JP4669625B2 - 晶析反応成分回収手段を備えた晶析反応装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原水中のフッ素、リンおよび重金属をはじめとする晶析対象成分を晶析除去する晶析反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場などからの排水の水質については厳しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水中には、フッ素、リンまたは重金属類という、近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多い。このため、これらを排水から効率良く除去することが求められており、フッ素、リン、重金属等を除去する従来の技術としては、凝集沈殿法、晶析法等が知られている。
【０００３】
フッ素の除去技術としては、フッ素を含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生じさせることを基本とする。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ ＣａＦ２↓ （Ｉ）
最も多く用いられているフッ化カルシウム沈殿法では、硫酸バン土、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等を添加することにより、式（Ｉ）の反応により生成されたフッ化カルシウムをフロック化し、沈殿槽で固液分離をすることにより、原水からのフッ素除去を行っている。この沈殿法は、沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成された沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと等が問題となっている。
【０００４】
フッ化カルシウムの生成を利用した他のフッ素除去技術としては、特願昭５９−６３８８４号（特開昭６０−２０６４８５号）に示されるように、フッ素とカルシウムを含有する種晶を充填した反応槽にフッ素含有原水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法がある。この晶析法においては、一般的に、反応槽の底部から原水を導入し、種晶を流動化させながら上向流で通水して処理を行い、必要に応じて反応槽からの流出水を循環している。この方法の長所としては装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。なお、反応槽内に充填される種晶としては、フッ素とカルシウムを含有する粒子が一般的であるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、砂や活性炭などの微細粒子が用いられる場合もある。
【０００５】
また、原水からのリンの除去方法としては、物理化学的な方法や生物学的な方法があるが、生物学的なリン除去法は下水処理での利用が主であり、上述のような産業排水の処理においては、カルシウム化合物やアルミニウム化合物を用いた物理化学的なリン除去法が採用されることが多い。
カルシウム化合物によるリン除去技術としては、リンを含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるように、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下、リン酸カルシウム等という）を生じさせることを基本とする。
３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４ ３−→Ｃａ３（ＰＯ４）２↓ （ＩＩ）
５Ｃａ２＋＋ＯＨ−＋３ＰＯ４ ３−→Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３↓ （ＩＩＩ）
最も多く用いられている凝集沈殿法では、硫酸バン土、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等を添加することにより、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の反応により生成されたリン酸カルシウム等をフロック化し、これを沈殿槽で固液分離することによって、原水からリンが除去される。この方法は沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成された沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと等が問題となっている。
【０００６】
リン酸カルシウムの生成を利用した他のリン除去技術としては、リンとカルシウムを含有する種晶、または砂や活性炭などの微細粒子を充填した反応槽に、リン含有原水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にリン酸カルシウムを析出させる、いわゆるリン酸カルシウム晶析法が提案されている。この方法の長所としては、装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。しかし、いわゆる下水処理の場合には、原水中のリンの濃度がそれほど高くない場合が多いことや、きわめて多量の原水の処理が要求される場合が多いことから、現時点ではあまり実用化されていない。
【０００７】
さらに、銅、鉄、鉛などの重金属を原水から除去する技術としては、水酸化ナトリウムなどの添加によりｐＨを上昇させ、金属水酸化物の不溶体を生じさせることにより、凝集沈殿あるいは晶析除去する技術が代表的なものとして知られている。
【０００８】
上述の様に、フッ素、リンおよび／または重金属を含む原水からこれらを除去するために晶析処理を利用することができ、該晶析処理に使用される従来の晶析反応装置の概略図を図４に示す。図４の態様においては、晶析反応装置は、内部に種晶２が充填され、原水中の晶析対象成分を晶析反応により除去する晶析反応槽１と、原水を該晶析反応槽１に供給する原水供給手段と、晶析用薬液を該晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備している。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、晶析用薬液供給ラインにはポンプが介装されている。晶析反応槽１で得られる処理水は該晶析反応槽１の上部から処理水排出ライン８を通って排出され、該処理水排出ライン８には処理水貯留タンク１０、および逆浸透膜装置９が介装されている。図４の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク１０と晶析反応槽１を連結する処理水循環ライン１１が設けられており、該処理水循環ライン１１には処理水移送のためのポンプが介装されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
晶析反応を利用して晶析対象成分を除去する、図４に示されるような晶析反応装置においては、排出される処理水中の晶析対象成分を一定濃度以下にするために、過剰量の晶析反応成分（例えば、フッ化カルシウムの生成における「Ｃａ」等）が添加され、その結果、処理水中には多量の晶析反応成分が残存することとなる。例えば、排水中のフッ素濃度が５００ｍｇ／Ｌならば、排水に対してカルシウムとして８００ｇｍ／Ｌが添加され、処理水中に３００ｍｇ／Ｌ以上のカルシウムがリークするように運転しなければならず、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）や消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）等のカルシウム剤が無駄になるという問題があった。
