CN103813987B - 含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收 - Google Patents

含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收 Download PDF

Info

Publication number
CN103813987B
CN103813987B CN201280046358.7A CN201280046358A CN103813987B CN 103813987 B CN103813987 B CN 103813987B CN 201280046358 A CN201280046358 A CN 201280046358A CN 103813987 B CN103813987 B CN 103813987B
Authority
CN
China
Prior art keywords
waste water
value
sodium
cation
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280046358.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103813987A (zh
Inventor
P·科特
A·布里顿
R·P·M·塞斯亚纳拉亚纳
R·M·西斯罗普
D·R·克拉克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oersted Draws Nutritional Rehabilitation Technology Co Ltd
Original Assignee
Oersted Draws Nutritional Rehabilitation Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oersted Draws Nutritional Rehabilitation Technology Co Ltd filed Critical Oersted Draws Nutritional Rehabilitation Technology Co Ltd
Publication of CN103813987A publication Critical patent/CN103813987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103813987B publication Critical patent/CN103813987B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/583—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds by removing fluoride or fluorine compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/60—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F2001/5218—Crystallization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

一种用于处理含磷酸盐的废水，例如磷石膏池水的方法。该方法包括以下步骤(a)将第一阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟硅酸盐；(b)将第二阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟化物；(c)升高废水的pH值以便从废水中沉淀第二阳离子；(d)从废水中除去残留的二氧化硅；以及(e)从废水中沉淀磷酸盐。沉淀的氟硅酸盐可以是氟硅酸钠。沉淀的磷酸盐可以是鸟粪石。

Description

含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收
相关申请的交叉引用
本申请要求了2011年09月21日提交的题目为：含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收的美国申请No.61/537,496和2011年11月21日提交的题目为：含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收的美国申请No.61/562,388的优先权。基于美国的目的，本申请要求在35U.S.C.§119下受益于2011年09月21日提交的题目为：含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收的美国申请No.61/537,496和2011年11月21日提交的美国申请No.61/562,388，对于所有目的，通过引用将它们并入本发明。
技术领域
本发明涉及含磷酸盐的废水的处理，例如磷石膏池水，并且还涉及有用的氟硅酸盐和磷酸盐化合物的回收，例如来自这种废水的氟硅酸钠和鸟粪石。
背景技术
磷石膏池水是磷酸制备过程的废水副产物。磷石膏池水被多种化学物质污染，包括磷酸盐、氟化物和二氧化硅。磷石膏池水还是高度酸性的。包含大量磷石膏池水的池子对环境存在显著的风险。
希望的是，用于处理含磷酸盐的废水，例如磷石膏池水的方法降低或消除污染物，同时还回收商业上有用的化合物。
发明概述
本发明具有多个方面。一方面提供了用于处理包含磷酸盐的废水的方法。该方法的一些实施方案对允许从废水回收具有价值并且在广泛范围的工业和商业过程中有用的物质是特别有利的。在一些实施方案中产生了用作肥料的鸟粪石或其他物质。该方法的一些实施方案能够应用于处理来自磷石膏池的废水，其另外还阻止了对环境非常显著的风险。本发明的其他方面还提供了用于处理废水的体系。
本发明的一些实施方案涉及用于处理含磷酸盐的废水的方法，同时其还回收商业有用的氟硅酸盐化合物和磷酸盐化合物。该磷酸盐化合物例如可以以鸟粪石的形式回收。此外鸟粪石作为肥料进行应用。
一些实施方案提供了以使得提供相对纯净形式的除去的物质的顺序依次从含磷酸盐的废水(例如，磷石膏池水)中除去物质的方法。整体的方法改善了废水。可以引入碱以升高含磷酸盐的废水的pH值。可以引入阳离子以便1)除去污染物，2)回收氟硅酸盐和/或3)回收磷酸盐化合物。在一些实施方案中，阳离子和/或碱再循环以便最大化污染物去除并且回收氟硅酸盐和磷酸盐化合物，同时保留了具有整体改进的成本有效性的方法。
本发明的一些实施方案涉及处理方法，其中含磷酸盐的废水是磷石膏池水，氟硅酸盐以氟硅酸钠的形式回收，并且磷酸盐化合物以颗粒状的乌粪石(例如鸟粪石丸粒)的形式回收。这些实施方案与具有显著商业实用性的本发明的方面相符。但是本发明的范围并不限于这些实施方案。
一个非限定性实例方面提供了一种用于处理含磷酸盐的废水的方法。该方法包括：将第一阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟硅酸盐；将第二阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟化物；升高废水的pH值以便从废水中沉淀第二阳离子；从废水中除去残留的二氧化硅，并且从废水中沉淀磷酸盐。
一个非限定性的实例方面提供了一种用于处理含磷酸盐的废水的体系，例如所述废水来自磷石膏池。该体系包括从废水源，例如磷石膏池中引入含磷酸盐的废水的连接的入口。氟硅酸盐阶段包括一个或多个连接的第一容器以便从入口接收含磷酸盐的废水。氟硅酸盐沉淀阶段包括排列为将包括第一阳离子的第一试剂输送到一个或多个第一容器中的一个或多个中的废水中的第一试剂喷射机构以便从废水中沉淀氟硅酸盐。氟化物去除阶段包括一个或多个连接的第二容器以便接收来自氟硅酸盐沉淀阶段的液体流出物。该氟化物去除阶段包括排列为将包括第二阳离子和碱的第二试剂输送到一个或多个第二容器中的一个或多个中的废水中的第二试剂喷射机构以便从废水中沉淀氟化物。连接的沉降罐以便接收来自氟化物去除阶段的液体流出物。连接在一些实施方案中包括再循环结晶器的磷酸盐去除机构以接收来自沉降罐的液体流出物。该结晶器可以配置为从废水中沉淀含磷酸盐的化合物并且其包括用于收获含磷酸盐化合物的颗粒的机构。
