CN102947229A - 含磷酸盐的废水的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对含磷酸盐的废水进行处理并从中回收磷酸盐化合物的方法。所述方法包括如下步骤：(a)从所述废水中除去氟化物；(b)通过保持对于所述磷酸盐化合物的过饱和条件而从所述废水中回收磷酸盐化合物；以及(c)对所述废水进行精制。可在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，任选地实施二氧化硅去除步骤。

Description

含磷酸盐的废水的处理
技术领域
根据35U.S.C.§119，本申请主张美国临时专利申请序号61/346,002的权益，此处通过参考将其并入本文中。
技术领域
本发明涉及含磷酸盐废水如磷石膏池塘水的处理以及在处理期间有用磷酸盐化合物如鸟粪石的回收。
发明背景
磷石膏是将磷酸盐岩石加工成磷酸肥料的副产物。生产1吨磷酸产生约4~5吨磷石膏。磷石膏基本是废产物。磷石膏可具有低水平的放射活性，阻止了其在各种应用中的用途。
典型地在露天存储场所中通过浆化并堆叠成大堆来储存磷石膏，其高达几百英尺高。渗透穿过所述堆的水形成池塘。在2005年，仅在佛罗里达就有24个磷石膏堆，其含有12亿吨磷石膏和500亿加仑的池塘水(Perpich等人，2005)。
在活性磷酸肥料工厂中，典型地将这种池塘用作用于封闭回路中的工艺水的蓄水池。所述池塘水有毒且在排放之前必须进行处理。此外，封闭的堆继续产生需要处理的含有污染物的沥出物。
与磷石膏堆相关的池塘水呈强酸性并含有包含大量磷酸盐的大量污染物。在表1中总结了从许多源收集的数据。标题为“代表值”的列含有源自6个不同工厂的18种试样的复合材料的结果，所述代表值表示饱和的新鲜池塘水的组成(Kennedy等人，1991)。报道的按P计的6600ppm的磷浓度等价于20220ppm的PO4或0.22mol/L。池塘水还含有大量氨(通常在磷酸工厂中向磷酸中添加氨以制备磷酸二铵)和镁。
表1：池塘水的典型组成
组分 单位 范围 代表值
pH 1.3~3.0 1.55
电导率 μS/cm 15000~30000
氨(按N计) ppm 500~2000 592
钙 ppm 500~3000 1155
氯离子 ppm 10~300
氟离子 ppm 200~15000 7600
铁 ppm 5~300 216
镁 ppm 200~500 286
磷(按P计) ppm 500~12000 6600
钾 ppm 100~400 276
二氧化硅(按Si计) ppm 100~4000 1910
钠 ppm 1000~3000 1995
硫酸盐(按S计) ppm 1000~4000 1695
池塘水的处理的化学方面相对复杂。池塘水可含有十种主要组分，当改变pH并添加阳离子时，其能够形成数种可溶解的物质和沉淀物。如同表1中标题为“范围”的列下的数据所显示的，池塘水的组成能够大大变化。
期望一种对含磷酸盐的废水进行处理并同时对有用的磷酸盐化合物进行商业回收的成本高效且有效的方法。
发明概述
结合设备和方法，对本发明的如下实施方案及其各方面进行了描述和说明，其为示例性和说明性的，不是用于限制范围的。在各种实施方案中，一个或多个上述问题已经被减轻或消除，同时其他实施方案涉及其他改进。
在一个方面中，提供一种对含磷酸盐的废水进行处理并从中回收磷酸盐化合物的方法。所述方法包括：(a)从所述废水中除去氟化物；(b)通过保持对于所述磷酸盐化合物的过饱和条件而从所述废水中回收磷酸盐化合物；以及(c)对所述废水进行精制(polishing)。
步骤(a)可包括沉淀所述氟化物。沉淀所述氟化物可包括将所述废水的pH升至约pH3~4。升高所述废水的pH可包括添加含钙的碱，钙的量满足沉淀所述氟化物的化学计量要求。所述含钙的碱可以为石灰。将所述氟化物沉淀为萤石。升高所述废水的pH还包括添加一种或多种不含钙的碱，阳离子的量满足沉淀所述磷酸盐化合物的化学计量要求。所述一种或多种不含钙的碱可选自氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨。