【００１０】
また、半導体基板の洗浄にフッ酸を用いる電子工業では、排水を回収することが求められており、上記晶析反応装置で処理された、高濃度のカルシウムを含む処理水の脱塩が必要となる場合がある。このとき、図４の態様のように、逆浸透膜装置によって脱塩しようとすると、逆浸透膜の濃縮液側でカルシウムが濃縮されて高濃度になり、同様に濃縮されたＦ−、ＳＯ４ ２−と反応して結晶化し、逆浸透膜装置を閉塞させるという問題がある。
上述のような晶析反応における、高濃度の晶析反応成分が要求されるのは、晶析対象成分がフッ素以外のリン、重金属などの場合の晶析処理においても同じである。また、処理水中に存在する晶析反応成分を逆浸透膜装置で脱塩する場合における、不溶性の塩の形成はカルシウムだけでなく、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムなどの晶析反応成分が用いられた場合にも起こりうる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応装置において、晶析処理後の処理水中の晶析反応成分を回収することにより、その後段で使用される逆浸透膜装置の閉塞を無くし、さらに、回収した晶析反応成分を晶析用薬液として再利用することにより、晶析用薬液の消費量を低減できる晶析反応装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は請求項１として、内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を吸着するイオン交換手段と、
晶析反応成分を吸着した前記イオン交換手段の再生排液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項２として、前記イオン交換手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項３として、内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を種晶上に晶析させる晶析手段と、
該晶析手段において得られる生成結晶の酸による溶解液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項４として、前記晶析手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項３記載の晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項５として、内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を凝集沈殿させるスラリー形成手段と、
該スラリー形成手段において得られるスラリーの酸による溶解液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項６として、前記スラリー形成手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項５記載の晶析反応装置を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の晶析反応装置の一態様を示し、以下、詳述する。本発明の晶析反応装置は、内部に種晶２が充填された晶析反応槽１であって、原水中の晶析対象成分と、晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が該種晶２の上に析出することにより、該原水中の該晶析対象成分が低減された処理水を排出する該晶析反応槽１と、該原水を晶析反応槽１に供給する原水供給手段と、晶析用薬液を晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備する晶析反応装置において、該処理水から、該処理水中に残存する該晶析反応成分を回収する晶析反応成分回収手段をさらに具備することを特徴とする。
晶析反応成分回収手段は、晶析反応槽１から排出される処理水から晶析反応成分を回収できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。好ましくは、晶析反応成分回収手段としては、図１に示されるような処理水中の晶析反応成分を吸着するイオン交換手段、図２に示されるような該処理水中の該晶析反応成分を種晶上に晶析させる晶析手段、および図３に示されるような該処理水中の該晶析反応成分を凝集沈殿させるスラリー形成手段が挙げられる。本発明の装置においては、これらの複数の手段を設けることも可能である。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応成分回収手段を具備することにより、晶析反応成分を高濃度で含む処理水から該晶析反応成分を低減できる。また、本発明の晶析反応装置は晶析反応成分回収手段の後段に、任意に、逆浸透膜装置９を設置することができ、この場合に、該逆浸透膜装置９の閉塞を回避できるという利点がある。
【００１４】
処理水中の晶析反応成分を吸着するイオン交換手段としては、図１に示されるような、内部に陽イオン交換樹脂が充填されたイオン交換搭１２が処理水排出ライン８に介装されており、その後段に任意に逆浸透膜装置９が介装されるような態様が挙げられる。イオン交換搭１２においては、処理水が該イオン交換搭１２を通過することにより、陽イオンである晶析反応成分が陽イオン交換樹脂に吸着される。一定量の処理水をイオン交換処理した後に、該イオン交換搭１２は再生剤を通過させることにより再生される。再生剤としては、ＮａＣｌ等の塩を含む水溶液、または、ＨＣｌ等を含む酸性溶液が使用されるが、吸着した晶析反応成分を溶出できるのであれば、任意の再生剤を使用でき、特に限定されるものではない。この再生により、晶析反応成分を高濃度で含有する再生排液が得られ、該再生排液は再生晶析用薬液として、再生晶析用薬液供給手段によって晶析反応槽１に供給される。該再生晶析用薬液供給手段としては、例えば、図１に示されるように、再生晶析用薬液を貯留する貯留槽１３と、該貯留槽１３から晶析反応槽１に再生晶析用薬液を供給する再生晶析用薬液供給ライン１４とから構成されるが、これに限定されるものではない。また、図１では、再生晶析用薬液供給ライン１４は晶析用薬液供給ライン７と接続されているが、これに限定されるものではなく、再生晶析用薬液供給ライン１４が直接に晶析反応槽１に接続されるような態様も可能である。
上述のように、晶析反応成分回収手段で回収した晶析反応成分を溶解し、再生晶析用薬液として使用することにより、晶析用薬液の消費量を低減することが可能となる。
【００１５】
処理水中の晶析反応成分を種晶上に晶析させる晶析手段としては、図２に示されるような、晶析反応成分を晶析させるための晶析反応槽１５と、該晶析反応槽に晶析反応成分を晶析させる薬剤を供給する薬剤供給手段１６と、処理水循環手段と、種晶上に晶析反応成分の反応物が析出した粒子状の生成結晶を回収する生成結晶回収手段１７とから構成される手段が挙げられる。晶析反応成分を晶析させる薬剤としては、晶析反応成分を晶析させるのであれば任意の薬剤が使用できるが、晶析物の溶解度が低く、さらに、該晶析物が酸によって溶解する性質を持つのが望ましいという観点から、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩が好ましい。該晶析手段においては、使用される薬剤、晶析させるべき目的物は異なるが、基本的な技術的背景、運転方法は晶析反応槽１において説明されるのと同じである。該晶析手段において回収された生成結晶が溶解槽１９内で酸により溶解され、再生晶析用薬液が得られる。得られた再生晶析用薬液は再生晶析用薬液供給手段によって晶析反応槽１に供給される。
