0.05mol/L盐酸和0.05mol/L氢氧化钠控制溶液pH＝7，搅拌反应0.5h后，继续静置沉淀2.5h，沉淀结束后，过滤得到固体样品。由实施例2得到固体样品的XRD图如图3所示，其所有特征衍射峰均与高纯度蓝铁矿(化学式为Fe3(PO4)2·8H2O)相吻合；固体样品的SEM图如图4所示，其呈现出花瓣状，与已有文献中报道的高纯度蓝铁矿表面形貌结构相吻合；经化学纯度计算，所得固体样品中高纯度蓝铁矿纯度达到98.6％。
实施例3
本实施例采用实施例1中的一种流动电极电容去离子系统实现磷石膏堆场渗滤液中磷的回收及同步盐水脱盐，相较于实施例2，主要区别在于，电去离子除磷模块中磷石膏堆场渗滤液进水流速为5mL/min，电去离子脱盐模块中盐水进水流速为5mL/min，流动电极液中活性炭的含量为5wt％、导电炭黑的含量为1wt％，氯化钠含量为1g/L，第一流动电极液储室9和第二流动电极液储室10内流动电极循环流速为10mL/min，控制电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块外电路中的电流密度均为10mA/m2，并连续运行300min。
在运行处理结束后，测定得到磷石膏堆场渗滤液储室1中各离子的含量情况：总磷260.4mg/L、SO4 2-159.6mg/L、F-277mg/L、Ca2+58.5mg/L、Mg2+29.2mg/L、Al3+174mg/L，计算得到磷石膏堆场渗滤液中各离子去除率为：总磷91.6％、SO4 2-95.8％、F-72.3％、Ca2+93.5％、Mg2+92.7％、Al3+65.2％。电去离子脱盐模块平衡出水盐浓度为1542mg/L。通过抽滤从第一流动电极液储室9的浆液中得到pH＝6.5的富磷上清液。
将浓度为0.067mol/L的硫酸亚铁溶液按照总Fe/P摩尔比为1.65的比例与富磷上清液输送至反应器进行结晶反应，使用0.05mol/L盐酸和0.05mol/L氢氧化钠控制溶液pH＝6.5，搅拌反应0.5h后，继续静置沉淀2h，沉淀结束后，过滤得到固体样品，所得固体样品经XRD表征表明为高纯度蓝铁矿，纯度达到97.4％。
实施例4
本实施例采用实施例1中的一种流动电极电容去离子系统实现磷石膏堆场渗滤液中磷的回收及同步盐水脱盐，相较于实施例2，主要区别在于，电去离子除磷模块中磷石膏堆场渗滤液进水流速为20mL/min，电去离子脱盐模块中盐水进水流速为20mL/min，流动电极液中活性炭的含量为9wt％、导电炭黑的含量为1wt％，氯化钠含量为2g/L，第一流动电极液储室9和第二流动电极液储室10内流动电极循环流速为20mL/min，控制电去离子除磷模块、电去离子脱盐模块外电路中的电流密度均为30mA/m2，并连续运行150min。
在运行处理结束后，测定得到磷石膏堆场渗滤液储室1中各离子的含量情况：总磷15.5mg/L、SO4 2-49.4mg/L、F-118mg/L、Ca2+2.7mg/L、Mg2+5.2mg/L、Al3+62.5mg/L，计算得到磷石膏堆场渗滤液中各离子去除率为：总磷99.5％、SO4 2-98.7％、F-88.2％、Ca2+99.7％、Mg2+98.7％、Al3+87.5％。电去离子脱盐模块平衡出水盐浓度为873mg/L。通过抽滤从第一流动电极液储室9的浆液中得到pH＝7.4的富磷上清液。
将浓度为0.067mol/L的硫酸亚铁溶液按照总Fe/P摩尔比为1.6的比例与富磷上清液输送至反应器进行结晶反应，使用0.05mol/L盐酸和0.05mol/L氢氧化钠控制溶液pH＝7.5，搅拌反应1h后，继续静置沉淀4h，沉淀结束后，过滤得到固体样品，所得固体样品中高纯度蓝铁矿纯度达到98.3％。
综上可知，本发明一种回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的流动电极电容去离子系统及方法，通过采用本流动电极电容去离子系统和相应运行方法，能够同时高效实现磷石膏堆场渗滤液中磷的选择性分离和盐水的快速脱盐，大幅度减少了酸、碱等化学试剂的使用，可降低回收成本和减少废渣产生，能量消耗低，并且可以得到高纯度、高价值的磷回收产物，本发明对于环保、高效实现磷石膏堆场渗滤液资源化处理具有十分重要的意义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用流动电极电容去离子系统回收磷石膏堆场渗滤液中磷及同步盐水脱盐的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：将磷石膏堆场渗滤液、盐水分别从磷石膏堆场渗滤液储室(1)、盐水储室(8)经水泵输送至流动电极电容去离子系统的电去离子除磷模块进水室(5)和电去离子脱盐模块的进水室(13)；流动电极液经水泵分别输送至两个独立的流动电极液循环回路中，所述流动电极液独立循环回路之一为：第一流动电极液储室(9)至电去离子除磷模块阳极流动电极室(3)，再至电去离子脱盐模块阴极流动电极室(11)，最后回至第一流动电极液储室(9)；所述流动电极液独立循环回路之二为：第二流动电极液储室(10)至电去离子除磷模块阴极流动电极室(7)，再至电去离子脱盐模块阳极流动电极室(15)，最后回至第二流动电极液储室(10)；
所述磷石膏堆场渗滤液进水方式为循环进水，所述循环进水方式为磷石膏堆场渗滤液经水泵由磷石膏堆场渗滤液储室(1)输送至电去离子除磷模块进水室(5)，经去离子处理后，回至磷石膏堆场渗滤液储室(1)；磷石膏堆场渗滤液进入电去离子除磷模块，磷酸盐迁移至电去离子除磷模块阳极流动电极室(3)中，随后迁移至电去离子脱盐模块阴极流动电极室(11)中，经反向电压脱附富集至流动电极液中；