以下描述了并且在附图中说明了本发明的其他方面和本发明非限定性实施方案的特征。
附图概述
附图说明了本发明非限定性实例的实施方案。
图1是说明根据本发明的一个实施方案处理含磷酸盐的废水的方法的流程图。
图2是说明根据本发明的一个实施方案处理磷石膏池水的方法的流程图。
图3是说明根据图2所示的方法在处理磷石膏池水期间pH值变化的实例的曲线图。
图4是说明根据图2所示的方法在处理磷石膏池水期间化学物质浓度变化的实例的曲线图。
图5a和5b一起说明根据本发明另一个实施方案处理磷石膏池水的方法的框图。
图6a和6b一起说明根据本发明另一个实施方案处理磷石膏池水的方法的框图。
图7a和7b一起说明根据本发明另一个实施方案处理磷石膏池水的方法的框图。
图8是说明根据本发明另一个实施方案处理磷石膏池水的方法的流程图。
发明详述
贯穿以下说明，列出特别的细节以便提供对本发明更彻底的理解。然而，本发明可以不使用这些特别之处而实践。在另一些实例中，并不显示或详细描述公知的部分以避免不必要的模糊本发明。因此，本说明书和附图被认为是说明性的，而不是限制性。
图1以一般的方式说明了根据本发明的一个非限定性实例的实施方案的废水处理过程1。在过程1中，来自废水源的含磷酸盐的废水依次进行氟硅酸盐回收步骤10，氟化物去除步骤20，残留阳离子去除步骤30，残留二氧化硅去除步骤40以及磷酸盐的回收步骤50。之后废水可任选进行后处理步骤60以获得准备排放或其他用途的经处理的流出物，从流出物中回收碱阳离子溶液作为替代新鲜的试剂阳离子源或碱性物质再循环到步骤10、20、30、40和/或50中，和/或回收磷酸盐细料用于再循环到步骤50中。
在一些实施方案中，过程1的步骤在接收废水(例如，废水可以从磷石膏池泵入)并且处理该废水以除去本发明描述的化学物质的设备中进行。来自该方法的流出物可以返回到池中和/或如果纯化足够的话，其还可以排放到环境中，和/或作为补充水返回到湿法磷酸生产厂用于冷却水或锅炉种。该设备可以包括用于接收废水的合适的罐、箱、反应器或类似装置，如下所述用于将试剂添加到废水中的分配器和/或混合器以及用于处理废水的过程监测和控制设备。在一些实施方案中，可以除去过程1的步骤中产生的固体。这些固体可以通过一个或多个合适的固体分离装置除去，例如澄清器、沉降池、层式澄清器、上流式淤泥层澄清器、盘式过滤器、离心机、真空过滤器、溶解式空气浮选装置或类似装置。如果期望的话，除去的固体可以进一步使用合适的脱水设备脱水。固体分离和脱水可以通过使用某些聚合物或凝结剂进行辅助以增加浆料中除去的固体的浓度并且减少沉降/分离所需要的时间。
在一些实施方案中，不同的步骤在不同的容器中进行。例如，氟硅酸盐回收步骤10可以通过在一个或多个罐中接收废水而进行。在每个步骤之后，可以将废水输送到后续的罐中用于下一个处理步骤。在其他的实施方案中，可以进行两个或多个所述步骤，而废水保留在一个容器中。实施方案可以提供间歇式处理模式或连续式处理模式。
例如，氟硅酸盐回收步骤10可以对保留在一个或多个罐中的一批废水进行。然后可以将废水输送到另一个罐(或一系列的罐)中用于氟化物去除步骤20。在一些实施方案中，来自氟化物去除步骤20的含氟化物的固体在澄清器中回收。在一些实施方案中，多于一个的澄清器或类似装置可以用于回收来自氟化物去除步骤20的固体。残余阳离子去除步骤30可以使用一个或多个混合器进行。该混合器可以添加一种或多种碱以升高残余阳离子去除步骤30的pH值。在一些实施方案中，残余阳离子去除步骤30在一个或多个罐中进行。可以将废水输送到陈化罐用于残余二氧化硅去除步骤40。在一些实施方案中，陈化罐具有比用于方法中早先步骤的罐更大的容量。例如来自残余阳离子去除步骤30和残余二氧化硅去除步骤40的固体可以在沉降罐中一起沉降。在另一个实施方案中，来自残余阳离子去除步骤30和残余二氧化硅去除步骤40的固体可以在各步骤之后在分开的沉降罐中沉降。
在一些实施方案中，在例如磷酸盐作为鸟粪石回收的情况下，磷酸盐回收步骤50使用流化床鸟粪石反应器进行。这种反应器的一个实例例如是Koch等人在US7,622,047描述的设备，将其通过参考并入本文。在一些实施方案中，在反应器中形成的沉淀的含磷酸盐的化合物进行脱水和在干燥器中干燥。
在一些实施方案中，后处理步骤60可以包括捕获沉淀的磷酸盐细料。细料可以有效捕获在沉降或增稠装置(例如澄清器、沉降池、层式澄清器、重力增稠器、上流式淤泥层澄清器、带式增稠器、盘式过滤器或其他有效的固体分离装置)中。例如细料可以在带式过滤器上或其他合适的过滤器上过滤。滤出的固体可以在干燥器中干燥。滤出的固体可以造粒用作肥料或用于一些其他的应用。选择性地，捕获的细料可以通过添加合适的酸溶解。在一些实施方案中，可以添加提供期望的pH值变化的无机酸以降低pH值以便溶解捕获的细料。在一些实施方案中，硫酸可能是合适的，因为它在磷酸综合制备中的可获得性，还因为它不会将任何不期望的元素例如氯化物引入到过程中，氯化物导致增加处理的废水的腐蚀性并且另外不会在所产生的固体中处置掉。酸化的磷酸盐细料溶液之后将包含磷酸盐产物中溶解的物质并且可以再次与额外的碱(可以使用任何碱，但是期望将不含钙的碱用于回收鸟粪石)一起引入到磷酸盐回收步骤50中。氢氧化钠显示其是特别有效的，虽然还添加了后来在步骤10中通过再循环来自如下所述的后处理的浓缩物可以再次使用以形成氟硅酸钠的钠源。
在一些实施方案中，后处理步骤60包括加石灰。来自加石灰步骤的石灰泥浆例如可以在澄清器中除去。在一些实施方案中，后处理步骤60可以包括膜处理，例如包括一个或多个膜的阶段，该膜例如可以各包括反渗透膜或纳滤膜。在一些实施方案中，后处理步骤60可以包括使经澄清的流出物从细料分离步骤流到预过滤阶段(筒式过滤器、盘式过滤器、颗粒状介质过滤器、超滤器、微滤器或类似装置)以除去残留的悬浮固体并且降低溶液的污染密度指数。这种过滤后的溶液之后可以流经纳滤膜(例如硫酸盐选择性纳滤膜)以产生具有高浓度钠和硫酸盐的浓缩物以及具有大大降低水平的钠、硫酸根和其他离子的渗透物。这种渗透物物流之后可以用反渗透膜处理以产生具有将溶解的离子保持在低于排放适用的限制的渗透物以接收水，或用于在工业过程中再利用，例如锅炉或冷却塔，并且浓缩物物流可以再循环到以下所公开的任选混合了纳滤浓缩的处理过程的一个或多个预处理阶段(10、20、30、40)中。
在一些实施方案中，反渗透膜在相对低的压力下操作，例如150-300psi。在纳滤膜之前或纳滤膜和反渗透膜之间可以使用pH值的控制以提高对某些离子例如铵的选择性，和/或降低潜在的膜结垢倾向。在一些实施方案中，pH值的控制包括在一个或多个膜之前降低pH值。降低pH值可以具有一个或多个以下效果：(i)将NH3<---->NH4 +的平衡转向NH4 +，因为许多膜将比NH3更强烈拦截NH4 +；以及(ii)降低溶液中阳离子的饱和度(因为许多盐的溶解度随着pH值的降低而升高)并且因此减少了会堵塞膜的盐的沉淀。在一些实施方案中，pH值可以在后续的膜中升高，因为一些离子在较高的pH值下可以更好拦截。
纳滤浓缩物单独或与反渗透浓缩物混合，其包含高浓度的钠和硫酸根以及较低浓度的其他离子，之后该浓缩物可以用碱处理，例如石灰以制备石膏(CaSO4)沉淀和相对高浓度的具有10-13的pH值的氢氧化钠溶液。然后固体分离步骤(澄清器、过滤器或类似装置)可以用于从溶液中分离固体。石膏沉淀物将类似的包含一些未反应的石灰，并且这种浆料可以用作用于氟化物去除步骤20的至少一些新鲜石灰的替代物以沉淀氟化钙。具有10-13的pH值的高浓度氢氧化钠溶液可以用作碱性钠源用于在氟硅酸盐回收步骤10中沉淀氟硅酸钠，或者用于步骤10、20、30和40中的一个或多个中的pH值控制。来自膜处理的浓缩物的后处理膜处理和碱处理(例如加石灰)再生用于上游过程的氢氧化钠以避免需要向过程中添加新的氢氧化钠。因此使用石灰作为初始的碱源用于过程中降低或消除了向阶段中引入钙离子的任何需要，其中引入钙会导致在预处理(步骤20、30、40)中增加磷酸盐沉淀并且因此降低了步骤50中回收的磷酸盐产物的产率。
反渗透处理之前对纳滤的替代性排列是使经澄清并且过滤的细料捕获流出物直接流经较高压力的反渗透体系(操作压力例如可以是300到800psi)，以及与对浓缩物相同的加石灰处理以产生石膏/石灰固体级分和氢氧化钠碱溶液。