【００１６】
処理水中の晶析反応成分を凝集沈殿させるスラリー形成手段としては、図３に示されるような、処理水に凝集剤を添加する凝集剤添加手段２０、インラインミキサー２１、固液分離装置２２によって、凝集剤と晶析反応成分との反応物のスラリーが得られ、該スラリーを回収するという手段が挙げられる。該スラリー形成手段によって得られるスラリーは、溶解槽１９内で酸により溶解され、再生晶析用薬液が得られる。得られた再生晶析用薬液は再生晶析用薬液供給手段によって晶析反応槽１に供給される。凝集剤としては任意の薬剤が使用できるが、晶析物の溶解度が低く、さらに、該晶析物が酸によって溶解する性質を持つのが望ましいという観点から、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリが好ましい。
【００１７】
本発明の晶析反応装置においては、晶析反応成分回収手段の後に晶析反応成分測定手段（図示しない）を介装して、該晶析反応装置の系外に排出される晶析反応成分を測定し、系外に排出される量に応じて晶析用薬液を供給するように運転することが効率的である。また、該晶析反応成分測定手段は、再生晶析用薬液を貯留する貯留槽１３もしくは溶解槽１９、または再生晶析用薬液供給ライン１４に介装することも好ましい。これにより、晶析反応槽１に供給される再生晶析用薬液での晶析反応成分の濃度が明らかとなり、この濃度に合わせて、晶析用薬液供給手段からの晶析用薬液供給量を調節し、晶析反応槽１に供給される晶析反応成分の総量を制御できる。
【００１８】
本発明における晶析反応槽１は、内部に種晶２が充填されており、該種晶２の表面上に、原水に含まれる晶析対象成分と、該晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が析出することにより、原水中の晶析対象成分を低減させ、晶析対象成分の濃度が低下した処理水を排出するものである。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００１９】
晶析反応槽１に充填される種晶２の充填量も、晶析対象成分を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、晶析対象成分の濃度、種類、使用される晶析用薬液の種類、濃度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定される。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成し、該上向流によって種晶２が流動するような流動床の晶析反応槽１が好ましいので、種晶２は流動可能な量で晶析反応槽１に充填されるのが好ましい。
種晶２は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、金属酸化物の１以上からなる粒子、または、晶析対象成分と晶析反応成分が反応して生じる化合物からなる粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。種晶２の上で晶析反応が起こりやすいという観点、また、種晶２の上に晶析対象成分と晶析反応成分の反応物が析出して成長した粒子から、より純粋な反応物を回収できるという観点から、晶析反応により生じる化合物と同じ化合物、例えば、原水中の晶析対象成分がフッ素であり、晶析用薬液がカルシウム化合物を含む薬液の場合には、フッ化カルシウム（蛍石）が種晶２として使用されるのが好ましい。
【００２０】
また、晶析反応槽１内に上向流が形成される場合に、この上向流の流速が大きくなると、種晶２が晶析反応槽１の外に流出してしまうことがある。よって、晶析反応槽１内の上向流の流速を上げることができるという観点から、種晶２は比重が大きい粒子が好ましい。さらに、本発明の晶析反応装置において処理される原水はフッ酸をはじめとする、腐食性、酸性物質を含む場合が多いので、種晶２は金属などの様に、酸によって溶解される材質は好ましくない。腐食性でないとの観点からは、種晶２はケイ素、チタン、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムなどをはじめとする金属元素の酸化物からなる粒子が好ましい。比重も考慮すると、ジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カーリット株式会社製）がより好ましい。
種晶２の形状、粒径は、晶析反応槽１内での流速、晶析対象成分の濃度等に応じて適宜設定され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の原水供給手段は、原水を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、該晶析用薬液供給ライン７にはポンプが介装されている。
【００２２】
原水供給ライン４および晶析用薬液供給ライン７は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成して晶析処理を行う場合には、効率的に反応を行うという観点から、原水供給ライン４および晶析用薬液供給ライン７は晶析反応槽１の底部に接続されるのが好ましい。
【００２３】
晶析反応槽１は、晶析反応により生じた晶析対象成分が低減された処理水を該晶析反応槽１の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１における液体の流れに従って任意の部分から排出される。晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から処理水が排出される。図１の態様では、該晶析反応槽１の上部から排出される処理水は、処理水排出ライン８を通って排出される。
本発明の晶析反応装置は、晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段を有する。処理水循環手段としては、処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク１０から分岐した処理水循環ライン１１が設けられている。処理水循環手段は、処理水を晶析反応槽１に循環させることにより、晶析反応槽１内に供給された原水を希釈すると共に、晶析用薬液と原水を混合し、さらに、晶析反応槽１内で所定の流れ、特に上向流を形成させるものである。よって、晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、図１のように、処理水循環ライン１１は晶析反応槽１の底部に接続されるような態様が好ましい。
【００２４】
本発明の晶析反応装置で処理される原水は、晶析処理により除去される晶析対象成分を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における原水中の晶析対象成分としては、晶析反応により晶析し、原水中から除去可能であれば任意の元素が挙げられ、特に限定されるものではない。また、晶析対象成分となる元素の種類は１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本発明の晶析対象成分としては、フッ素、リンおよび重金属元素、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅが挙げられるが、これに限定されるものではない。