所述磷酸盐化合物可包含鸟粪石或鸟粪石类似物例如磷酸铁铵。
在步骤(b)中保持过饱和条件包括如下操作中的一种或多种：保持2~5的过饱和比；保持至少约pH 5的pH；可控地引入镁和/或氨；以及保持磷酸根的浓度高于镁和氨的浓度。可以以大小为1~5mm的晶体和聚集体的形式回收鸟粪石。
如果源自步骤(a)的废水包含浓度大于100ppm的二氧化硅，则可从步骤(a)的废水中除去二氧化硅。除去二氧化硅可包括通过升高pH对所述二氧化硅进行水解。升高pH以使得所述二氧化硅水解可包括添加包含阳离子的碱，所述阳离子的量满足沉淀所述磷酸盐化合物的化学计量要求。所述碱可选自氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨。
精制步骤(c)可包括将pH升至约pH 8~10。步骤(c)可包括使用选自断点氯化、汽提、生物硝化和生物反硝化中的方法除去氨。
精制步骤(c)可包括将源自步骤(b)的废水经历两阶段膜处理，包括：(i)第一膜处理，以得到包含二价离子的第一浓缩物和包含单价离子的第一透过物；以及(ii)第二膜处理，用于所述第一透过物以得到包含单价离子的第二浓缩物和包含流出物的第二透过物。将第一浓缩物再循环至步骤(a)。所述第一膜处理可包括纳滤。所述第二膜处理可包括反渗透。在所述两阶段膜处理之前，将所述pH降至约pH 3~5，并通过过滤将悬浮的固体除去。通过将所述第二透过物经历离子交换，可从所述第二透过物中除去氨。可将所述离子交换的含氨的再生液体再循环至步骤(b)。
在步骤(b)之前，可将所述废水经历第一膜处理以得到包含二价离子的第一浓缩物和包含单价离子的第一透过物，其中所述第一浓缩物限定了步骤(b)的进料。可将源自步骤(b)的废水再循环至步骤(a)。可将所述第一透过物经历第二膜处理以得到包含单价离子的第二浓缩物和包含流出物的第二透过物。所述第一膜处理可包括纳滤。所述第二膜处理可包括反渗透。在所述两阶段膜处理之前，可将所述pH降至约pH 3~5，并可通过过滤将悬浮的固体除去。通过将所述第二透过物经历离子交换，可从所述第二透过物中除去氨。可将所述离子交换的含氨的再生液体再循环至步骤(b)。
除了上述示例性方法和实施方案之外，通过参考附图和通过如下详细说明的研究，将使得另外的方面和实施方案变得明显。
附图简述
附图显示了本发明的非限制性实施方案。
图1是显示根据本发明一个实施方案对含磷酸盐的废水进行处理的方法的流程图。
图2是显示根据本发明另一个实施方案对含磷酸盐的废水进行处理的方法的方块图。
图3是显示根据本发明一个实施方案对含磷酸盐的废水进行处理的方法的流程图。
图4是显示根据本发明另一个实施方案对含磷酸盐的废水进行处理的方法的方块图。
图5是显示根据本发明一个实施方案对含磷酸盐的废水进行处理的方法的流程图。
图6是显示根据本发明另一个实施方案对含磷酸盐的废水进行处理的方法的方块图。
发明详述
在整个如下说明中，为了更彻底的理解本发明而提供了具体细节。然而，可不在这些特殊细节的条件下实践本发明。在其他情况中，为了避免不必要地混淆本发明，未显示或描述熟知的元件。因此，认为说明书和附图是示例性的，而不是约束性的意义。
本发明的某些实施方案涉及对含磷酸盐的废水进行处理而同时商业回收有用的磷酸盐化合物的方法。使用碱中和含磷酸盐的废水的酸度。使用源自所述碱的阳离子除去污染物并回收磷酸盐化合物。可将过量的阳离子再循环以最大化污染物的去除和磷酸盐化合物的回收。
本发明的某些实施方案涉及处理方法，其中所述含磷酸盐的废水是磷石膏池塘水且以粒状鸟粪石的形式回收所述磷酸盐化合物。这些实施方案与具有明显商业效用的本发明的方面相一致。然而，本发明的范围不能限制于这些实施方案。