在一些实施方案中，过程1的一个或多个步骤可以间歇过程或作为连续的过程进行。在一些实施方案中，在处理磷石膏池水的情况中，过程1的一个或多个步骤可以直接在磷石膏池中进行，或者在用于保留所形成的固体反应产物的沉降池中进行。在一些实施方案中，在处理磷石膏池水的情况中，来自过程1的一个或多个步骤的流出物可以循环回到磷石膏池中。
在一些实施方案中，含磷酸盐的废水可以是磷石膏池水。在其他实施方案中，含磷酸盐的废水可以是农业废水、城市废水、来自其他工业过程的废水或类似的废水。
氟硅酸盐回收步骤10可以通过添加阳离子源并且将pH值升高的足以从废水中作为阳离子的氟硅酸盐沉淀氟化物和二氧化硅的水平而进行。该阳离子例如可以是钠、钙或镁，以便分别获得氟硅酸钠、氟硅酸钙或氟硅酸镁。氟硅酸钠是有用的物质。氟硅酸钠例如用于饮用水的氟化和硅的制造中。在一些实施方案中，可以在氟硅酸盐回收步骤10中添加两种或多种不同的阳离子以获得不同的氟硅酸盐或不同的氟硅酸盐的混合物(例如氟硅酸钠和氟硅酸钙的混合物，或氟硅酸钠、氟硅酸钙和氟硅酸钾的混合物)。
添加的阳离子源的量可以基于废水中的氟化物和二氧化硅的测量浓度。在一些实施方案中，阳离子源可以以化学计量的量加入以沉淀阳离子氟硅酸盐。还在另一些实施方案中，阳离子源可以过量添加以便沉淀阳离子氟硅酸盐。
在氟硅酸盐回收步骤10包括添加阳离子源并且将pH值升高到预定的水平的情况下，在一些实施方案中，可以添加阳离子碱以同时供应阳离子源并且升高pH值。在其他的实施方案中，阳离子源和碱可以作为单独的化学品添加。在这些实施方案中的碱可以以与废水中的磷酸盐的化学计量比定量添加以预先负载用于在磷酸盐回收步骤50中的后续沉淀的碱。例如，如果待在磷酸盐回收步骤50中回收的磷酸盐化合物是或包含乌粪石，则合适的碱可以包括含镁和/或铵的碱，例如氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨。添加含镁的碱还可以促进氟化物作为氟硅酸镁沉淀。
在氟硅酸盐沉淀步骤10的末尾处，例如可以通过沉降回收固体(例如沉淀的氟硅酸盐)。沉淀的氟硅酸盐可以通过其他的机构除去，例如过滤、离心等。沉淀的氟硅酸盐之后可以用后续的处理进行收集和干燥以便根据它们的设计用途所需增加它们的纯度。在一些实施方案中，可以保持预定的用于氟硅酸盐回收步骤10的pH值直至固体回收完成。
氟硅酸盐沉淀步骤10通常不会从磷石膏池水中除去所有的氟化物。大部分或全部剩余的氟化物可以在氟化物去除步骤20中除去。
在一些实施方案中氟化物去除步骤20包括添加阳离子源并且以两个阶段升高pH值以沉淀废水中剩余的氟化物。例如，该阳离子可以是钙、镁、钠或这些物质的混合物，并且沉淀的氟化物可以是氟化钙(氟石)、氟化镁(氟镁石)、氟化钠或这些物质的混合物。如果添加的阳离子干燥，则阳离子与废水混合足以溶解阳离子的一段时间。pH值最初升高到并且保持在高至足够用于实质上沉淀添加的阳离子的氟化物的水平，并且低至足够防止添加的阳离子磷酸盐的任何显著的沉淀的水平。例如，在将阳离子用于包括钙离子的氟化物去除步骤20中的情况下pH值可以为大约3.5-4.0。该pH值可以在添加阳离子之前、期间或之后升高。可以通过引入阳离子碱而引入阳离子，例如石灰或石灰石，在这种情况中单独添加碱以便首先升高pH值是不必要的。氟化物去除步骤20的最初氟化物沉淀步骤之后，该pH值随后升高到并且保持在添加的阳离子的氟化物具有最低溶解度的水平。
在氟化物去除步骤20最初的和/或后续的氟化物沉淀步骤中，可以添加不含添加的阳离子的碱以便同时根据需要升高pH值并且以与磷酸盐的化学计量比计量添加废水以便预先负载用于后续磷酸盐回收步骤50中的沉淀的碱。例如，如果待回收的磷酸化化合物是或包含鸟粪石，并且添加的阳离子是钙，则合适的不含钙的碱可以包括含镁和/或含铵的碱，例如氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨。添加含镁的碱还可以通过促进氟化物作为氟化镁(氟镁石)沉淀而辅助除去氟化物。在这个实例中，两种或多种不含钙的碱的混合物可以用于升高氟化物去除步骤20中的pH值。
可以依碱的溶解度对pH值依赖性的差异添加碱。例如，在较低的pH值下具有较好溶解度的碱可以在较低的pH值下具有较低溶解度的碱之前添加。例如，如果氧化镁和氢氧化铵用作碱，那么可以首先添加氧化镁(因为它的溶解度在较低的pH值下更高)，并且这之后再添加氢氧化铵以达到氟化物去除所需的pH值。
氟化物去除步骤20可以替代性的包括将足够的阳离子添加到废水中，添加的速率使得阳离子产物的浓度、含氟离子物质的浓度和任何其他阳离子盐的组分的浓度超过阳离子盐的ksp但是却并不会高到导致阳离子的磷酸盐以相对不溶的磷酸盐化合物的形式显著沉淀。
在氟化物去除步骤20的末尾处，沉淀的固体(例如添加的阳离子的氟化物)例如可以通过沉降、过滤、离心或类似手段除去。沉淀的固体可以以泥浆的形式沉降，可以将其输送到泥浆池。在残余阳离子去除步骤30之前，来自泥浆池的上清液可以与来自沉降步骤的上清液合并。在一些实施方案中，可以没有氟化物沉淀步骤20(例如在氟硅酸盐沉淀步骤20之后没有剩余许多的氟化物的情况下)。
残余阳离子去除步骤30包括升高pH值以便除去残留量的添加到氟化物去除步骤20中但是还没有除去的阳离子。在一些实施方案中用非沉淀的碱和/或以与残留的磷酸盐化学计量比计量添加的沉淀性碱以预先负载用于磷酸盐回收步骤50的沉淀性碱来升高pH值。非沉淀性碱例如可以是氢氧化钠。当待磷酸盐回收步骤50中沉淀的磷酸盐是鸟粪石时，沉淀的碱例如可以是无水氨或氢氧化铵。
在残余阳离子去除步骤30的末尾处，沉淀的固体例如可以通过沉降(或另一种合适的方法)除去。沉淀的固体可以以泥浆的形式沉降，其可以输送到泥浆池。在残余二氧化硅去除步骤40之前，来自泥浆池的上清液可与来自沉降步骤的上清液合并。在一些实施方案中，来自残余阳离子去除步骤30的沉淀的固体可以沉降并且与来自残余二氧化硅去除步骤40的固体一起除去。在一些实施方案中，可以没有残留阳离子沉淀步骤30。
残余二氧化硅去除步骤40可包括陈化用于二氧化硅凝胶形成的废水。陈化后，混合废水以便打破二氧化硅聚合物的凝胶结构，并且之后沉降。在一些实施方案中，可以添加合适的絮凝剂以便进一步促进凝胶化和二氧化硅聚合物的沉降。在一些实施方案中，混合时间可以充分延长以便允许二氧化硅聚合物沉降为致密床。
在残余二氧化硅去除步骤40的末尾处，除去沉降的固体。在一些实施方案中，可以没有残余二氧化硅去除步骤40。由于二氧化硅凝胶的形成倾向于在高二氧化硅浓度下发生，本发明用于处理具有低二氧化硅浓度的废水的实施方案会导致主要在氟硅酸盐沉淀步骤10中几乎完全除去二氧化硅并且不需要残余二氧化硅去除步骤40。
磷酸盐回收步骤50包括例如根据Koch等人在US7,622,047中描述的方法和设备沉淀废水中的磷酸盐。该磷酸盐可以以商业有用的形式回收，例如鸟粪石，鸟粪石类似物或其他磷酸盐化合物。在一些实施方案中，在期望的待回收的磷酸盐是鸟粪石或鸟粪石类似物的情况下，可以在磷酸盐回收步骤50中保持用于磷酸盐化合物的超饱和条件。保持超饱和条件例如可以包括：保持合适的超饱和比例；保持合适的pH值；保持磷酸盐浓度高于其他磷酸盐化合物组分的浓度；和/或控制性引入包括期望的磷酸盐化合物的其他组分的至少一种的化合物。
后处理步骤60可以包括回收商业有用形式的沉淀磷酸盐的微细颗粒。后处理步骤60可以额外或替代性的包括一个或多个精制步骤，其程度和性质可以取决于处理的流出物的使用点或排放点。例如，精制步骤可以降低残留的磷酸盐、氨、金属、导电性或其他参数。在一些实施方案中，从一个或多个精制步骤中回收的物质可以再循环到以上描述的一个或多个预处理步骤中。例如，可以在一个或多个精制步骤中回收阳离子并且将其作为阳离子和/或碱度源再循环到氟硅酸盐沉淀步骤10和/或氟化物沉淀步骤20中。在一些实施方案中，可以没有后处理步骤60。
图2说明了过程100，且图8说明了过程500。过程100和过程500是本发明根据过程1的实施方案，但是更特别地示例了磷石膏池水的处理和氟硅酸钠和鸟粪石的回收。磷石膏池水的pH值典型为1.2到1.7，在一些情况中池水的pH值在1.3到1.4的范围内。