所述盐水进水方式为单程进水，所述单程进水方式为盐水经水泵由盐水储室(8)输送至电去离子脱盐模块进水室(13)，经去离子处理后，输送出流动电极电容去离子系统；
S2：电去离子除磷模块和电去离子脱盐模块在相同电流下运行，控制磷石膏堆场渗滤液进水流速、盐水进水流速以及流动电极液循环流速；
S3：从第一流动电极液储室(9)中获得澄清的富磷溶液；
步骤S1中，所述磷石膏堆场渗滤液循环进水流速为5～20mL/min，总循环量为磷石膏堆场渗滤液储室中处理体积的10～30倍；所述盐水单程进水流速为5～20mL/min；
步骤S1中，所述流动电极循环流速为10～20mL/min；所述第一流动电极液储室(9)、第二流动电极液储室(10)中流动电极体积分别为磷石膏堆场渗滤液储室(1)中处理体积的0.5～2倍；
所述流动电极电容去离子系统包括电去离子除磷模块和电去离子脱盐模块；
所述的电去离子除磷模块包括电去离子除磷模块阳极流动电极室(3)、电去离子除磷模块阴极流动电极室(7)和电去离子除磷模块进水室(5)；所述电去离子除磷模块阳极流动电极室(3)与电去离子除磷模块进水室(5)之间为第一阴离子交换膜(4)；所述电去离子除磷模块阴极流动电极室(7)与电去离子除磷模块进水室(5)之间为第一阳离子交换膜(6)；
所述的电去离子脱盐模块包括电去离子脱盐模块阳极流动电极室(15)、电去离子脱盐模块阴极流动电极室(11)、电去离子脱盐模块进水室(13)；所述电去离子脱盐模块阴极流动电极室(11)与电去离子脱盐模块进水室(13)之间为第二阳离子交换膜(12)；所述电去离子脱盐模块阳极流动电极室(15)与电去离子脱盐模块进水室(13)之间为第二阴离子交换膜(14)；
所述磷石膏堆场渗滤液储室(1)出水口与电去离子除磷模块进水室(5)进水口连通，电去离子除磷模块进水室(5)出水口与磷石膏堆场渗滤液储室(1)进水口连通；所述盐水储室(8)出水口与电去离子脱盐模块进水室(13)进水口连通；
所述的第一流动电极液储室(9)出液口与电去离子除磷模块阳极流动电极室(3)进液口连通，电去离子除磷模块阳极流动电极室(3)出液口与电去离子脱盐模块阴极流动电极室(11)进液口连通，电去离子脱盐模块阴极流动电极室(11)出液口与第一流动电极液储室(9)进液口连通；
所述的第二流动电极液储室(10)出液口与电去离子除磷模块阴极流动电极室(7)进液口连通，电去离子除磷模块阴极流动电极室(7)出液口与电去离子脱盐模块阳极流动电极室(15)进液口连通，电去离子脱盐模块阳极流动电极室(15)出液口与第二流动电极液储室(10)进液口连通；
所述的电去离子除磷模块阳极流动电极室(3)、电去离子除磷模块阴极流动电极室(7)、电去离子脱盐模块阳极流动电极室(15)、电去离子脱盐模块阴极流动电极室(11)均包括带有流动电极液流动通道的集流板(2)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷石膏堆场渗滤液为经过过滤或澄清后的溶液，其中总悬浮物不超过0.5mg/L，所述磷石膏堆场渗滤液钙元素和镁元素总含量不超过2000mg/L，铝元素含量不超过600mg/L，氟元素含量不超过1500mg/L，磷元素含量不超过6000mg/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述盐水为经过软化后的溶液，其含盐量不超过10g/L；总硬度不超过3mg/L，所述总硬度以CaCO3计；总悬浮物不超过0.5mg/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述流动电极液中含有导电剂、电解质和溶剂；其中，导电剂含量为5～10wt％；所述流动电极液中电解质的浓度为0～2g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流动电极液中导电剂为活性炭、导电炭黑、碳纳米管中的一种或多种；所述流动电极液中的电解质为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾中的一种或多种；所述流动电极液中溶剂为水。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述电去离子除磷模块和电去离子脱盐模块工作电流密度为10～30A/m2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将得到的富磷溶液与亚铁溶液在无氧条件下进行反应，生成磷酸亚铁，即实现磷回收。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亚铁溶液中的铁元素与富磷溶液中的磷元素的物质的量之比为1.5-1.65。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在反应过程中，保持反应pH为6～7.5。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述亚铁溶液为氯化亚铁或硫酸亚铁。
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