图1以通用方式显示了根据本发明一个实施方案的废水处理方法1。在方法1中，将源自废水源的含磷酸盐的废水经历氟化物去除步骤10、任选的二氧化硅去除步骤20、磷酸盐回收步骤30和精制步骤40。所述废水可以为例如磷石膏池塘水。磷酸盐回收步骤30以商业有用的形式制得磷酸盐化合物。精制步骤40制得准备排放的经处理的流出物。
图2显示了遵循方法1的本发明的另一个实施方案，但更具体地例示了磷石膏池塘水的处理和鸟粪石的回收。
氟化物去除步骤10包括利用一种或多种碱将废水的pH升至会加速污染物例如氟化物和/或硫酸盐的沉淀而磷酸盐不会沉淀的期望pH。在某些实施方案中，可将pH升至约pH 3.0~4.0。在某些实施方案中，pH升高的程度可随废水的组成而变化。氟化物去除步骤10导致良好沉降的相对致密的沉淀物。所述沉淀物可例如在池塘、澄清器、分离槽等中被沉降和分离。
用于氟化物去除步骤10中的碱可以为含钙的碱。可以以这样的量添加所述含钙的碱，该量使得添加的钙加上废水中所有预先存在的钙导致钙离子的浓度足以使得诸如萤石、氟硅酸钙、硫酸钙等的化合物沉淀但不足以沉淀明显量的磷酸钙。通过在使得钙离子浓度、含氟的离子物种的浓度和所有其他钙盐组分的浓度的乘积超过钙盐的ksp但不会高至使得磷酸钙明显沉淀的速率下向废水溶液中添加足够的钙可实现该目的。期望在步骤10中添加的钙的总量足以使得在步骤10中废水中的大部分氟化物沉淀。例如，在步骤10期间可引入化学计量的量的钙。如图2中所示，所述含钙的碱可包含石灰，包括氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙。在其他实施方案中，所述含钙的碱可以为不同于石灰的化合物。
或者或另外地，可添加一种或多种不含钙的碱来提高pH，从而足以在氟化物去除步骤10处沉淀所述氟化物。在某些实施方案中，可根据期望在磷酸盐回收步骤30处回收的磷酸盐化合物来选择所述不含钙的碱。例如，如果要回收的磷酸盐化合物是或包含鸟粪石，则如图2中所示，合适的不含钙的碱可包括含镁和/或含氨的碱，例如氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨。
可添加含有镁和/或氨的碱以同时提高废水的pH并提高镁和/或氨阳离子的浓度，从而有助于在随后步骤中生产鸟粪石。例如，可使用氧化镁，从而以足以将镁离子的浓度升高以达到或逼近后来沉淀鸟粪石所期望的浓度的量添加镁。添加含镁的碱可还有助于通过促进氟化物作为镁石(MgF2)沉淀来除去氟离子。
在某些实施方案中，可使用两种或多种不含钙的碱的混合物以提高氟化物去除步骤10处的pH。可依次添加碱，以解决依赖于pH的碱的溶解度差异。例如，可在较低pH下具有较低溶解度的碱之前，添加在低级pH下具有更好溶解度的碱。例如，如果使用氧化镁和氢氧化铵，则可首先添加氧化镁(因为在较低pH下其溶解度更好)，然后再添加氢氧化铵以达到用于去除氟化物所期望的pH。
在氟化物去除步骤10之后，方法1可包括二氧化硅去除步骤20。在某些实施方案中，可能期望去除二氧化硅以避免形成二氧化硅凝胶，所述二氧化硅凝胶会在磷酸盐回收步骤30处妨碍磷酸盐化合物的回收(例如鸟粪石结晶)。在某些实施方案中，通过添加碱以使得所述二氧化硅水解并然后使得二氧化硅沉降，可除去二氧化硅。可在沉降槽等中方便地实施步骤20。可将沉降的二氧化硅除去。在某些实施方案中，通过添加碱以将pH调节至对于随后的磷酸盐回收步骤30最佳的pH，可使得二氧化硅水解。在某些实施方案中，在磷酸盐回收步骤30之前，所述pH可为至少约5。
可使用含有在磷酸盐回收步骤30处将增强磷酸盐沉淀的阳离子(例如镁和/或氨)的一种或多种碱以提高用于二氧化硅去除步骤20的pH。如图2中所示，在二氧化硅去除步骤20中，可将pH提高至约7.5的pH。在某些实施方案中，可在二氧化硅水解之后添加合适的絮凝剂以进一步促进二氧化硅的聚集和沉降。