氟硅酸钠回收步骤110包括用钠源将废水的pH值升高到大约pH2.0。混入钠源导致氟化物和二氧化硅作为氟硅酸钠沉淀。该钠源例如可以是含钠的碱，如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，或者是其他钠源，例如氯化钠，或者是通过加石灰的后处理膜浓缩产生的回收的氢氧化钠溶液。沉淀的氟硅酸钠例如可以通过沉降回收。回收的氟硅酸钠可以过滤并且之后干燥成粉末形式。沉淀的氟硅酸钠应当在将其移动到下一个步骤之前除去，因为残留固体会再次溶解并且提高下游过程中最终氟化物和二氧化硅的浓度。例如，氟硅酸钠回收步骤110例如可以将废水中的氟化物浓度降低到大约4000-5000mg/L，并且可以将二氧化硅的浓度降低到大约500-600mg/L。
氟化物去除步骤120包括计量添加钙。钙剂量可以基于残留的钙浓度(即可以测量进入氟化物去除步骤120的废水的钙浓度并且可以控制钙剂量以便添加获得期望的钙浓度所必需的额外的钙量)。发明人展示了使用或不使用氟硅酸盐沉淀步骤110，钙浓度0.08到0.16mo1/L以形成CaF2所需要的化学计量过量来除去达到50-150mg/L的氟化物。
钙例如可以作为石灰或石灰石添加并且混合足够的时间以便溶解钙，例如对于干石灰为1小时。对于浆料可以要求较短的溶解时间，因为它们已经充分润湿了。钙可以作为溶液提供给步骤110。
pH值最初升高到例如大约3.5-4.0，并且保持至少2小时用于最优化氟化物的去除。其他实施方案可以包括更长的混合时间。在这一步骤中的pH值优选并不升高到高于大约4.0，因为磷酸钙在或高于大约pH4.0的pH值下开始沉淀。在这些实施方案中，这一步中的氟化物沉淀可能进行得“快”，因为磷酸钙沉淀缓慢。
氟化物去除步骤120的最初氟化物去除阶段除去了显著量的氟化物而不会受到磷酸盐的干扰。然后将pH值升高到使氟化钙溶解度最低的水平；该目标pH值例如可以是大约5.5。获得目标pH值将进一步降低氟化物水平。目标pH例如可以保持大约20-30分钟。例如这将氟化物的浓度降低到大约50-150mg/L并且在溶液中剩下例如大约600mg/L的钙。
然后通过例如沉降除去来自氟化物沉淀步骤120的固体。再一次地，残留的固体可以于下游过程中再溶解，因此分离应当如实际那样得以完成。
钙去除步骤130包括除去钙以便低于对于在磷酸盐沉淀步骤150中产生鸟粪石的干扰水平。钙去除步骤130可以包括将pH值升高到高于7.0。例如，用于该步骤的pH值范围可以为大约7.0-7.5。该pH值可以用任何非沉淀性碱或贫钙的碱升高，例如氨气或氢氧化铵液体与氢氧化钠的组合。氨可以以相对于残留的磷酸盐的化学计量比计量添加以便预先负载在磷酸盐回收步骤150中用于鸟粪石产生过程的氨。然后可以根据需要添加氢氧化钠以达到目标pH。随着钙的除去还可以除去磷酸盐，可以使用0.7-0.9∶1的摩尔比以便使过量氨的添加最小化，这可以通过磷酸盐回收步骤150进行。基于残留的钙浓度，大约10-20％的磷酸盐会损失掉。由于在分离之后任何残留固体的再溶解，氟化物的浓度可能略有升高。在钙去除步骤130之后，二氧化硅例如典型地低于100mg/L。
在钙去除步骤130之后，固体任选可以通过例如沉降除去。除去的固体可以包括有用的物质。例如，固体可以包括磷酸钙或包含磷酸盐和钙的化合物。这种物质可以具有例如作为肥料或肥料组分的应用，或者作为磷酸盐的替代方案用于磷酸的制备中。
残余二氧化硅去除步骤140包括陈化废水以便允许二氧化硅凝胶的形成。例如，可以允许废水陈化8到12小时或更长。陈化后，或者陈化时，将溶液剧烈混合以便破坏二氧化硅聚合物的凝胶结构并且使它们沉降。更长的混合时间使二氧化硅沉降为较致密的床。除去沉降的固体并且现在剩余的预处理溶液具有低水平的二氧化硅、氟化物和钙，以及例如5000-8000mg/L的磷，和符合化学计量量的氨。该溶液现在可以用于鸟粪石回收。
鸟粪石回收步骤150包括将废水引入鸟粪石回收体系中。例如，可以使用鸟粪石形成反应器。该反应器例如可以包括再循环流化床反应器。可以保持对于磷酸盐化合物的超饱和条件以回收鸟粪石。保持超饱和条件例如可以包括：保持2到5的超饱和比；保持合适的pH值；保持磷酸盐浓度高于氨和镁的浓度；和/或控制性引入氨和镁。氨例如可以作为氢氧化氨溶液或作为无水氨添加，镁可以作为氯化镁、氢氧化镁或优选作为硫酸镁添加。将氯化镁添加到磷石膏应用中可以导致在体系中产生氯离子，导致增加腐蚀的风险，同时发现在鸟粪石回收步骤的操作pH值下添加氢氧化镁会反应不完全，需要额外的试剂，并且其还用作用于鸟粪石晶体的成核位点，这导致难以产生较大的鸟粪石丸粒(即0.5-5mm的直径)。可以使用适当的工程控制来控制反应温度，从而通过化学计量量的硫酸与氧化镁或氢氧化镁反应原位制备硫酸镁。在一些实施方案中，为了产生具有直径在0.5到5mm尺寸范围内和足够的机械强度以便承受下游处理，例如分类、与其他肥料组分共混、运输和播撒的鸟粪石颗粒，可以控制鸟粪石回收反应器。
图3显示了在过程100的过程中从原料磷石膏池水到鸟粪石回收步骤150的pH值变化的实例。在一些示例性的实施方案中，该pH值可以在图3所示的pH值水平上变化最多±0.1。在其他示例性的实施方案中，该pH值可以在图3所示的pH值水平上变化最多±0.25。还在其他示例性的实施方案中，该pH值可以在图3所示的pH值水平上变化最多±0.50。在其他示例性的实施方案中，该pH值可以在图3所示的pH值水平上变化超过0.50。
图4显示了在过程100的过程中从原料磷石膏池水到鸟粪石回收步骤150的磷酸盐、氟化物、二氧化硅和钙浓度变化的实例。在一些示例性的实施方案中，这些化学物质的浓度可以在图4所示的水平上变化最多±10％。在其他示例性实施方案中，这些化学物质的浓度可以在图4所示的水平上最多变化±20％。在其他的实施方案中，这些化学物质的浓度可以在图4所示的水平上变化超过20％。
后处理步骤160例如可以包括细料回收步骤162，在其中回收从乌粪石形成反应器中洗出的微细颗粒状的鸟粪石颗粒。这些回收的细料之后可以通过使用无机酸，例如硫酸将细料浆料的pH值降低到大约5-6而再溶解或者足够低的pH值以溶解存在的乌粪石。如图8所示，溶解的鸟粪石细料溶液之后可以通过再循环步骤170再次引入到鸟粪石形成反应器中用于进一步的反应以形成新的鸟粪石丸粒，并且添加碱以便中和用于溶解钙细料的无机酸。这有效用作“细料破坏环路”，其中在鸟粪石形成步骤中形成的细料溶解并且再次引入到其中允许它们成长为期望的颗粒产物的反应器中。
后处理步骤160可以任选包括其他步骤，例如这取决于待使用的处理池水的使用点或排放点，其降低了残留的磷酸盐、氨、金属、导电性或其他参数。如图2所示，这可以包括加石灰的步骤164，取决于处理目的，其包括添加足够的石灰以便使来自细料回收步骤162的流出物的pH值为9.0到11.0的范围内。来自加石灰步骤164的石灰浆将作为用于氟化物去除的钙源通过再循环步骤165返回到氟化物去除步骤120中，并且作为再次溶解在氟化物去除步骤120期间沉淀的任何磷酸盐以在鸟粪石回收步骤150中回收的方式。对于更严格的排放限制可以提供额外的后处理，例如在预过滤之后进行纳滤和/或反渗透步骤166。如图2所示，在一些实施方案中，浓缩的截余的水可以通过再循环步骤167有利地作为回收的钠离子和碱度的源返回到氟硅酸钠回收步骤110中，和/或作为碱度源返回到步骤120、130或140中的一个或多个步骤中。以此方式，前面步骤中添加的任何过量的钠都可以再用作用于氟硅酸钠回收步骤110中添加的新鲜钠，并且当反渗透是必需的时候，降低体系中潜在产生钠离子。如图8所示，在其他实施方案中，来自纳滤和/或反渗透步骤166的浓缩截余物流可以用碱进行处理，例如在碱处理步骤168中加石灰以便作为石膏沉淀或沉降存在于浓缩物中的硫酸盐并且获得相对高强度的氢氧化钠溶液。石膏/石灰固体的沉淀和分离可以在合适的沉降/过滤装置中进行。
碱处理步骤168提供了作为硫酸和/或硫酸镁添加到体系中的硫酸盐的下沉，以及相对高强度的可以通过再循环步骤172返回用作用于步骤110的钠源和步骤110到140中的一个或多个步骤中的pH值控制试剂的碱性钠溶液。该再循环物流中残留的钙浓度将使它作为用于步骤140和150中的pH控制的碱源是不太期望的，所述步骤中升高的钙浓度将导致磷酸盐作为磷酸钙化合物而损失掉。基于这个原因，在一些实施方案中，根据需要将新鲜的氢氧化钠溶液添加到步骤140和150中用于pH值控制，同时将浓缩物物流作为用于氟硅酸钠产生过程的钠源再循环到步骤110中或再循环到步骤110、120和130中的一个或多个步骤中用于pH值控制。在从钠碱性溶液中分离出石膏/石灰固体的情况下，这些固体可以通过再循环步骤174返回到氟化钙去除步骤120中，其中固体状未反应的石灰可以用于pH值调节并且作为钙源，同时石膏保留在溶液中并且允许任何磷酸钙化合物再次溶解以在磷酸盐回收步骤150中回收。在其他实施方案中，浓缩的截余水可以返回到磷石膏池中。
