CN112062343A - 一种基于map法的磷石膏堆场渗沥液无害化资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业污水处理技术领域，具体公开了一种基于MAP法的磷石膏堆场渗沥液无害化资源化处理方法，其步骤为：1.用生石灰调节磷石膏渗沥液至酸性（pH=2.8‑3.5），去除废水中的氟离子和硫酸根；2.用CaO调节步骤1中渗沥液废水pH值至6.1‑7.0，以降低溶液中总磷和氟离子浓度；3.继续调整步骤2中渗沥液废水pH值至8.0‑8.5时，以降低溶液中总磷、氨氮和镁离子浓度；4.外源投加生石灰，调节步骤3中渗沥液废水pH值至11.8‑12.5，以降低溶液中氟离子和总磷浓度；5.用浓硫酸将步骤4中渗沥液废水pH值降至6.0‑9.0，所得废水达到《污水综合排放标准》GB8978‑1996一级排放标准。本发明方法处理成本低、操作条件简单，处理后的废水能够达到相应的国家排放标准。

Description

一种基于MAP法的磷石膏堆场渗沥液无害化资源化处理方法

技术领域

本发明属于工业污水处理技术领域，具体涉及一种从磷石膏渗沥液废水中去除氨氮和总磷的方法，本发明方法适合应用于氨氮和总磷含量高、酸度大的废水的处理。

背景技术

磷石膏(主要成分CaSO₄·2H₂O，还含有可溶性磷、氟化物、Fe、Mn等杂质)是湿法磷酸生产过程中产生的副产物之一，每生产1t磷酸(以P₂O₅计)副产物4.5～5t磷石膏，全球每年都有大量磷石膏被堆置处理且仍以较快速度增长。堆置的磷石膏不仅占用大量的土地，而且经雨水的冲刷、淋溶，含有的可溶性磷、氟等杂质迁移到周围的土壤、水体、大气环境中，从而出现土壤污染事件、大气中有害成分超标、地表水、地下水污染事件。磷石膏大量堆放还有溃坝风险，假若堆场安全性无法保障，对环境、居民形成无法预计的灾难。磷石膏堆场产生的渗沥液通过渗漏点进入岩溶地下水，使水体中氟、磷、重金属等含量大幅提高，严重影响周围水文水质及周围环境。若能开发出一种新的、高效的、经济的磷石膏渗沥液废水处理技术，将具有重大的社会、环保和经济等意义。

目前，氮磷废水处理技术主要有生物法和物理化学法两大类，各有优缺点。

(1)生物法

生物法脱氮除磷工艺基本上包括厌氧、缺氧、好氧三种状态。生物脱氮除磷工艺有A/O工艺，A2/O工艺，SBR工艺，MSBR工艺，BIO-DOPP工艺等，这些工艺都是研究者们根据厌氧、缺氧、好氧等池子的排列数量及混合液循环和回流方式的变化而开发出的一系列工艺。此外，还有通过对曝气供氧的控制，在空间和时间上形成厌氧与缺氧环境的工艺和氧化沟工艺。然而，生物法除磷依靠聚磷菌吸收磷元素主要适用于低浓度除磷；生物法脱氮依靠硝化反应与反硝化反应进行脱氮，对COD要求较高，而磷石膏库渗沥液COD含量极少。

(2)物理化学法

a.电渗析法

电渗析法是一种膜分离技术，是在直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。电渗析法处理设备较为复杂，且由于电渗析所需能量与受处理水的含盐浓度呈正比关系，所以它不太适合于处理浓度较高的废水。

b.离子交换法

离子交换的原理已广泛地用于水的软化、脱盐以及工业废水中副产品的回收。离子交换是可逆反应，其反应式可表达为：RH+M⁺←→RM+H⁺

离子交换法的主要缺点为处理工艺较为复杂，处理成本较高，会产生过量的再生废液，处理周期较长，耗盐量大，有机物的存在会污染离子交换树脂，排出大量含盐废水易引起管道腐蚀。此外，对于溶液中存在多种离子时，需要针对不同的目的离子选用不同的树脂，普遍适用性差，同时对污水水质要求极高，不适用于离子种类丰富、含量高的磷石膏库渗沥液。

c.化学沉淀法

化学沉淀法是指向水中投加沉淀剂，使之与废水中的污染物发生沉淀反应，形成难溶的固体，然后进行固液分离，从而除去废水中污染物的一种方法。

化学沉淀法处理氮磷废水，反应速度快，操作简单，处理工艺简单，处理成本较低。欧洲较早应用化学沉淀法除磷。化学沉淀法采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐包括亚铁盐、石灰和铝铁聚合物等。目前国内外常用的渗沥液废水处理方法主要有石灰—树脂法、石灰—次氯酸钠法、石灰—MAP法。