在某些实施方案中，二氧化硅去除步骤20是不需要的。因为仅在较高二氧化硅浓度(例如Si>100ppm)下易于形成二氧化硅凝胶，所以本发明的实施方案对具有低二氧化硅浓度的废水进行处理，可不需要二氧化硅去除步骤。即使二氧化硅的浓度高至足以形成凝胶，形成凝胶的水力保持时间也典型地在小时的数量级上。相反，对于在磷酸盐回收步骤30处磷酸盐沉淀的水力保持时间可短于此。例如，形成鸟粪石的水力保持时间典型地小于1小时，但在高浓度进料的条件下，在并入如下所述再循环的实施方案中水力保持时间明显更长。因此，即使在对具有较高二氧化硅浓度的废水进行处理的某些实施方案中，仍可避免二氧化硅凝胶的形成和在磷酸盐回收步骤30之前除去二氧化硅的需要。在其中在磷酸盐回收步骤30之前不将二氧化硅除去的某些实施方案中，在磷回收步骤30期间二氧化硅发生水解并最终在下游将其除去。
在二氧化硅去除步骤20之后为磷酸盐回收步骤30。如图2中所示，在某些实施方案中可以例如根据Koch等人在US 7,622,047中所述的方法和设备以鸟粪石、鸟粪石类似物或其他磷酸盐化合物的形式回收磷酸盐，通过参考将所述专利并入本文中。如果未通过二氧化硅去除步骤20对废水进行处理(并因此pH未因为氟化物去除步骤10而升高)，则可在磷酸盐回收步骤30的开始点处向废水中添加合适的碱以将pH升至沉淀期望的磷酸盐化合物所期望的水平。如图2中所示，可将氢氧化铵(或其他含铵和/或含镁的碱)例如用于升高磷酸盐回收步骤30的pH以升高pH。可将所述pH升至pH 7.0~8.0，例如pH 7.5。
保持对于磷酸盐化合物的过饱和条件以在磷酸盐回收步骤30期间回收期望的磷酸盐化合物。保持过饱和条件可例如包括：对于鸟粪石保持2~5的过饱和比例；例如通过可控地引入碱和/或空气汽提来保持合适的pH；保持磷酸根浓度高于磷酸盐化合物的其他组分的浓度；和/或可控地引入包含期望的磷酸盐化合物的至少一种其他组分的化合物。
根据由如下给出的鸟粪石的溶度积Ksp可确定鸟粪石的过饱和条件：
Ksp=[Mg2+]eq[NH4 +]eq[PO4 3-]eq
其中在平衡时分别作为溶解的镁、氨和正磷酸根测量了不同物种(即[Mg2+]eq、[NH4 +]eq和[PO4 3-]eq)的活度。过饱和比例(SSR)可由如下给出：
SSR=[Mg2+][NH4 +][PO4 3-]/Ksp。
提高SSR驱动了鸟粪石的结晶。
在回收鸟粪石的情况中，上述“其他组分”是镁和氨。在图2中所示实施方案的鸟粪石的回收期间，添加氢氧化钠以控制pH并添加氯化镁以控制镁的浓度。在某些实施方案中鸟粪石的回收会使得镁和/或氨“变贫乏”。在某些实施方案中可以以大小为1~5mm的固体小球的形式回收鸟粪石。
可以以各种方式对US 7,622,047中所述的方法进行改进和/或选择以优化磷酸盐回收步骤30，所述各种方式包括如下一种或多种方式。
i.在鸟粪石回收期间的水力保持时间可以延长，因为磷石膏池塘水易于具有比市政废水高得多的磷浓度且小球的形成是速率限制性的。这可例如通过提高循环比(循环的废水与排出磷酸盐回收步骤30的废水之比)来实现。
ii.可以以氢氧化铵的形式添加氨(或者替代性地作为无水氨或氯化铵加上苛性碱以调节pH)。
iii.相对于在磷酸盐去除步骤30中循环的废水流速，可降低磷石膏池塘水进料的流速，以实现2~5的期望过饱和比。
iv.可保持磷酸盐过量，从而最小化在最终流出物中损失的镁和氨的量。
在磷酸盐回收步骤30之后，将废水经历精制步骤40，然后将其作为经处理的流出物排放。在某些实施方案中，精制步骤40可涉及一个或多个化学处理步骤。
在图2中所示的实施方案中，精制步骤40包括将源自鸟粪石生产步骤的废水的pH升至约pH 8~10。这可包括添加诸如石灰的碱。升高的pH使得剩余的溶质沉淀，所述剩余的溶质包括所有磷酸盐、硫酸盐、钙、镁和痕量重金属。精制步骤40可还包括氨去除步骤。如图2中所示，通过将pH降低至约pH 7.0并将所述废水经历断点氯化，可除去氨。除去氨的其他合适方法包括汽提、生物硝化、生物反硝化等。如果鸟粪石回收步骤使得氨变贫乏，则可不需要氨去除步骤。在精制步骤40之后，排放所述经处理的流出物。