在一些实施方案中，对于其中沉淀并不重要(例如其中不期望沉淀用于回收或再循环)的一个或多个沉淀步骤来说，可以将试剂在一个或多个罐中混合并且之后将其引至一个或多个池中用于沉淀。例如，包括的沉淀步骤可以是氟化物去除步骤120、残余钙去除步骤130和残余二氧化硅去除步骤140中的一个或多个。上清液可以从池中排出用于后续步骤中处理，并且沉降的泥浆可以作为池子底部的层留下，或者任选除去以用于进一步的处理或处置。该过程可以重复以便在除去以用于进一步的处理或处置之前，在池底部形成沉降的泥浆的层。
如图2和8描绘的示例处理过程100、500具有不同的有利特征。这些特征例如包括：
-从废水中回收两种商业上有价值的产品物流，即，氟硅酸盐(例如氟硅酸钠)和磷酸盐(例如鸟粪石)，而同时通过减少它的氟化物、二氧化硅、氨、硫酸盐和磷酸盐浓度处理废水；
-在每个氟硅酸钠回收步骤、氟化物去除步骤和钙去除步骤中升高pH值方便了每个步骤中的反应，并且还在这三个步骤的末尾处提供了处于适用于鸟粪石回收的pH范围内的废水；
-减少或消除了废水中的二氧化硅，因为二氧化硅凝胶会干扰反应、固体分离和用于废水处理的设备中的适当操作；
-其中后处理包括加石灰的步骤，石灰泥浆作为钙源再循环用于除去氟化物以减少对添加新鲜钙的需要，并且在除去氟化物期间其作为一种再溶解任何磷酸盐沉淀的手段用于在鸟粪石回收期间回收；
-其中后处理包括纳滤和/或反渗透、将含钠的浓缩物作为钠离子和碱度的源再循环到氟硅酸钠回收步骤中，并且作为碱度的源再循环到除去氟化物和钙的步骤中，这显著的降低了添加新鲜的钠和碱的需要；以及
-其中后处理包括纳滤和/或反渗透以及将浓缩物加石灰以便沉淀石膏，该体系提供了用于存在于池水中以及加入到工艺试剂中的硫酸根的下沉，同时允许主要的碱度源从石灰中而不是从氢氧化钠中引出，因此显著的降低了操作该过程的化学品成本。
图5a和5b说明了过程200，根据过程1的另一个本发明示例性的实施方案，其中后处理包括沉淀的磷酸盐细料的回收步骤。
图6a和6b说明了过程300，根据过程1的另一个本发明示例性的实施方案，其中后处理包括沉淀的磷酸盐细料的回收步骤、加石灰的步骤和两阶段膜过滤(预过滤阶段和反渗透阶段)。图7a和7b说明了与过程300相似但是包括细料破坏环路的过程400。
根据本文描述的任何实施方案的过程可以包括一个或多个步骤，其中沉淀的或未反应的固体从流体中分离出来。可以在其中将沉淀的或未反应的固体沉降或另外进行分离的步骤中，或该步骤之前，任选添加絮凝剂，例如合适的聚合物。例如，可以添加合适的絮凝剂以便加速和/或提高沉降或除去以下的一种或多种物质的效率：氟硅酸钠；氟化钙；二氧化硅；沉淀的磷酸盐；沉淀的石膏和未反应的石灰。
以下是本发明到磷酸盐回收步骤为止但是并不包括该步骤的实施方案的瓶试验(jar test)和小型试验(pilot test)的实例。
表1
PO4-P(mg/L) Si(mg/L) F(mg/L) Ca(mg/L)
原料 13000 1600 13400 1740
pH2 12100 560 3900 1750
pH5.5 8530 84 128 742
pH7.1 7350 47 165 39
以上表1显示了磷石膏池水的瓶试验预处理的结果，其显示在磷酸盐沉淀/回收步骤之前，三种待除去的化合物的浓度以及紧接在磷酸盐沉淀/回收步骤之前应尽可能多地留在溶液中的磷酸盐的浓度。
以下表2显示了对来自另一个来源的磷石膏池水进行的第二个瓶试验预处理：
表2
可以看到虽然初始浓度变化显著，但是第二个池水样品与第一个池水样品的表现类似。
磷酸盐的大部分损失发生在氟化物去除步骤中，且在钙去除步骤中也有显著量损失。
氟硅酸钠回收步骤中除去的氟化物的量将取决于初始二氧化硅的水平。其他瓶试验使用了在溶液中具有较高Si：F比例的池水样品，并且导致在第一步骤之后较低的F浓度。
表3：间歇式进料的小型试验结果
PO4-P(mg/L) Si(mg/L) F(mg/L) Ca(mg/L)
原料 12600 1570 12400 1690
pH2 11100 735 5800 1570
pH5.5 7380 42 144 668
表4：小型磷酸盐回收结果
细料破坏通过用硫酸酸化小型磷酸盐回收反应器流出物细料(最初微米尺寸的乌粪石颗粒)的浆料酸化到大约5.65的终点pH值进行试验。这导致存在于浆料中的固体按照预期随着溶液中磷酸盐、氨和镁浓度的增加几乎完全溶解。然后酸化的溶液计量添加氢氧化钠(NaOH)以便使pH值回到最高7.1，并且将溶解的乌粪石细料作为视觉上比原始细料样品更大的颗粒再次沉淀。
表5：细料的破坏和再结晶试验
pH PO4-P(mg/L) NH3-N(mg/L) Mg(mg/L)
细料 6.96 477 104 1160
H2SO4 5.65 2520 1000 2610
NaOH 6.69 650 158 1300
NaOH 7.1 418 105 1125
将小型磷酸盐回收阶段的流出物进行沉降并倾析。倾析的液体之后蒸发为大约50％体积以产生模拟的纳滤/反渗透浓缩物，并且以Ca：SO4的摩尔比在0.5∶1到1.25∶1的范围内计量添加熟石灰以通过石膏的沉淀产生用于再循环到预处理步骤中的碱性钠溶液。下表6显示了结果。这表明0.5∶1或更低的石灰剂量对于这一处理很可能是最佳的，因为进一步的石灰添加会导致硫酸盐浓度的进一步降低很小，这可能是因为升高的pH值导致石灰的进一步溶解性有限，并且额外的石灰通常仅以固体的形式保留。在该试验中形成的固体易于在60分钟内沉降。该试验表明向后处理膜浓缩物加石灰是沉淀石膏以便从溶液中除去硫酸盐并且产生具有在11.7到12之间的pH值下超过5000mg/L Na浓度的钠溶液的有效方法。得到的液体还具有相对低水平的可溶性钙，这使得它在除了钙去除步骤之外的所有预处理步骤中适合作为钠源和碱度源而使用。
表6：后处理浓缩物加石灰试验结果
小型试验结果与瓶试验结果一致。
因此其意在以下所附的权利要求并且这里引入的权利要求解释为包括所有作为可以合理推断的这些变形、置换、增加、省略和次级组合。权利要求的范围应当并不是通过实例中列出的优选实施方案进行限定，而是应当给出与作为整体的说明书一致的最广泛的解释。
虽然以上讨论了多个示例性的方面和实施方案，但是本领域技术人员将认可它们的某些变形、置换、增加和次级组合。因此其意在以下所附的权利要求并且这里引入的权利要求解释为包括所有这些变形、置换、增加和次级组合。

Claims (66)

1.一种用于处理含磷酸盐的废水的方法，该方法包括：
(a)将第一阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟硅酸盐；
(b)将第二阳离子添加到废水中以便从废水中沉淀氟化物；
(c)用不含钙的碱升高废水的pH值以便从废水中沉淀第二阳离子；
(d)从废水中除去残留的二氧化硅；
(e)从废水中沉淀磷酸盐，并且
(f)对废水进行精制，包括：
(i)使废水进行纳滤和/或反渗透以获得废水浓缩物；
(ii)将废水浓缩物作为钠源和/或碱度源再循环到步骤(a)、(b)、(c)和/或(d)中。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括将废水的pH值升高到pH 2.0以便沉淀氟硅酸盐。
3.根据权利要求2的方法，其中步骤(a)包括添加化学计量量的第一阳离子以便沉淀氟硅酸盐。
4.根据权利要求2的方法，其中步骤(a)包括添加过量量的第一阳离子以便沉淀氟硅酸盐。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中第一阳离子包括钠化合物且氟硅酸盐包括氟硅酸钠。
6.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中第一阳离子包括钙化合物且氟硅酸盐包括氟硅酸钙。