其中石灰—树脂法主要用于渗沥液排放治理，其工艺复杂，投资成本很高(24-30元/吨废水)，运维成本较高且需不断补充新树脂；石灰—次氯酸钠法主要用于渗沥液排放治理，其工艺简单，运行成本很高；石灰—MAP法工艺相对简单，投资成本低(17-18元/吨废水)，运行成本相对较低且技术已经非常成熟，但该方法无法稳定将氨氮降至10mg/L以下，需配合折点加氯法辅助脱氨。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提出一种新的从磷石膏渗沥液废水中去除氮磷的方法。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的。

一种基于MAP法的磷石膏堆场渗沥液无害化资源化处理方法，其步骤如下：

(1)将磷石膏堆场渗沥液加入除氟反应器，向渗沥液中加入CaO固体或氢氧化钙水溶液，调pH升至2.8-3.5，以降低溶液中氟离子和硫酸根浓度，收集沉淀；上清液进入下一步；

(2)向步骤(1)所得上清液中加入CaO固体或氢氧化钙水溶液，调pH升至6.1-7.0，以降低溶液中总磷和氟离子浓度，收集沉淀；上清液进入下一步；

(3)向步骤(2)所得上清液中加入氢氧化钠溶液，调pH升至8.0-8.5，以降低溶液中总磷、氨氮和镁离子浓度，收集沉淀；上清液进入下一步；

(4)向步骤(3)所得上清液中加入CaO固体或氢氧化钙水溶液，调pH升至11.8-12.5，以降低溶液中氟离子和总磷浓度，收集沉淀；上清液进入下一步；

(5)向步骤(4)所得上清液中加入浓硫酸，调pH降至6.0-9.0，所得废水达到排放标准。

进一步，所述步骤(1)中磷石膏堆场渗沥液：氨氮和总磷含量高，酸度大，溶液pH为2.0-3.5。

更进一步，所述步骤(1)中磷石膏堆场渗沥液：氨氮含量为100-600mg/L，总磷含量为1000-10000mg/L，氟离子含量为100-2000mg/L。

更进一步，所述步骤(1)中磷石膏堆场渗沥液：氨氮含量为200-500mg/L，总磷含量为1000-6000mg/L，氟离子含量为500-2000mg/L。

更进一步，所述步骤(1)中磷石膏堆场渗沥液溶液pH为3.6-6.0，则可省略步骤(1)。

进一步，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度为100-300g/L，优选100g/L。

进一步，所述步骤(1)(2)(4)中氢氧化钙水溶液浓度为8wt％-12wt％，优选10wt％。

进一步，所述步骤(5)中浓硫酸浓度为98wt％。

进一步，所述步骤(5)中所得废水达到《污水综合排放标准》GB8978-1996一级排放标准。

进一步，所述步骤(5)中所得废水：氨氮含量＜5mg/L，总磷含量＜0.5mg/L。

与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：

石灰—MAP法工艺至今已是比较成熟的技术，但传统的工艺流程控制在磷石膏渗沥液处理上很难有较大的突破，总磷、氨氮达到外排标准存在难度。申请人改良后的石灰—MAP法利用磷石膏渗沥液自身化学组成特性，优化工艺控制参数，可实现总磷、氨氮同步降低，提高工艺稳定性，降低运行成本，减少建设投资。在无害化处理过程中，可同步回收废水中的氮、磷资源，实现资源化并同时创造经济效益。本发明具有以下优点：

1)废水经处理后，污水中总磷＜0.5mg/L，氨氮＜5mg/L，达到《污水综合排放标准》GB8978一级排放标准；

2)废水处理后，产水率接近100％；

3)降低药剂投加用量，整体运营成本降低40％以上；

4)仅通过CaO和NaOH调控渗沥液pH的方法，使渗沥液中的氨氮、总磷、氟离子等各项指标稳定且达到排放标准，工艺简单，可在本地众多的磷化工行业进行推广，大大降低磷石膏渗沥液处理成本与建设投资，有利于节能环保。

附图说明

图1为实施例1步骤(1)沉淀前后各离子浓度变化图。

图2为实施例1步骤(1)沉淀过程所得沉淀物的XRD图。

图3为实施例1步骤(2)沉淀前后各离子浓度变化图。

图4为实施例1步骤(2)沉淀过程所得沉淀物的XRD图。

图5为实施例1步骤(3)沉淀前后各离子浓度变化图。

图6为实施例1步骤(3)沉淀过程所得沉淀物的XRD图。

图7为实施例1步骤(4)沉淀前后各离子浓度变化图。

图8为实施例1步骤(4)沉淀过程所得沉淀物的XRD图。

图9为本发明的一种基于MAP法的磷石膏渗沥液无害化资源化处理方法的工程应用流程图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1(实验室模拟)