图3以一般方式显示了根据本发明另一个实施方案的废水处理方法100。方法100的氟化物去除步骤110、二氧化硅去除步骤120和磷酸盐回收步骤130与方法1的相应步骤类似。
图4显示了遵循方法100但更具体地例示磷石膏池塘水的处理和鸟粪石的回收的本发明的其他实施方案。在磷酸盐回收步骤130之后，在精制步骤140处通过膜150、160对方法100中的废水进行精制。如图4中所示，在膜处理之前，可将废水的pH降低至约pH 3.0~5.0以避免膜的结垢，并减少二氧化硅的水解并降低膜淤塞的风险。在其中在上游未实施二氧化硅去除步骤的情况中这是特别期望的。在膜处理之前，可对废水进行预过滤以除去悬浮的固体并降低淤泥密度指数。降低pH和/或在膜处理之前的预过滤在某些实施方案中是任选的。
可对第一阶段的膜150进行构造以拒绝二价离子(例如磷酸根、硫酸根、镁离子)并使得单价离子(例如钠、氯离子、氟离子、氨)流动到第二阶段的膜160。所述第一阶段的膜可例如包括反渗透(RO)膜或纳滤(NF)膜。在某些实施方案中，可将源自第一阶段的膜150的低pH浓缩物(流股A)再循环至氟化物去除步骤110。如图4中所示，流股A的再循环，使得源自排放的二价离子转向且取而代之的结果是：在氟化物去除步骤处废物组分进一步沉淀(例如在氟化物去除步骤处将硫酸根作为硫酸钙除去)；以及在磷酸盐回收步骤处进一步回收期望的组分(例如作为鸟粪石回收硫酸根和镁)。
对第二阶段的膜160进行构造以拒绝单价离子(例如钠、氯离子、氟离子)。如图4中所示，第二阶段的膜可包括反渗透(RO)膜。在第二阶段的膜之前，可将源自第一阶段的膜的透过物的pH调节至高达pH7.5~8.0，以促进氟离子的拒绝并得到能够直接排放的透过物。在某些实施方案中，可将主要含有单价离子(钠、氯离子、氟离子)的第二阶段的膜的浓缩物(流股B)传递返回至废水源(例如磷石膏堆)或返回至氟化物去除步骤。
可提供离子交换(IX)树脂床170以从第二阶段的膜的透过物中除去氨，然后该透过物作为经处理的流出物排放。可将含有氨的离子交换再生液体(流股C)再循环至磷酸盐回收步骤130以提供pH调节和用于回收磷酸盐化合物的氨。
图5以一般方式显示了根据本发明另一个实施方案的废水处理方法200。方法200的氟化物去除步骤210、二氧化硅去除步骤220和磷酸盐回收步骤230与方法1的相应步骤类似，且第一阶段的膜250、第二阶段的膜260和离子交换树脂床270与方法100的相应特征类似。图6显示了遵循方法200但更具体地例示磷石膏池塘水的处理和鸟粪石的回收的本发明的其他实施方案。
在二氧化硅去除步骤220之后，将废水导引至第一阶段的膜250。以与方法100类似的方式，在第一阶段的膜250之前对废水进行酸化并预过滤。将源自第一阶段的膜的浓缩物进料至磷酸盐回收步骤230。该浓缩物可含有大部分磷酸盐，其浓度约为用于方法1和100中的磷酸盐回收步骤的进料的两倍。浓缩的磷酸盐在某些情况中可改善用于回收磷酸盐化合物的条件。示于图5和6中的方法的其他要素，包括三个再循环流股A、B和C，与关于方法100所描述的那些类似，不同之处在于在方法200中，流股A在磷酸盐回收步骤处产生而不是作为方法100中第一阶段的膜的浓缩物。
将含有例如过量镁的浓缩物流股A和含有例如过量氨的浓缩物流股C再循环至上游的步骤，可导致将这些组分直至完全回收入例如作为鸟粪石回收的磷酸盐化合物中。
如同本领域技术人员所清楚的，按照上述公开内容，在实践本发明时，在不背离本发明的主旨和范围的条件下，许多替代和变化是可能的。例如：
i.对于方法1的氨的去除步骤所述的除去氨的方法与方法100和200中关于氨的去除的离子交换法是可互换的。
ii.可对方法1进行改进以提供再循环。例如，可将在氨去除步骤处回收的氨再循环至磷酸盐回收步骤30。
iii.可利用单个膜(例如仅有反渗透)或多于两个的膜(例如通过微滤和/或超滤膜进行的两阶段膜处理)代替所述两阶段膜处理。