7.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中第一阳离子包括镁化合物且氟硅酸盐包括氟硅酸镁。
8.根据权利要求5的方法，其中钠化合物选自由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠以及由来自步骤(e)的流出物的后处理制备的碱性钠溶液组成的组。
9.根据权利要求8的方法，其中钠化合物是碱性的。
10.根据权利要求2的方法，其中将pH值升高到2.0包括添加氨源。
11.根据权利要求10的方法，其中氨源包括无水氨或氢氧化铵。
12.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(a)包括将废水的氟化物浓度降低到4000到5000mg/L。
13.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(a)包括将废水的二氧化硅浓度降低到500到600mg/L。
14.根据权利要求5的方法，其中在步骤(a)之后，通过沉降从废水中除去氟硅酸钠。
15.根据权利要求14的方法，其包括在除去氟硅酸钠之前添加絮凝剂。
16.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(b)包括：
(b)(i)将废水的pH值升高到pH 3.5到4.0；
(b)(ii)将废水的pH值保持为pH 3.5到4.0；
(b)(iii)将废水的pH值升高到pH 5.5；并且
(b)(iv)将废水的pH值保持为pH 5.5。
17.根据权利要求16的方法，其中第二阳离子包括阳离子碱，其中步骤(b)(i)和(b)(iii)包括添加阳离子碱。
18.根据权利要求17的方法，其中阳离子碱选自由含钙的碱和含镁的碱组成的组。
19.根据权利要求16的方法，其中阳离子碱是含钙的碱。
20.根据权利要求17的方法，其中含钙的碱包括石灰。
21.根据权利要求17的方法，其中含钙的碱包括石灰石。
22.根据权利要求16的方法，其中步骤(b)(ii)包括使废水的pH值保持为pH 3.5到4.0至少2小时。
23.根据权利要求16的方法，其中步骤(b)(iv)包括使废水的pH值保持为pH 5.5 20到30分钟。
24.根据权利要求16的方法，其中步骤(b)(iv)包括将氟化物的浓度降低到小于150mg/L。
25.根据权利要求24的方法，其中步骤(b)(iv)包括将氟化物的浓度降低到50-150mg/L。
26.根据权利要求16的方法，其中步骤(b)(iv)包括将第二阳离子的浓度降低到600mg/L。
27.根据权利要求19的方法，其中氟化物作为氟化钙沉淀。
28.根据权利要求27的方法，其中在步骤(b)(iv)之后，通过沉降从废水中除去沉淀的氟化钙。
29.根据权利要求28的方法，其包括在除去沉淀的氟化钙之前添加絮凝剂。
30.根据权利要求19的方法，其中在步骤(b)(i)和/或步骤(b)(iii)中升高废水的pH值进一步包括以满足步骤(e)中沉淀磷酸盐的化学计量需要的量添加一种或多种不含钙的碱。
31.根据权利要求30的方法，其中所述一种或多种不含钙的碱选自由氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铵和无水氨组成的组。
32.根据权利要求30的方法，其中不含钙的碱是氢氧化钠或由来自步骤(e)的流出物的后处理产生的富含钠的碱性溶液。
33.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(c)包括将废水的pH值升高到高于pH7.0。
34.根据权利要求33的方法，其中步骤(c)包括将废水的pH值升高到pH 7.1到pH 7.5的范围内。
35.根据权利要求34的方法，其中步骤(c)包括用沉淀性碱或非沉淀性碱升高废水的pH值。
36.根据权利要求35的方法，其中沉淀性碱包括氨气(无水氨)或氢氧化铵。
37.根据权利要求36的方法，其中以满足步骤(e)中沉淀磷酸盐的化学计量需要的量添加氨气(无水氨)或氢氧化铵。
38.根据权利要求35的方法，其中非沉淀性碱进一步包括氢氧化钠或由来自步骤(e)的废水的后处理产生的富含钠的碱性溶液。
39.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中通过沉降除去沉淀的第二阳离子。
40.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(d)包括：
(d)(i)陈化废水以允许残留的二氧化硅形成凝胶；
(d)(ii)混合凝胶化的二氧化硅；
(d)(iii)使二氧化硅沉降；并且
(d)(iv)除去沉降的二氧化硅。
41.根据权利要求40的方法，其包括在步骤(d)(iii)期间或之前添加絮凝剂。
42.根据权利要求40的方法，其中步骤(d)(i)包括使废水陈化8到12小时。
43.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(e)包括控制性添加镁和/或氨以便使磷酸盐作为鸟粪石而沉淀。
44.根据权利要求43的方法，其中步骤(e)进一步包括使pH值保持在6.5到7.5之间。
45.根据权利要求44的方法，其中将pH值保持在6.5到7.5之间包括添加氢氧化钠或由来自步骤(e)的流出物的后处理产生的富含钠的碱性溶液。
46.根据权利要求43的方法，其中步骤(e)包括使磷酸盐的浓度保持为高于镁的浓度和氨的浓度。
47.根据权利要求46的方法，其中步骤(e)中的镁选自由氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁和氯化镁组成的组。
48.根据权利要求46的方法，其中步骤(e)中的氨包括氢氧化铵或无水氨。
49.根据权利要求1到4中任一项的方法，其进一步包括步骤(g)回收沉淀的磷酸盐的细颗粒。
50.根据权利要求49的方法，其中通过沉降或增稠装置回收沉淀的磷酸盐。
51.根据权利要求50的方法，其包括在回收沉淀的磷酸盐之前添加絮凝剂。
52.根据权利要求50的方法，其中沉降或增稠装置选自由澄清器、沉降池、层式澄清器、重力沉降增稠器、上流式淤泥层澄清器、带式增稠器和盘式过滤器组成的组。
53.根据权利要求49的方法，其进一步包括通过添加无机酸溶解沉降且增稠的细料以形成富含磷酸盐的液体，并且将富含磷酸盐的液体返回到步骤(e)中用于磷酸盐再结晶。
54.根据权利要求53的方法，其中无机酸包括硫酸。
55.根据权利要求53的方法，其包括通过添加无机酸将增稠的细料浆料的pH值降低到3.0到6.0，这导致基本上所有的磷酸盐产物细料的溶解。
56.根据权利要求1的方法，其中步骤(f)包括将废水的pH值升高到9.0到11.0。
57.根据权利要求56的方法，其中将废水的pH值升高到9.0到11.0包括添加石灰。
58.根据权利要求57的方法，其中通过步骤(f)产生的石灰泥浆再循环到步骤(b)中。
59.根据权利要求1的方法，其包括使来自步骤(f)的废水浓缩物与石灰或富含钙的碱性物质反应以沉淀石膏并且产生钠碱性溶液。
60.根据权利要求59的方法，其包括在固-液分离装置中从碱性钠溶液中分离沉淀的石膏和任何未反应的石灰。
61.根据权利要求60的方法，其包括从碱性钠溶液中分离未反应的石膏之前添加絮凝剂。
62.根据权利要求60的方法，其包括将分离的石膏/未反应的石灰的浆料作为钙源再循环到步骤(b)中。
63.根据权利要求60的方法，其包括将分离的碱性钠溶液作为钠源和/或碱度源再循环到步骤(a)、(b)、(c)和/或(d)中。
64.根据权利要求60的方法，其包括控制固-液分离装置的效率以控制固体浆料和澄清的碱性钠溶液之间的分流以便引导足够的浆料到步骤(b)中用于钙源和碱度二者，而澄清的碱性钠溶液用作用于步骤(a)的钠和碱度源和任选用于步骤(c)和/或(d)的碱度源。
65.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤(e)包括控制性添加第三阳离子和/或第四阳离子以便作为鸟粪石类似物沉淀磷酸盐。
66.根据权利要求65的方法，其中鸟粪石类似物包括磷酸铁铵。