一种基于MAP法的磷石膏堆场渗沥液无害化资源化处理方法，其步骤如下：

(1)将某磷石膏堆场渗沥液(所述渗沥液废水的氨氮含量为423mg/L，总磷含量为5450mg/L，镁离子含量为1270mg/L，氟离子含量为1910mg/L，硫酸根离子含量为6090mg/L，钙离子含量为220mg/L，pH为2.3。)加入除氟反应器，往1000mL渗沥液中投加4.0g氧化钙，调节pH至3.0，继续反应15min，分离沉淀，洗涤，在70℃下烘干，冷却至室温称量，为8.6g，固体大部分为氟化钙与硫酸钙沉淀，各沉淀分布详见表1，沉淀物的XRD图见图2；上清液进入下一步，此时溶液中氨氮、总磷、Mg²⁺、F^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为402mg/L、5120mg/L、1160mg/L、593mg/L、4013mg/L、431mg/L，见图1。

表1步骤(1)所得沉淀各组分

所述氧化钙的消耗为4kg/吨渗沥液，氟化钙的产量为2.7kg/吨渗沥液，CaSO₄·2H₂O的产量为3.7kg/吨渗沥液，AlPO₄的产量为1.3kg/吨渗沥液。

(2)往步骤(1)所得900mL上清液中继续投加9.5g氧化钙，调节pH至6.2，继续反应15min，分离沉淀，洗涤，在70℃下烘干，冷却至室温称量，为21.8g，固体大部分为磷酸氢钙，各沉淀分布详见表2，沉淀物的XRD图见图4；上清液进入下一步，此时溶液中氨氮、总磷、Mg^{2 +}、F^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为345mg/L、1320mg/L、844mg/L、29.1mg/L、3990mg/L、1.59mg/L，见图3。

表2步骤(2)所得沉淀各组分

所述氧化钙的消耗为10.5kg/吨渗沥液，CaHPO₄·2H₂O的产量为18.8kg/吨渗沥液，氟化钙的产量为1.16kg/吨渗沥液，MgKPO₄·6H₂O的产量为3.5kg/吨渗沥液。

(3)往步骤(2)所得850mL上清液中投加8mL氢氧化钠溶液(100g/L)，调节pH至8.5，继续反应15min，上清液中自身的NH₄ ⁺、Mg²⁺、PO₄ ^3-等离子反应生成难溶的白色固体沉淀，分离沉淀，洗涤，在70℃下烘干，冷却至室温称量，为11.0g，各沉淀分布详见表3，沉淀物的XRD图见图6；上清液进入下一步，此时溶液中氨氮、总磷、Mg²⁺、F^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为8.24mg/L、309mg/L、70.1mg/L、27mg/L、3740mg/L、0.26mg/L，见图5。

表3步骤(3)所得沉淀各组分

所述氢氧化钠的消耗为2.4kg/吨渗沥液，MgNH₄PO₄·6H₂O的产量为5.9kg/吨渗沥液，KMgPO₄·6H₂O的产量为2.4kg/吨渗沥液。

(4)往步骤(3)所得800mL上清液中投加2.4g氧化钙，调节pH至12.5时，继续反应15min，此时外源投加的Ca²⁺与溶液中的PO₄ ^3-反应生成白色固体沉淀，分离沉淀，洗涤，在70℃下烘干，冷却至室温称量，为3.7g，各沉淀分布详见表4，沉淀物的XRD图见图8；上清液进入下一步，此时溶液中氨氮、总磷、Mg²⁺、F^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为3.92mg/L、0.41mg/L、0.028mg/L、2.84mg/L、3420mg/L、241mg/L，见图7。

表4步骤(4)所得沉淀各组分

所述氧化钙的消耗为3kg/吨渗沥液，Ca₅(PO₄)₃F的产量为0.63kg/吨渗沥液，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂的产量为1.04kg/吨渗沥液，Mg(OH)₂的产量为0.17kg/吨渗沥液。

(5)往步骤(4)所得300mL上清液中投加0.1mL98wt％硫酸，调节pH至8.0，处理后的废水达到《污水综合排放标准》GB8978-1996一级排放标准，可以直接外排，此时溶液中悬浮物(SS)、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为18mg/L、5120mg/L、228mg/L。

所述98wt％硫酸的消耗为0.33L/吨渗沥液。

综上，本方法运行成本为10-12元/吨污水，同时无需添加外源物质，无需补添运维成本，出水各项指标稳定且达标。相比传统石灰-MAP法(传统石灰-MAP法无法稳定将氨氮降至10mg/L以下，需配合折点加氯法辅助脱氨，运行成本为17-18元/吨污水)运行成本明显降低。

实施例2(工程应用)

本实施例中：所用氢氧化钙水溶液是将100kg氧化钙投入1t水中配制而成；所用氢氧化钠溶液是将100kg氢氧化钠固体投入1t水中配制而成。

一种基于MAP法的磷石膏堆场渗沥液无害化资源化处理方法，工程应用流程图见图9，其步骤如下：

(1)将某磷石膏堆场渗沥液(所述渗沥液废水的氨氮含量为256mg/L，总磷含量为1320mg/L，镁离子含量为845mg/L，氟离子含量为650mg/L，硫酸根离子含量为2505mg/L，钙离子含量为230mg/L，pH为4.7。)加入预处理池，流量100m³/h，往渗沥液中投加氢氧化钙水溶液，调节pH至6.2，继续反应15min后，上清液进入MAP反应池，此时溶液中氨氮、总磷、Mg²⁺、F^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为213mg/L、425mg/L、652mg/L、29.3mg/L、1356mg/L、1.38mg/L。

本步骤中氢氧化钙水溶液的消耗换算为氧化钙的消耗为7.6kg/吨渗沥液。

(2)往MAP反应池中投加氢氧化钠溶液，调节pH至8.5，继续反应30min后，上清液进入深度除磷池，此时溶液中氨氮、总磷、Mg²⁺、F^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为6.54mg/L、158mg/L、65.3mg/L、16mg/L、1320mg/L、0.35mg/L。

本步骤中氢氧化钠溶液的消耗换算为氢氧化钠的消耗为2.1kg/吨渗沥液。

(3)往深度除磷池中投加氢氧化钙水溶液，调节pH至12.5时，继续反应30min后，上清液进入pH回调池，此时溶液中氨氮、总磷、Mg²⁺、F^-、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为4.25mg/L、0.16mg/L、0.15mg/L、1.25mg/L、1303mg/L、236mg/L。

本步骤中氢氧化钙水溶液的消耗换算为氧化钙的消耗为3kg/吨渗沥液。

(4)往pH回调池中投加98wt％硫酸，调节pH至8.0，处理后的废水达到《污水综合排放标准》GB8978-1996一级排放标准，可以直接外排，此时溶液中固体悬浮物(SS)、SO₄ ^2-、Ca²⁺的浓度依次为11mg/L、4320mg/L、209mg/L。

所述98wt％硫酸的消耗为0.26L/吨渗沥液。

此方法已成功由申请人运用于某具体工程，运行效果稳定，运行成本现稳定为6-8元/吨污水(污水中总磷等物质浓度含量决定其绝对运行成本，处理方法决定其相对运行成本，本申请处理方法可在其绝对运行成本基础上将相对运行成本做至最低)。

Claims (6)

1.一种基于MAP法的磷石膏堆场渗沥液无害化资源化处理方法，其特征在于，所述磷石膏堆场渗沥液：氨氮含量为100-600mg/L，总磷含量为1000-10000mg/L，氟离子含量为100-2000mg/L，所述方法的步骤如下：

（1）将磷石膏堆场渗沥液加入除氟反应器，向渗沥液中加入CaO固体或氢氧化钙水溶液，调pH升至2.8-3.5，以降低溶液中氟离子和硫酸根浓度，收集沉淀；上清液进入下一步；

（2）向步骤（1）所得上清液中加入CaO固体或氢氧化钙水溶液，调pH升至6.1-7.0，以降低溶液中总磷和氟离子浓度，收集沉淀；上清液进入下一步；

（3）向步骤（2）所得上清液中加入氢氧化钠溶液，调pH升至8.0-8.5，以降低溶液中总磷、氨氮和镁离子浓度，收集沉淀；上清液进入下一步；

（4）向步骤（3）所得上清液中加入CaO固体或氢氧化钙水溶液，调pH升至11.8-12.5，以降低溶液中氟离子和总磷浓度，收集沉淀；上清液进入下一步；

（5）向步骤（4）所得上清液中加入浓硫酸，调pH降至6.0-9.0，所得废水达到排放标准；

当所述磷石膏堆场渗沥液的pH为2.0-3.5时，所述方法从步骤（1）开始；

当所述磷石膏堆场渗沥液的pH为3.6-6.0时，所述方法省略步骤（1），从步骤（2）开始。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷石膏堆场渗沥液：氨氮含量为200-500mg/L，总磷含量为1000-6000mg/L，氟离子含量为500-2000mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）（2）（4）中氢氧化钙水溶液浓度为8wt%-12wt%，所述步骤（3）中氢氧化钠溶液浓度为100-300g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中浓硫酸浓度为98wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中所得废水达到《污水综合排放标准》GB8978-1996一级排放标准。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中所得废水：氨氮含量＜5mg/L，总磷含量＜0.5 mg/L。

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