iv.本文中所公开的各种实施方案的各个特征可与另一个合并以产生另外的实例性实施方案。例如，图1的精制步骤40可被扩展以包括如图3或图4中所示的膜处理或包括其他机械精制方法。
v.某些实施方案可产生诸如磷酸铁铵的鸟粪石类似物，其中在加工期间相应的Fe化合物替代Mg化合物。
如下实例提供了本发明某些实施方案的实验室规模的试验的结果。
实施例1
在如下三个阶段中对原始池塘水试样进行了试验：1)利用Ca除去F；2)pH的升高；以及3)鸟粪石的沉淀。
在阶段1中，向2L和3L池塘水试样中添加CaCO3和Ca(OH)2，混合60分钟，沉降30分钟，然后过滤并对上清液进行分析以评价添加碱对pH与F和PO4的浓度两者的影响。以固体和浆料两种形式添加Ca(OH)2(仅显示了浆料形式的结果)。对于两种试剂对0.5和0.6的Ca:F摩尔比都进行了试验，分别代表化学计量的量和过量20%的量。
在混合1小时之后，CaCO3和Ca(OH)2两种试剂都将pH升至约2.5~3.5。在某些实施方案中，CaCO3是优选的。试验结果显示，在0.6Ca:F的摩尔比下利用CaCO3除去的F比在0.6Ca:F的摩尔比下利用Ca(OH)2除去的F少，但PO4和NH3损失也更少。关于其余阶段，使用在0.6Ca:F的摩尔比下的CaCO3。
完成试验之后24小时，在过滤的上清液中沉淀了更多的固体，且SO4的浓度与Ca的浓度一起下降，表明形成了石膏。
表2：阶段1的结果
ID F PO4-P NH3-N SO4-S Ca pH
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
池塘水 8800 9088.5 1215 9375 1222 1.17
J10.5CaCO3 7390 8262 1020 2918 4701 3.04
J20.6CaCO3 5197 7624 1085 3192 2091 3.23
J30.5Ca(OH)2 5686 7888 1024 3877 2831 3.49
J40.6Ca(OH)2 4409 7517 1022 7096 2616 2.66
J1去除% 16.0% 9.1% 16.0% 68.9%
J2去除% 40.9% 16.1% 10.7% 66.0%
J3去除% 35.4% 13.2% 15.7% 58.6%
J4去除% 49.9% 17.3% 15.9% 24.3%
在阶段2中，以0.8、0.9和1.0的Mg:P的摩尔比向500mL和1250mL阶段1的上清液试样中(以40重量%的浆料形式)添加Mg(OH)2，以升高溶液的pH而更接近鸟粪石沉淀所需要的pH并还使得Mg离子进入溶液中。此外，以1.0的Mg:P的比例添加MgCl2，以对在该阶段添加非碱性Mg源的效果进行比较。
为了防止因石膏沉淀而造成的Ca的损失，在完成重复的阶段1的试验之后立即添加Mg的化合物。将溶液混合60分钟并沉降15分钟。
Mg(OH)2将pH升至4.5~5.5，并使得几乎完全(>90%)除去Ca和F两者。也将主要量的PO4除去，但剩余的量仍然高且足以在下游产生鸟粪石。在该阶段中也将主要量的添加的Mg除去。MgCl2不会升高pH，反而使其轻微下降，且对F的去除或P的损失的影响非常小。将Mg:P的摩尔比从0.8提高至1.0，使得F的去除仅提高2.8%，但将PO4的损失提高了11.5%。在阶段3中选择使用0.8的Mg:P。
表3：阶段2的结果
ID F PO4-P NH3-N SO4-S Ca Mg pH
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
池塘水 8800 9089 1215 9375 1222 551 1.17
A 0.6CaCO3 6020 7904 1152 7656 5993 502 3.06
J10.8Mg(OH)2 483 5421 1135 7656 536 2208 4.47