CN201280046358.7A 2011-09-21 2012-09-21 含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收 Active CN103813987B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161537496P 2011-09-21 2011-09-21
US61/537,496 2011-09-21
US201161562388P 2011-11-21 2011-11-21
US61/562,388 2011-11-21
PCT/CA2012/050665 WO2013040716A1 (en) 2011-09-21 2012-09-21 Treatment of phosphate-containing wastewater with fluorosilicate and phosphate recovery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103813987A CN103813987A (zh) 2014-05-21
CN103813987B true CN103813987B (zh) 2018-01-19

Family

ID=47913727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280046358.7A Active CN103813987B (zh) 2011-09-21 2012-09-21 含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11919792B2 (zh)
CN (1) CN103813987B (zh)
BR (1) BR112014006571B1 (zh)
CA (1) CA2845019C (zh)
MX (1) MX363377B (zh)
WO (1) WO2013040716A1 (zh)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013202654B1 (en) * 2012-11-07 2014-04-03 Rio Tinto Alcan International Limited Treatment of alkaline bauxite residue
US20140326674A1 (en) * 2013-01-14 2014-11-06 Chemtreat, Inc. Zero Liquid Discharge Method for High Silica Solutions
US8999007B2 (en) 2013-07-12 2015-04-07 Ostara Nutrient Recovery Technologies Inc. Method for fines control
JP6180891B2 (ja) * 2013-11-12 2017-08-16 株式会社旭製作所 Ｓｉ含有リン酸系廃液からＳｉを除去又は低減する方法
CN104086019A (zh) * 2014-06-17 2014-10-08 湖北富邦科技股份有限公司 一种工业高浓度含磷废水的处理方法
CN106255666A (zh) * 2014-06-26 2016-12-21 栗田工业株式会社 含氟化物水的处理方法以及处理装置
US11199078B2 (en) * 2015-06-12 2021-12-14 Conocophillips Company Treatment of OTSG blowdown
CN104973580A (zh) * 2015-07-02 2015-10-14 苏州晶洲装备科技有限公司 一种多晶硅制绒刻蚀废液回收再生的处理方法
CN105753211A (zh) * 2016-03-24 2016-07-13 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司 太阳能电池片或玻璃减薄生产废酸中氟回收方法与系统
CN105776781A (zh) * 2016-03-30 2016-07-20 山东辰宇稀有材料科技有限公司 一种降低光伏行业污泥中氟硅酸盐的方法
CN105753278A (zh) * 2016-04-08 2016-07-13 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司 太阳能电池或玻璃减薄行业含氟污泥纯化与减量方法
US10464852B2 (en) 2016-05-13 2019-11-05 University Of Maryland, Baltimore County Phosphorus extraction and recovery system (PEARS)
JP6288217B1 (ja) * 2016-11-17 2018-03-07 栗田工業株式会社 硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法および処理装置
CN106746113B (zh) * 2016-12-18 2023-04-07 江苏中电创新环境科技有限公司 一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺和系统
CN109133006A (zh) * 2017-06-15 2019-01-04 湖北省宏源药业科技股份有限公司 一种无水氢氟酸制备方法
EP3649087A1 (en) * 2017-07-04 2020-05-13 SUEZ Groupe Method for precipitation of struvite using desalination brine
EP3495327A1 (en) * 2017-12-06 2019-06-12 Ovivo Inc. Treatment of fluoride-containing wastewater
DE202018006098U1 (de) 2018-05-03 2019-03-15 Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg Mittel zur Senkung des Phosphatgehalts in Abwässern
EP3563917A1 (de) 2018-05-03 2019-11-06 Schaefer Kalk GmbH & Co. KG Mittel zur senkung des phosphatgehalts in abwässern
CN109081486B (zh) * 2018-07-20 2021-07-16 江西理工大学 处理钨冶炼废水的方法
AU2019326527A1 (en) * 2018-08-21 2021-02-11 Evoqua Water Technologies Llc Methods and systems for treating phosphogypsum-containing water
CN109300386B (zh) * 2018-11-28 2021-03-16 贵州大学 一种磷石膏堆场渗滤液污染岩溶地下水处理实验装置
CN109761238B (zh) * 2019-03-22 2021-04-06 盛隆资源再生（无锡）有限公司 一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法
CN110090737B (zh) * 2019-04-23 2021-03-16 云南磷化集团有限公司 一种处理胶磷矿正浮选精矿矿浆和尾矿矿浆的方法
CN110272159A (zh) * 2019-06-17 2019-09-24 苏州乔发环保科技股份有限公司 一种工业废水中无机盐的资源化处理方法及装置
CN110104848A (zh) * 2019-06-17 2019-08-09 武汉兴天宇环境股份有限公司 一种磷石膏堆浸废水处理方法
CN110282783B (zh) * 2019-07-23 2021-10-22 格丰科技材料有限公司 一种磷铵化工废水的处理系统及处理方法