晶析対象成分となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象成分はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象成分がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ−、Ｃｕ２＋等をはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象成分を含む化合物がイオン化したもの、また、重金属等の錯イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
晶析用薬液としては、晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成することにより、原水から晶析対象成分を除去できる晶析反応成分を含むものであれば、任意の化合物を含む薬液を使用することができ、除去されるべき晶析対象成分に応じて適宜設定される。なお、晶析反応成分とは、上述のように晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成するものであり、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等の元素またはイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、晶析用薬液に含まれる、晶析反応成分は１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。また、薬液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水である。
例えば、晶析対象成分がフッ素の場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムをはじめとするストロンチウム化合物を含む薬液、またはこれらの混合物を含む薬液が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、フッ素と反応して形成されるフッ化物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物を含む薬液が好ましく、より好ましくは、カルシウム化合物を含む薬液である。
【００２６】
晶析対象成分がリン元素であり、原水中にリン酸等のリン化合物として存在している場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、塩化バリウムをはじめとするバリウム化合物、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。リン酸等の形態のリンと反応して形成される化合物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、カルシウム化合物および／またはバリウム化合物を含む薬液が好ましい。
晶析対象成分が上述の重金属である場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムをはじめとする、水に溶解された場合にアルカリ性を示すアルカリ化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
晶析対象成分が原水中に複数種類存在し、この中の全部もしくは２以上の成分の晶析除去が望まれる場合には、除去が望まれる晶析対象成分のいずれに対しても難溶性塩を形成する晶析反応成分を含む晶析用薬液が適宜選択される。例えば、晶析対象成分としてフッ素とリン酸を含む場合には、晶析用薬液としては、フッ素およびリン酸のいずれにも適した晶析反応成分であるカルシウムを含む晶析用薬液が使用されても良いし、また、それぞれに適した複数の晶析反応成分を含む晶析用薬液でも良い。また、晶析用薬液中の晶析反応成分の濃度は、晶析反応槽の処理能力、循環される処理水量、晶析対象成分の種類および濃度等に応じて適宜設定される。
【００２８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の晶析反応装置は、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応装置において、晶析反応成分回収手段を具備することにより、処理水中に高濃度で含まれるカルシウムをはじめとする晶析反応成分を低減させることができ、後段に逆浸透膜装置が設けられた場合に、該逆浸透膜装置内における該晶析反応成分の反応物の析出による閉塞を防止することができる。また、晶析反応成分回収手段によって回収した晶析反応成分を溶解し、再生晶析用薬液として使用することにより、晶析用薬液の消費量を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の晶析反応装置の一態様を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の晶析反応装置の一態様を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の晶析反応装置の一態様を示す概略図である。
【図４】図４は、従来の晶析反応装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 晶析反応槽
２ 種晶
４ 原水供給ライン
６ 晶析用薬液タンク
７ 晶析用薬液供給ライン
８ 処理水排出ライン
９ 逆浸透膜装置
１０ 処理水貯留タンク
１１ 処理水循環ライン
１２ イオン交換搭
１３ 貯留槽
１４ 再生晶析用薬液供給ライン
１５ 晶析反応槽
１６ 薬剤供給手段
１７ 生成結晶回収手段
１９ 溶解槽
２０ 凝集剤添加手段
２１ インラインミキサー
２２ 固液分離装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、原水中のフッ素、リンおよび重金属をはじめとする晶析対象成分を晶析除去する晶析反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場などからの排水の水質については厳しい制限がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水中には、フッ素、リンまたは重金属類という、近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多い。このため、これらを排水から効率良く除去することが求められており、フッ素、リン、重金属等を除去する従来の技術としては、凝集沈殿法、晶析法等が知られている。
【０００３】
フッ素の除去技術としては、フッ素を含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（Ｉ）に示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生じさせることを基本とする。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ ＣａＦ２↓ （Ｉ）
最も多く用いられているフッ化カルシウム沈殿法では、硫酸バン土、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等を添加することにより、式（Ｉ）の反応により生成されたフッ化カルシウムをフロック化し、沈殿槽で固液分離をすることにより、原水からのフッ素除去を行っている。この沈殿法は、沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成された沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと等が問題となっている。
【０００４】
フッ化カルシウムの生成を利用した他のフッ素除去技術としては、特願昭５９−６３８８４号（特開昭６０−２０６４８５号）に示されるように、フッ素とカルシウムを含有する種晶を充填した反応槽にフッ素含有原水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法がある。この晶析法においては、一般的に、反応槽の底部から原水を導入し、種晶を流動化させながら上向流で通水して処理を行い、必要に応じて反応槽からの流出水を循環している。この方法の長所としては装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。なお、反応槽内に充填される種晶としては、フッ素とカルシウムを含有する粒子が一般的であるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、砂や活性炭などの微細粒子が用いられる場合もある。
【０００５】
また、原水からのリンの除去方法としては、物理化学的な方法や生物学的な方法があるが、生物学的なリン除去法は下水処理での利用が主であり、上述のような産業排水の処理においては、カルシウム化合物やアルミニウム化合物を用いた物理化学的なリン除去法が採用されることが多い。
カルシウム化合物によるリン除去技術としては、リンを含む原水に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）をはじめとするカルシウム化合物を添加し、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるように、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下、リン酸カルシウム等という）を生じさせることを基本とする。
３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４ ３−→Ｃａ３（ＰＯ４）２↓ （ＩＩ）
５Ｃａ２＋＋ＯＨ−＋３ＰＯ４ ３−→Ｃａ５ＯＨ（ＰＯ４）３↓ （ＩＩＩ）
最も多く用いられている凝集沈殿法では、硫酸バン土、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等を添加することにより、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の反応により生成されたリン酸カルシウム等をフロック化し、これを沈殿槽で固液分離することによって、原水からリンが除去される。この方法は沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成された沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと等が問題となっている。
【０００６】
リン酸カルシウムの生成を利用した他のリン除去技術としては、リンとカルシウムを含有する種晶、または砂や活性炭などの微細粒子を充填した反応槽に、リン含有原水をカルシウム剤と共に導入して、種晶上にリン酸カルシウムを析出させる、いわゆるリン酸カルシウム晶析法が提案されている。この方法の長所としては、装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと等が挙げられる。しかし、いわゆる下水処理の場合には、原水中のリンの濃度がそれほど高くない場合が多いことや、きわめて多量の原水の処理が要求される場合が多いことから、現時点ではあまり実用化されていない。
【０００７】
さらに、銅、鉄、鉛などの重金属を原水から除去する技術としては、水酸化ナトリウムなどの添加によりｐＨを上昇させ、金属水酸化物の不溶体を生じさせることにより、凝集沈殿あるいは晶析除去する技術が代表的なものとして知られている。
【０００８】
上述の様に、フッ素、リンおよび／または重金属を含む原水からこれらを除去するために晶析処理を利用することができ、該晶析処理に使用される従来の晶析反応装置の概略図を図４に示す。図４の態様においては、晶析反応装置は、内部に種晶２が充填され、原水中の晶析対象成分を晶析反応により除去する晶析反応槽１と、原水を該晶析反応槽１に供給する原水供給手段と、晶析用薬液を該晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備している。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、晶析用薬液供給ラインにはポンプが介装されている。晶析反応槽１で得られる処理水は該晶析反応槽１の上部から処理水排出ライン８を通って排出され、該処理水排出ライン８には処理水貯留タンク１０、および逆浸透膜装置９が介装されている。図４の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク１０と晶析反応槽１を連結する処理水循環ライン１１が設けられており、該処理水循環ライン１１には処理水移送のためのポンプが介装されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
晶析反応を利用して晶析対象成分を除去する、図４に示されるような晶析反応装置においては、排出される処理水中の晶析対象成分を一定濃度以下にするために、過剰量の晶析反応成分（例えば、フッ化カルシウムの生成における「Ｃａ」等）が添加され、その結果、処理水中には多量の晶析反応成分が残存することとなる。例えば、排水中のフッ素濃度が５００ｍｇ／Ｌならば、排水に対してカルシウムとして８００ｇｍ／Ｌが添加され、処理水中に３００ｍｇ／Ｌ以上のカルシウムがリークするように運転しなければならず、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）や消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）等のカルシウム剤が無駄になるという問題があった。
【００１０】
また、半導体基板の洗浄にフッ酸を用いる電子工業では、排水を回収することが求められており、上記晶析反応装置で処理された、高濃度のカルシウムを含む処理水の脱塩が必要となる場合がある。このとき、図４の態様のように、逆浸透膜装置によって脱塩しようとすると、逆浸透膜の濃縮液側でカルシウムが濃縮されて高濃度になり、同様に濃縮されたＦ−、ＳＯ４ ２−と反応して結晶化し、逆浸透膜装置を閉塞させるという問題がある。
上述のような晶析反応における、高濃度の晶析反応成分が要求されるのは、晶析対象成分がフッ素以外のリン、重金属などの場合の晶析処理においても同じである。また、処理水中に存在する晶析反応成分を逆浸透膜装置で脱塩する場合における、不溶性の塩の形成はカルシウムだけでなく、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムなどの晶析反応成分が用いられた場合にも起こりうる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応装置において、晶析処理後の処理水中の晶析反応成分を回収することにより、その後段で使用される逆浸透膜装置の閉塞を無くし、さらに、回収した晶析反応成分を晶析用薬液として再利用することにより、晶析用薬液の消費量を低減できる晶析反応装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は請求項１として、内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を吸着するイオン交換手段と、
晶析反応成分を吸着した前記イオン交換手段の再生排液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項２として、前記イオン交換手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項３として、内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を種晶上に晶析させる晶析手段と、
該晶析手段において得られる生成結晶の酸による溶解液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項４として、前記晶析手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項３記載の晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項５として、内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を凝集沈殿させるスラリー形成手段と、
該スラリー形成手段において得られるスラリーの酸による溶解液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置を提供する。
本発明は請求項６として、前記スラリー形成手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項５記載の晶析反応装置を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の晶析反応装置の一態様を示し、以下、詳述する。本発明の晶析反応装置は、内部に種晶２が充填された晶析反応槽１であって、原水中の晶析対象成分と、晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が該種晶２の上に析出することにより、該原水中の該晶析対象成分が低減された処理水を排出する該晶析反応槽１と、該原水を晶析反応槽１に供給する原水供給手段と、晶析用薬液を晶析反応槽１に供給する晶析用薬液供給手段と、該晶析反応槽から排出される処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送する処理水循環手段とを具備する晶析反応装置において、該処理水から、該処理水中に残存する該晶析反応成分を回収する晶析反応成分回収手段をさらに具備することを特徴とする。
晶析反応成分回収手段は、晶析反応槽１から排出される処理水から晶析反応成分を回収できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。好ましくは、晶析反応成分回収手段としては、図１に示されるような処理水中の晶析反応成分を吸着するイオン交換手段、図２に示されるような該処理水中の該晶析反応成分を種晶上に晶析させる晶析手段、および図３に示されるような該処理水中の該晶析反応成分を凝集沈殿させるスラリー形成手段が挙げられる。本発明の装置においては、これらの複数の手段を設けることも可能である。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応成分回収手段を具備することにより、晶析反応成分を高濃度で含む処理水から該晶析反応成分を低減できる。また、本発明の晶析反応装置は晶析反応成分回収手段の後段に、任意に、逆浸透膜装置９を設置することができ、この場合に、該逆浸透膜装置９の閉塞を回避できるという利点がある。
【００１４】
処理水中の晶析反応成分を吸着するイオン交換手段としては、図１に示されるような、内部に陽イオン交換樹脂が充填されたイオン交換搭１２が処理水排出ライン８に介装されており、その後段に任意に逆浸透膜装置９が介装されるような態様が挙げられる。イオン交換搭１２においては、処理水が該イオン交換搭１２を通過することにより、陽イオンである晶析反応成分が陽イオン交換樹脂に吸着される。一定量の処理水をイオン交換処理した後に、該イオン交換搭１２は再生剤を通過させることにより再生される。再生剤としては、ＮａＣｌ等の塩を含む水溶液、または、ＨＣｌ等を含む酸性溶液が使用されるが、吸着した晶析反応成分を溶出できるのであれば、任意の再生剤を使用でき、特に限定されるものではない。この再生により、晶析反応成分を高濃度で含有する再生排液が得られ、該再生排液は再生晶析用薬液として、再生晶析用薬液供給手段によって晶析反応槽１に供給される。該再生晶析用薬液供給手段としては、例えば、図１に示されるように、再生晶析用薬液を貯留する貯留槽１３と、該貯留槽１３から晶析反応槽１に再生晶析用薬液を供給する再生晶析用薬液供給ライン１４とから構成されるが、これに限定されるものではない。また、図１では、再生晶析用薬液供給ライン１４は晶析用薬液供給ライン７と接続されているが、これに限定されるものではなく、再生晶析用薬液供給ライン１４が直接に晶析反応槽１に接続されるような態様も可能である。
上述のように、晶析反応成分回収手段で回収した晶析反応成分を溶解し、再生晶析用薬液として使用することにより、晶析用薬液の消費量を低減することが可能となる。
【００１５】
処理水中の晶析反応成分を種晶上に晶析させる晶析手段としては、図２に示されるような、晶析反応成分を晶析させるための晶析反応槽１５と、該晶析反応槽に晶析反応成分を晶析させる薬剤を供給する薬剤供給手段１６と、処理水循環手段と、種晶上に晶析反応成分の反応物が析出した粒子状の生成結晶を回収する生成結晶回収手段１７とから構成される手段が挙げられる。晶析反応成分を晶析させる薬剤としては、晶析反応成分を晶析させるのであれば任意の薬剤が使用できるが、晶析物の溶解度が低く、さらに、該晶析物が酸によって溶解する性質を持つのが望ましいという観点から、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩が好ましい。該晶析手段においては、使用される薬剤、晶析させるべき目的物は異なるが、基本的な技術的背景、運転方法は晶析反応槽１において説明されるのと同じである。該晶析手段において回収された生成結晶が溶解槽１９内で酸により溶解され、再生晶析用薬液が得られる。得られた再生晶析用薬液は再生晶析用薬液供給手段によって晶析反応槽１に供給される。
【００１６】
処理水中の晶析反応成分を凝集沈殿させるスラリー形成手段としては、図３に示されるような、処理水に凝集剤を添加する凝集剤添加手段２０、インラインミキサー２１、固液分離装置２２によって、凝集剤と晶析反応成分との反応物のスラリーが得られ、該スラリーを回収するという手段が挙げられる。該スラリー形成手段によって得られるスラリーは、溶解槽１９内で酸により溶解され、再生晶析用薬液が得られる。得られた再生晶析用薬液は再生晶析用薬液供給手段によって晶析反応槽１に供給される。凝集剤としては任意の薬剤が使用できるが、晶析物の溶解度が低く、さらに、該晶析物が酸によって溶解する性質を持つのが望ましいという観点から、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリが好ましい。
【００１７】
本発明の晶析反応装置においては、晶析反応成分回収手段の後に晶析反応成分測定手段（図示しない）を介装して、該晶析反応装置の系外に排出される晶析反応成分を測定し、系外に排出される量に応じて晶析用薬液を供給するように運転することが効率的である。また、該晶析反応成分測定手段は、再生晶析用薬液を貯留する貯留槽１３もしくは溶解槽１９、または再生晶析用薬液供給ライン１４に介装することも好ましい。これにより、晶析反応槽１に供給される再生晶析用薬液での晶析反応成分の濃度が明らかとなり、この濃度に合わせて、晶析用薬液供給手段からの晶析用薬液供給量を調節し、晶析反応槽１に供給される晶析反応成分の総量を制御できる。
【００１８】
本発明における晶析反応槽１は、内部に種晶２が充填されており、該種晶２の表面上に、原水に含まれる晶析対象成分と、該晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が析出することにより、原水中の晶析対象成分を低減させ、晶析対象成分の濃度が低下した処理水を排出するものである。晶析反応槽１は前記機能を有するものであれば、長さ、内径、形状などについては、任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。
【００１９】
晶析反応槽１に充填される種晶２の充填量も、晶析対象成分を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、晶析対象成分の濃度、種類、使用される晶析用薬液の種類、濃度、また、晶析反応装置の運転条件等に応じて適宜設定される。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成し、該上向流によって種晶２が流動するような流動床の晶析反応槽１が好ましいので、種晶２は流動可能な量で晶析反応槽１に充填されるのが好ましい。
種晶２は、本発明の目的に反しない限りは、任意の材質が可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、金属酸化物の１以上からなる粒子、または、晶析対象成分と晶析反応成分が反応して生じる化合物からなる粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。種晶２の上で晶析反応が起こりやすいという観点、また、種晶２の上に晶析対象成分と晶析反応成分の反応物が析出して成長した粒子から、より純粋な反応物を回収できるという観点から、晶析反応により生じる化合物と同じ化合物、例えば、原水中の晶析対象成分がフッ素であり、晶析用薬液がカルシウム化合物を含む薬液の場合には、フッ化カルシウム（蛍石）が種晶２として使用されるのが好ましい。
【００２０】
また、晶析反応槽１内に上向流が形成される場合に、この上向流の流速が大きくなると、種晶２が晶析反応槽１の外に流出してしまうことがある。よって、晶析反応槽１内の上向流の流速を上げることができるという観点から、種晶２は比重が大きい粒子が好ましい。さらに、本発明の晶析反応装置において処理される原水はフッ酸をはじめとする、腐食性、酸性物質を含む場合が多いので、種晶２は金属などの様に、酸によって溶解される材質は好ましくない。腐食性でないとの観点からは、種晶２はケイ素、チタン、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウムなどをはじめとする金属元素の酸化物からなる粒子が好ましい。比重も考慮すると、ジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カーリット株式会社製）がより好ましい。
種晶２の形状、粒径は、晶析反応槽１内での流速、晶析対象成分の濃度等に応じて適宜設定され、本発明の目的に反しない限りは特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の原水供給手段は、原水を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を晶析反応槽１に供給できるものであれば任意の態様が可能である。図１の態様においては、晶析用薬液供給手段は、晶析用薬液を貯留する晶析用薬液タンク６、該晶析用薬液タンク６と晶析反応槽１とを連結する晶析用薬液供給ライン７を具備し、該晶析用薬液供給ライン７にはポンプが介装されている。
【００２２】
原水供給ライン４および晶析用薬液供給ライン７は晶析反応槽１の任意の部分に接続することができる。本発明の晶析反応装置においては、晶析反応槽１内に上向流を形成して晶析処理を行う場合には、効率的に反応を行うという観点から、原水供給ライン４および晶析用薬液供給ライン７は晶析反応槽１の底部に接続されるのが好ましい。
【００２３】
晶析反応槽１は、晶析反応により生じた晶析対象成分が低減された処理水を該晶析反応槽１の外部に排出する。処理水は、晶析反応槽１における液体の流れに従って任意の部分から排出される。晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、晶析反応槽１の上部から処理水が排出される。図１の態様では、該晶析反応槽１の上部から排出される処理水は、処理水排出ライン８を通って排出される。
本発明の晶析反応装置は、晶析反応槽１から排出される処理水の少なくとも一部を該晶析反応槽１に返送する処理水循環手段を有する。処理水循環手段としては、処理水の少なくとも一部を晶析反応槽１に返送できるものであれば任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。図１の態様においては、処理水循環手段として、処理水貯留タンク１０から分岐した処理水循環ライン１１が設けられている。処理水循環手段は、処理水を晶析反応槽１に循環させることにより、晶析反応槽１内に供給された原水を希釈すると共に、晶析用薬液と原水を混合し、さらに、晶析反応槽１内で所定の流れ、特に上向流を形成させるものである。よって、晶析反応槽１内で上向流が形成される場合には、図１のように、処理水循環ライン１１は晶析反応槽１の底部に接続されるような態様が好ましい。
【００２４】
本発明の晶析反応装置で処理される原水は、晶析処理により除去される晶析対象成分を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業などから排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における原水中の晶析対象成分としては、晶析反応により晶析し、原水中から除去可能であれば任意の元素が挙げられ、特に限定されるものではない。また、晶析対象成分となる元素の種類は１種類であっても良いし、２種類以上であっても良い。特に、原水中における存在が問題となるという観点から、本発明の晶析対象成分としては、フッ素、リンおよび重金属元素、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、重金属元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅが挙げられるが、これに限定されるものではない。
晶析対象成分となる元素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象成分はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象成分がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ−、Ｃｕ２＋等をはじめとする原子がイオン化したもの、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸等をはじめとする晶析対象成分を含む化合物がイオン化したもの、また、重金属等の錯イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
晶析用薬液としては、晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成することにより、原水から晶析対象成分を除去できる晶析反応成分を含むものであれば、任意の化合物を含む薬液を使用することができ、除去されるべき晶析対象成分に応じて適宜設定される。なお、晶析反応成分とは、上述のように晶析対象成分と反応して難溶性化合物を形成するものであり、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等の元素またはイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、晶析用薬液に含まれる、晶析反応成分は１種類であっても良いし、複数種類であっても良い。また、薬液を構成する液体媒体としては、本発明の目的に反しない限りは任意の物質が可能であり、好ましくは水である。
例えば、晶析対象成分がフッ素の場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムをはじめとするストロンチウム化合物を含む薬液、またはこれらの混合物を含む薬液が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、フッ素と反応して形成されるフッ化物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、マグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物を含む薬液が好ましく、より好ましくは、カルシウム化合物を含む薬液である。
【００２６】
晶析対象成分がリン元素であり、原水中にリン酸等のリン化合物として存在している場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウムをはじめとするカルシウム化合物、塩化バリウムをはじめとするバリウム化合物、塩化マグネシウムをはじめとするマグネシウム化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。リン酸等の形態のリンと反応して形成される化合物の溶解度が低いという観点から、晶析用薬液としては、カルシウム化合物および／またはバリウム化合物を含む薬液が好ましい。
晶析対象成分が上述の重金属である場合には、晶析用薬液としては、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムをはじめとする、水に溶解された場合にアルカリ性を示すアルカリ化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
晶析対象成分が原水中に複数種類存在し、この中の全部もしくは２以上の成分の晶析除去が望まれる場合には、除去が望まれる晶析対象成分のいずれに対しても難溶性塩を形成する晶析反応成分を含む晶析用薬液が適宜選択される。例えば、晶析対象成分としてフッ素とリン酸を含む場合には、晶析用薬液としては、フッ素およびリン酸のいずれにも適した晶析反応成分であるカルシウムを含む晶析用薬液が使用されても良いし、また、それぞれに適した複数の晶析反応成分を含む晶析用薬液でも良い。また、晶析用薬液中の晶析反応成分の濃度は、晶析反応槽の処理能力、循環される処理水量、晶析対象成分の種類および濃度等に応じて適宜設定される。
【００２８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の晶析反応装置は、フッ素、リンおよび／または重金属をはじめとする晶析対象成分を含む原水を晶析処理する晶析反応装置において、晶析反応成分回収手段を具備することにより、処理水中に高濃度で含まれるカルシウムをはじめとする晶析反応成分を低減させることができ、後段に逆浸透膜装置が設けられた場合に、該逆浸透膜装置内における該晶析反応成分の反応物の析出による閉塞を防止することができる。また、晶析反応成分回収手段によって回収した晶析反応成分を溶解し、再生晶析用薬液として使用することにより、晶析用薬液の消費量を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の晶析反応装置の一態様を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の晶析反応装置の一態様を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の晶析反応装置の一態様を示す概略図である。
【図４】図４は、従来の晶析反応装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 晶析反応槽
２ 種晶
４ 原水供給ライン
６ 晶析用薬液タンク
７ 晶析用薬液供給ライン
８ 処理水排出ライン
９ 逆浸透膜装置
１０ 処理水貯留タンク
１１ 処理水循環ライン
１２ イオン交換搭
１３ 貯留槽
１４ 再生晶析用薬液供給ライン
１５ 晶析反応槽
１６ 薬剤供給手段
１７ 生成結晶回収手段
１９ 溶解槽
２０ 凝集剤添加手段
２１ インラインミキサー
２２ 固液分離装置
Claims (6)
- 内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を吸着するイオン交換手段と、
晶析反応成分を吸着した前記イオン交換手段の再生排液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置。 - 前記イオン交換手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の晶析反応装置。
- 内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を種晶上に晶析させる晶析手段と、
該晶析手段において得られる生成結晶の酸による溶解液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置。 - 前記晶析手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項３記載の晶析反応装置。
- 内部に種晶が充填され、原水中の晶析対象成分と晶析用薬液に含まれる晶析反応成分との反応物が前記種晶の上に析出することにより、前記原水中の晶析対象成分が低減された処理水を排出する晶析反応槽と、
前記原水を前記晶析反応槽に供給する原水供給手段と、
前記晶析用薬液を前記晶析反応槽に供給する晶析用薬液供給手段と、
前記晶析反応槽から排出された処理水の少なくとも一部を前記晶析反応槽に返送する処理水循環手段とを備える晶析反応装置において、
前記晶析反応槽から排出された処理水中に残存する晶析反応成分を凝集沈殿させるスラリー形成手段と、
該スラリー形成手段において得られるスラリーの酸による溶解液を再生晶析用薬液として前記晶析反応槽に供給する再生晶析用薬液供給手段とを具備することを特徴とする晶析反応装置。 - 前記スラリー形成手段の後段に逆浸透膜装置をさらに具備することを特徴とする請求項５記載の晶析反応装置。
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