J20.9Mg(OH)2 370 4993 1123 7656 366 2234 4.86
J31.0Mg(OH)2 312 4513 1068 7656 230 2242 5.27
J41.0MgCl2 5430 7583 417 8975 5995 6204.7 2.79
A去除% 31.6% 13.0% 5.2% 18.3% 8.9%
J1去除% 92.0% 31.4% 1.5% 0% 91.0%
J2去除% 93.9% 36.8% 2.5% 0% 93.9%
J3去除% 94.8% 42.9% 7.3% 0% 96.2%
J4去除% 3.2% 4.7% 6.1% 0% 0%
J1的总去除 94.5% 40.4% 6.6% 18.3%
J2的总去除 95.8% 45.1% 7.6% 18.3%
J3的总去除 96.5% 50.3% 12.1% 18.3%
J4的总去除 38.3% 16.6% 65.7% 4.3%
在阶段3中，以0.8和1.0的N:P摩尔比向阶段2的上清液的500mL试样中添加NH4OH，然后使用NaOH将pH升至大于7.0。由于在阶段2中Mg的损失而使得Mg:P之比接近0.5:1，如果P主要形成鸟粪石则可预期P的回收接近50%。回收99%的Mg，表明反应一直进行，直至达到Mg的界限，且P的去除接近58%。同时，废水中鸟粪石的沉淀是受Mg限制的，且能够添加MgCl2或其它可溶性Mg源。
表4：阶段3的结果
*该数字(以及其下方的数字)是反常的，且应类似于在其中氨的水平为约1100mg/L的阶段2的试验结束时得到的数。
实施例2
另外，进行了总的pH试验。将250mL池塘水试样放入烧杯中。将顶部混合器的桨叶放入试样中并在70rpm下旋转。添加6.95gCaCO3以实现0.6的Ca:F之比。每隔15分钟监测一次pH。记录60分钟时的pH。
基于源自实施例1的先前广口瓶的试验结果，添加在5.4g水中浆化的3.95g Mg(OH)2以实现1:1的Mg:P之比。每隔15分钟监测一次pH。记录60分钟时的pH。
缓慢添加2.16g干基/7.17g 30重量%的NH4OH以基于CaCO3沉淀之后的P实现1:1的NH4OH:P之比。
表5：pH试验结果
Figure BDA00002640367000151
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Claims (41)

1.一种对含磷酸盐的废水进行处理并从中回收磷酸盐化合物的方法，所述方法包括：
(a)从所述废水中除去氟化物；
(b)通过保持对于所述磷酸盐化合物的过饱和条件而从所述废水中回收磷酸盐化合物；以及
(c)对所述废水进行精制。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)可包括沉淀所述氟化物。
3.根据权利要求2的方法，其中沉淀所述氟化物包括将所述废水的pH升至约pH3~4。
4.根据权利要求3的方法，其中升高所述废水的pH包括添加含钙的碱，钙的量满足沉淀所述氟化物的化学计量要求。
5.根据权利要求4的方法，其中所述含钙的碱为石灰。
6.根据权利要求3~5中任一项的方法，其中将所述氟化物沉淀为萤石。
7.根据权利要求4~6中任一项的方法，其中升高所述废水的pH还包括添加一种或多种不含钙的碱，阳离子的量满足沉淀所述磷酸盐化合物的化学计量要求。
8.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种不含钙的碱选自氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨。
9.根据权利要求1~8中任一项的方法，其中所述磷酸盐化合物包含鸟粪石。
10.根据权利要求9的方法，其中在步骤(b)中保持过饱和条件包括保持2~5的过饱和比。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在步骤(b)中保持过饱和条件包括保持至少约pH 5的pH。
12.根据权利要求9~11中任一项的方法，其中在步骤(b)中保持过饱和条件包括可控地引入镁和/或铵。
13.根据权利要求9~12中任一项的方法，其中在步骤(b)中保持过饱和包括保持磷酸根的浓度高于镁和氨的浓度。
14.根据权利要求9~13中任一项的方法，其中以大小为1~5mm的晶体和/或聚集体的形式回收鸟粪石。
15.根据权利要求1的方法，如果源自步骤(a)的废水包含浓度大于100ppm的二氧化硅，则包括从步骤(a)的废水中除去二氧化硅。
16.根据权利要求15的方法，其中除去二氧化硅包括通过升高pH对所述二氧化硅进行水解。
17.根据权利要求16的方法，其中升高pH以使得所述二氧化硅水解包括添加包含阳离子的碱，所述阳离子的量满足沉淀所述磷酸盐化合物的化学计量要求。
18.根据权利要求17的方法，其中所述碱选自氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨。
19.根据权利要求1~18中任一项的方法，其中步骤(c)可包括将pH升至约pH 8~10。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤(c)可包括使用选自断点氯化、汽提、生物硝化和生物反硝化中的方法除去氨。
21.根据权利要求1~20中任一项的方法，其中步骤(c)可包括将源自步骤(b)的废水经历两阶段膜处理，包括：
(i)第一膜处理，以得到包含二价离子的第一浓缩物和包含单价离子的第一透过物；以及
(ii)第二膜处理，用于所述第一透过物以得到包含单价离子的第二浓缩物和包含流出物的第二透过物。
22.根据权利要求21的方法，其中将第一浓缩物再循环至步骤(a)。
23.根据权利要求21或22的方法，其中所述第一膜处理包含纳滤。
24.根据权利要求21~23中任一项的方法，其中所述第二膜处理包含反渗透。
25.根据权利要求21~24中任一项的方法，包括在所述两阶段膜处理之前，将所述pH降至约pH 3~5。
26.根据权利要求21~25中任一项的方法，包括在所述两阶段膜处理之前，通过过滤将悬浮的固体除去。
27.根据权利要求21~26中任一项的方法，包括从所述第二透过物中除去氨。
28.根据权利要求27的方法，其中除去氨包括将所述第二透过物进行离子交换。
29.根据权利要求28的方法，其中将所述离子交换的含氨的再生液体再循环至步骤(b)。
30.根据权利要求1~20中任一项的方法，其中在步骤(b)之前，将所述废水经历第一膜处理以得到包含二价离子的第一浓缩物和包含单价离子的第一透过物，其中所述第一浓缩物限定了步骤(b)的进料。
31.根据权利要求30的方法，其中将源自步骤(b)的废水再循环至步骤(a)。
32.根据权利要求30~31的方法，其中将所述第一透过物经历第二膜处理，以得到包含单价离子的第二浓缩物和包含流出物的第二透过物。
33.根据权利要求30~32中任一项的方法，其中所述第一膜处理包含纳滤。
34.根据权利要求30~33中任一项的方法，其中所述第二膜处理包含反渗透。
35.根据权利要求30~34中任一项的方法，包括在所述第一膜处理之前，将所述pH降至约pH 3~5。
36.根据权利要求30~35中任一项的方法，包括在所述第一膜处理之前，通过过滤将悬浮的固体除去。
37.根据权利要求30~36中任一项的方法，包括从所述第二透过物中除去氨。
38.根据权利要求37的方法，其中除去氨包括将所述第二透过物进行离子交换。
39.根据权利要求38的方法，其中将所述离子交换的含氨的再生液体再循环至步骤(b)。
40.根据权利要求1~39中任一项的方法，其中所述磷酸盐化合物包含鸟粪石类似物。
41.根据权利要求40的方法，其中所述鸟粪石类似物包含磷酸铁铵。
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