CN110451690A (zh) * 2019-08-22 2019-11-15 平顶山华兴浮选工程技术服务有限公司 一种磷矿选矿回水处理工艺及装置
CN110563198B (zh) * 2019-09-04 2022-04-01 广西长润环境工程有限公司 一种化肥废水处理方法及处理设备
AU2020366291A1 (en) * 2019-10-17 2022-06-02 Ostara Nutrient Recovery Technologies Inc. Systems and methods for phosphate processing
CN110745916A (zh) * 2019-11-08 2020-02-04 张如意 一种工业清洁剂的制备方法
CN112062343A (zh) * 2020-09-08 2020-12-11 湖北美辰环保股份有限公司 一种基于map法的磷石膏堆场渗沥液无害化资源化处理方法
CN112811740A (zh) * 2021-01-28 2021-05-18 关向辉 一种工业废水除氟除硬度的方法
CN113603252A (zh) * 2021-04-06 2021-11-05 河北科技大学 一种煤气化高浓度含氟废水处理工艺
CN115259118A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 中国科学院过程工程研究所 一种从含磷含氟物质中分离磷的方法
AU2022282382A1 (en) * 2021-05-27 2023-12-07 Evoqua Water Technologies Llc Enhancing water treatment recovery from retention pond at fertilizer plants
CN115340240B (zh) * 2022-08-24 2023-06-16 广东邦普循环科技有限公司 一种镍钴锰三元锂电池废水的综合处理方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171342A (en) 1974-04-03 1979-10-16 Occidental Chemical Company Recovery of calcium fluoride from phosphate operation waste water
US4320012A (en) 1979-01-22 1982-03-16 Palm Gordon F Neutralization of phosphoric acid waste waters
US5112499A (en) 1991-05-22 1992-05-12 Freeport-Mcmoran Resource Partners, Limited Partnership Process for treating pond water
CA2186963C (en) * 1996-10-01 1999-03-30 Riad A. Al-Samadi High water recovery membrane purification process
US6758976B2 (en) 2001-10-25 2004-07-06 Imc Global Operations Inc. Simplified purification of phosphoric acid plant pond water
US7622047B2 (en) * 2004-02-13 2009-11-24 The University Of British Columbia Fluidized bed wastewater treatment
US7491333B1 (en) * 2005-12-14 2009-02-17 Cleanwater Technologies, Llc Industrial waste water treatment process
US20110127223A1 (en) 2009-12-02 2011-06-02 Veolia Water North America Operating Services, Llc Process for treating pond water
CN101817581B (zh) * 2010-04-08 2012-11-07 同济大学 一体化鸟粪石法氮磷回收装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013040716A9 (en) 2013-08-22
BR112014006571B1 (pt) 2020-09-29
MX363377B (es) 2019-03-21
CA2845019A1 (en) 2013-03-28
WO2013040716A1 (en) 2013-03-28
CN103813987A (zh) 2014-05-21
US20140231359A1 (en) 2014-08-21
CA2845019C (en) 2020-10-20
MX2014002082A (es) 2015-01-12
WO2013040716A8 (en) 2013-07-04
US11919792B2 (en) 2024-03-05
BR112014006571A2 (pt) 2017-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103813987B (zh) 含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收
CN108249646B (zh) 可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理工艺及装置
EP3393968B1 (en) Process for producing a phosphorus product from wastewater
CN105174512B (zh) 一种含盐水的处理方法以及一种含盐水处理系统
CN106946395A (zh) 一种脱硫废水分质结晶处理的方法及装置
CN106430780A (zh) 一种火电厂废水处理方法及系统
CN102947229A (zh) 含磷酸盐的废水的处理
CN104140174A (zh) 一种稀土萃取分离含氯化铵废水的组合处理方法
CN102690000A (zh) 一种用鸟粪石生产工艺回收磷化工废水中磷的方法
CN112624388B (zh) 一种循环流化诱导结晶除硅除氟方法
CN105084589A (zh) 湿式镁法脱硫废水的处理方法及系统
CN107001087A (zh) 在抑制沉淀产品膦酸/膦酸盐的存在下处理碳酸钙过饱和流出物的方法
CN112759165A (zh) 矿井浓盐水零排放处理方法及系统
JP4391429B2 (ja) 硝酸を含むフッ素含有排液の処理方法と再利用法ならびにそのリサイクル方法
CN108218088A (zh) 涂装废水零排放处理方法及系统
CN107445328A (zh) 盐水的处理方法和系统
KR101825784B1 (ko) 정삼투법을 이용한 액비 제조 시스템 및 제조 방법
JP2007209886A (ja) フッ素除去剤、それを用いたフッ素含有排水の処理方法及びその処理装置
CN105906129A (zh) 废水中水资源回用和盐分转化利用的方法
JP2013230414A (ja) リンの回収プロセス及びリンの回収装置
JP2005296888A (ja) フッ素の固定化処理方法およびその方法により回収されたフッ化カルシウムのリサイクル方法ならびに残留フッ素の濃度規制方法
KR20140101589A (ko) 불산 폐수 정화 방법 및 이를 이용한 불화수소산 폐수의 처리 시설
CN109607582A (zh) 一种从脱硫废水中回收镁盐的方法及系统
CN106430771B (zh) 一种分盐系统及分盐方法
CN214611993U (zh) 矿井浓盐水零排放处理系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant