KR20140101589A - 불산 폐수 정화 방법 및 이를 이용한 불화수소산 폐수의 처리 시설 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석영 또는 유리 에칭의 경우 또는 반도체를 제조시 발생되는 불산을 포함하는 폐수를 처리하여 불산 함량을 청정지역 배출기준 이하로 정화하여 배출하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 불산이 포함된 폐수의 pH를 조절하며 스태틱 인라인 믹서를 통하여 계속적으로 침전제를 투입하여 불산을 고형의 침전물로 용이하게 변환시켜 분리되게 하고, 그 분리수를 침지식 중공사막(Immersed Membrane Hollow Fiber Filter)에서, 그리고 침지형 한외여과막(Immersed Membrane Ultra Filter)에서, 끝으로 무기물 여과재로 구성된 여과장치에서 여과함으로써 불산을 포함하는 폐수를 정화하는 것을 특징으로 하는 불산 폐수 정화 방법과 정화 공정을 제공한다.

Description

불산 폐수 정화 방법 및 이를 이용한 불화수소산 폐수의 처리 시설{System for Purification of Hydrogen Fluoride in Waste Water and Apparatus}

본 발명은 불화수소산이 포함된 폐수를 처리하는 방법 및 이를 이용한 불산 폐수의 처리 시설에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체의 에칭이나 규소판의 세척이나 철강의 세척공정에서 발생하는 불화수소산을 포함하는 불화수소산 폐수를 청정지역 배출 수질기준에 부합하도록 불소이온(Fluoride Ion)을 효율적이면서도 확실히 제거하기 위한 방법 및 이를 이용한 불화수소산 폐수의 처리 시설에 관한 것이다.

불화수소산(Hydrofluoric Acid. 이하 '불산')은 불화수소(HF)의 수용액으로서 무색의 자극성 액체로 공기 중에서 발연하며 유독성이 강한 물질임에도 불구하고, 현재 발전을 거듭하고 있는 반도체 및 통신 기술 산업, 광범위한 기초 산업 재료인 제철 산업 및 철 가공 산업, 농산물 생산에 적극적으로 관여하는 비료 산업 및 농약 제조 산업, 불산 제조 및 불소 이용 불소 화합물 제조 산업 등에서는 공정의 특성으로 인하여 불산을 포함하는 다량의 폐수가 발생한다.

특히 에칭과 세척 공정을 포함하는 반도체 및 철강 관련 산업의 경우, 불산 폐수의 배출원 숫자와 발생량이 크게 증가되어 왔다. 따라서 불산 폐수 속의 불산을 제어하는 기술개발은 매우 중요하고 필요한 것이다.

이러한 이유로 불산 폐수와 관련하여 수많은 문헌과 특허가 종래부터 발표, 제공되었다. 그간의 폐수 중의 불산을 제어하는 문헌이나 공개된 특허기술을 살펴보면, 첫째, 침전제를 가하여 불소 성분을 침전시켜 제거하거나 흡착제를 이용하여 폐수 속의 불소 성분을 분리하는 기술과 둘째, 이온교환수지를 사용하여 폐수 속의 불소 성분을 제어 분리하는 기술과 셋째, 박막을 이용하여 폐수 속의 불소 성분을 분리, 제거하는 기술 그리고 기타 미생물을 사용하여 불소 성분을 제어, 분리하는 기술로 대별될 수 있다.

첫째 방법에서, 침전제나 흡착제를 사용하는 방법은 불소 성분이 포함된 슬러지가 많이 발생하거나 또는 많은 양의 흡착제를 사용해야 하므로 장치설비가 크고 번잡하며, 불소 제어 결과를 보면 불소 폐수의 청정지역 배출 수질기준에 못 미친다. 그러므로 불소 폐수 속의 불소 성분을 감소시키는 별도의 기술이 필요하다.

둘째 방법의 경우는 이온교환수지를 사용하는 폐수처리공정으로 편리한 점도 있으나 고농도의 불소 성분을 처리함에 있어 최저 농도까지 효과적으로 정밀하게 불소이온을 제거하는데 이온교환장치설비의 규모가 매우 커진다는 점, 실제로 이온교환수지의 사용은 장치의 운전, 교환, 재생공정에서 기술적으로 설비의 운영이 결코 용이하지 않다는 등의 점에서 경제성도 심각하게 고려해야 하는 문제점이 있다.

한편 박막을 이용하는 셋째 방법은 가장 최근의 방법 중 하나로서 바람직하게 보이고 불소 폐수 중의 불소 성분에 대한 새로운 제어기술로서 선별되나 아직도 개발의 여지가 매우 큰 기술로 분류할 수 있다.

그리고 끝으로 미생물에 의한 생물학적 처리는 질산 성분이 강한 혼산의 경우에 유용하며, 앞으로 연구 개발하여 새로운 결과를 기대할 만한 기술 분야라고 할 수 있다.

최근에는 여러 가지 폐수 중의 불산을 연계하여 고려하는 제어 방법에 관한 기술에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며 관련 특허기술이 다수 검색된다. 이 또한 타당한 결론이라고 생각된다. 즉 일례를 들어 본다면 대한민국 특허 제1007522호(2011. 1. 5. 멤브레인을 이용한 불산 처리시스템 및 처리방법)의 경우 상기의 범주 안에서 연구 개발된 특허로 확인된다. 또한 대한민국 특허 제0960363호(2010. 5. 20. 불소함유 폐수의 처리 방법)의 경우도 같다.

그러나 이와 같은 기술 개발에도 불구하고 이들 특허발명은 몇 가지 측면에서 아래와 같은 문제점이 있는 바, 추가적인 검토를 할 필요가 있어 보인다. 상기에서 든 예 1 특허의 경우를 보면 투입 침전제의 종류에 따라 종류별로 침전조를 운영하고 있어 공정 자체가 매우 복잡한 것으로 판단이 되어 경제적 측면에서도 어려움이 예측되며, 또한 멤브레인 여과 시스템에 있어서도 구체적 설명이 충분치 않은 것으로 판단되며, 따라서 그 구체적인 실용성을 확보하는데 어려운 면이 있다고 판단되었다. 결론적으로 공정의 실용적 구체성이 매우 부족하게 보이는 문제점이 확인된다. 그리고 상기에서 든 예 2 특허의 경우 침전조의 수가 투입하는 응집용 약품의 수에 비례하여 많고 복잡하게 보이는데도 불구하고 공정 처리 후에 얻어진 불산 농도의 잔존한계가 10mg/L로 다소 높아 보여 청정지역 규제기준을 만족시킬 수 없다는 문제점이 관찰된다.

그러므로 상기의 이와 같은 문제점을 해결하고자 불산 폐수 중의 F- 이온을 획기적으로 감소시키는 새로운 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 목적은 상기의 발명이나 공개된 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다. 우선, 본 발명은 효율적으로 불산 폐수를 처리하기 위하여 침전제가 신속하고 편리하게 섞이면서, 침전 반응의 속도를 높이고자 한다. 또한 침전물의 분리를 효율적으로 하고자 한다.

무엇보다도 본 발명은 침전물을 분리한 후 효율적으로 여과 처리하기 위한 방법을 개시하여 매우 낮은 수준의 잔존 불산을 허용하며, 바람직하게는 청정지역 규제기준에 적합한 여과수를 배출하거나 획득하고자 한다.

이와 같은 과제를 해결함에 있어서, 본 발명은 장치의 운전 및 유지에 있어서 기술적으로나 경제적으로 우수한 결과를 얻고자 한다. 이를 통하여 용이하게 실제로 적용가능한 불산 페수 정화 방법과 이를 이용한 처리 시설을 개시하고자 한다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 불산 폐수의 pH를 조절하고 스태틱 인라인 믹서(Static Inline Mixer)의 설치를 통하여 불산 폐수와 침전제와의 혼합을 용이하게 함으로써 침전효과를 높이고 침전 반응을 신속하게 유도하고, 침전 반응기로 이송하고 침전 반응기에서 불산 폐수와 침전 혼합물의 완성도를 높이며 경사기(傾瀉器, 디캔터 decanter)에서 침전물을 분리하고 연이어서 침전물은 컨베이어 건조기(Conveyer Dryer) 또는 필터프레스(Filter Press)를 거쳐 건조하여 분말화하거나 압축 여과하여 케이크 상태로 배출되도록 하며,

상기에서와 같이 처리하여 얻은 분리수를 첫 번째 여과장치인 침지식 중공사막 모듈을 통과시켜 여과하고, 연속해서 이 침지식 중공사막 모듈을 통과한 분리수를 두 번째 여과장치인 침지형 한외여과막 모듈을 통과시켜 여과하며, 끝으로 분리수의 불산 함량농도에 따라서 활성 알루미나(Activated Alumina) 또는 본 차(Bone Char)로 구성되는 여과기를 택일하거나 직렬로 연결하여 구성하는 무기물 여과기를 통과시킴으로써 공업용수 등으로 사용될 수 있는 정화수를 생산하는 불산 폐수 처리 방법과 이를 이용한 불산 폐수 처리 시설을 개시한다.

또한 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 불산 폐수의 정화 방법에 관한 기술적 사상을 개시한다. 구체적으로 본 발명인 불산 폐수의 정화 방법은 a) 불산을 포함하는 폐수 원수를 제공하는 단계; b) 상기 폐수 원수의 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하면서 침전제를 투입하는 단계; c) 상기 b) 단계에 따른 침전물을 물과 분리하는 단계; 및 d) 상기 분리된 침전물은 배출시키고, 분리된 물은 멤브레인 여과기 처리 단계 및 무기물 여과기 처리 단계를 포함하는 여과장치 처리 단계에 의하여 공업용수 등으로 정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 b) 단계의 침전제는 칼슘, 알루미늄, 폴리머 또는 철 중 어느 하나를 포함하고, 보다 구체적으로는 CaO, Ca(OH)2, CaSO4, CaCl2, CaCO3, Al2(SO4)2, Al(OH)3 Fe2O3, 및 Fe(OH)3 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 상기 침전제는 물과 함께 투입되는 것이 바람직하다.

바람직하게는 상기 d) 단계의 멤브레인 여과장치 처리 단계는 침지식 중공사막 모듈 및 침지형 한외여과막 모듈의 순으로 배치할 수 있으며, 상기 침지식 중공사막 모듈에서의 공극 크기는 0.1 내지 0.4㎛, 상기 침지형 한외여과막의 공극 크기는 0.01 내지 0.1㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.

덧붙여, 상기 d) 단계의 여과 시스템은 무기물 여과기인 상기 활성 알루미나 또는 본 차를 포함할 수 있다.

과제를 해결하기 위한 상기 수단인 본 발명은, 스태틱 인라인 믹서를 이용하여 pH가 조정된 불산 폐수와 침전제의 혼합이 신속하고 용이하게 처리되도록 함으로써 침전화 반응의 속도를 높이며, 생성된 상기 침전물을 경사기(Decanter)에서 처리함으로써 침전물의 분리효과를 극대화시킨다.

그리고 CaF2 로 대표되는 침전물을 용이하게 분리하고, 분리 후 분리수를 침지식 중공사막 모듈에 먼저 통과시키고 계속해서 두 번째로 가압형 또는 침지형 한외여과막 모듈을 이용하여 처리하며 무기물 여과재로서 활성 알루미나(Activated Alumina)와 본 차(Bone Char)를 각각 직렬로 연결하거나 택일하여 구성하는 무기물 여과장치에 의하여 여과하는 기술을 개시함으로써, 최종 여과 처리된 배출수가 청정지역 배출기준에 부합되도록 하는 소기의 목표를 안정적으로 달성할 수 있는 효과를 이룩하며, 종래의 방법과 차별화되는 불산 제거 공정의 단순화와 효율을 제고하는 효과가 있다.

또한 응집제나 흡착제를 사용하는 방법은 불소 성분이 포함된 슬러지의 발생양이 많아지거나 또는 많은 양의 흡착제를 사용해야 하므로 장치설비가 크고 번잡하며, 불소 제어 결과를 보면 불소 폐수의 청정지역 배출기준에 못 미치나, 본 발명에 의한 방법이나 장치만으로 이에 부합하는 배출기준에 부합하는 수질을 얻을 수 있으며, 본 발명은 불산 폐수를 정화함에 있어서 불산 폐수 중 불산 반응 처리약품을 당량에 상응하도록 처리함으로써 침전 생성물의 발생량을 최소화하는 한편 불소화합물 생성을 신속하게 처리할 수 있도록 해줌으로써, 불산 폐수로부터 불산을 제거하는 불산 제거 반응시간을 단축하고 공정의 구성을 단순화하며 불산 함량이 청정지역 배출기준에 부합하는 여과수를 안정적으로 획득하는 효과가 있다.

본 발명은 이온교환수지를 사용하는 것과 달리 장치설비의 규모가 비교적 작으며, 실제적으로 장치의 운전, 교환, 재생공정에서 기술적으로 설비장치 공정운영이 매우 용이하여 경제성도 우수하다. 또한 스태틱 인라인 믹서를 사용함으로써 응집제에 따른 별도의 복잡한 복수의 침전조를 운영하지 않게 되어 공정 자체가 보다 간단하며, 따라서 경제적인 측면에서도 양호하므로 결과적으로 발명의 적용 가능성이 높다고 할 수 있다.

결과적으로 본 발명은 최종 방류수의 불산의 잔존량을 낮출 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 경제적이면서도 효율적으로 처리 단계를 배치함으로써 종래 공개된 불산 폐수 처리 방법보다 더 합리적인 방법으로 불소 이온 잔존 농도가 낮은 배출수를 얻을 수 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예인 불산 폐수 정화 방법에 관한 것으로서,
도 1은 개략적인 흐름도이고,
도 2는 보다 구체적인 불산 폐수 처리 방법에 관한 공정도이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 일실시예인 불산 폐수 처리 시설에 관한 것으로서,
도 3은 본 발명의 일실시예인 불산 폐수 처리 시설에 대한 개략적인 계통도,
도 4는 스태틱 인라인 믹서 중심의 부분 계통도,
도 5는 경사기와 건조기 중심의 부분 계통도,
도 6은 여과 장치 중심의 부분 계통도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예인 불산 폐수 정화 방법에 관한 것으로서, 도 1은 개략적인 흐름도이고 도 2는 보다 구체적인 불산 폐수 처리 방법에 관한 공정도이다.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 일실시예인 불산 폐수 정화 방법은 개략적으로 불산 폐수 교반 단계(S10), 산 / 염기 투입 단계(S20), 스태틱 인라인 믹서 처리 단계(S30), 침전 반응기 처리 단계(S40), 경사기 처리 단계(S50), 침전 슬러지 처리 단계(S60), 여과기 처리 단계(S70) 및 정화수 배출 단계(S80)로 이루어 진다.

경사기 처리 단계(S50)에서는 그 이전 단계에서 침전물이 형성된 불산 폐수가 고상인 침전물과 분리된 물(분리수)로 나뉘게 된다. 이후 침전물은 침전 슬러지 처리 단계(S60)를 거쳐 배출되고, 분리수는 여과기 처리 단계(S70)과 정화수 배출 단계(S80)를 거쳐 재활용되거나 배출된다.

도 2는 상기 도 1에 의하여 설명한 개략적인 본 발명에 의한 처리 단계를 보다 구체적으로 설명하기 위한 공정도로서, 본 발명에 의하여 처리되는 불산 폐수가 어떤 처리 단계를 거치는지 보다 상세하게 표시하고 있다.

우선 처리 대상수인 불산 폐수를 불산 폐수 저장 탱크에 저장하고 교반기에 의하여 교반한다. 이는 고형물질의 침적을 방지하고 이후 단계인 침전 반응이 효과적이며 균일하게 발생하기 위한 것이다. 이를 불산 폐수 교반 단계(S10)라 한다.

교반된 불산 폐수는 응집 반응을 통하여 불소 이온을 제거하는 과정인 스태틱 인라인 믹서 처리 단계(S30)를 거치게 되는데, 그 이전 단계로서 불산 폐수의 pH를 조정하는 단계인 산 / 염기 투입 단계(S20)를 경유한다. 상기 산 / 염기 투입 단계(S20)은 보다 구체적으로는 산 투입 단계(S21)와 염기 투입 단계(S22)로 대별된다. 예를 들면 염산 탱크로부터 염산을 주입하는 단계는 산 투입 단계(S21)이고 수산화나트륨 탱크로부터 수산화나트륨을 주입하는 단계는 염기 투입 단계(S22)에 해당한다. 상기 산 투입 단계(S20)와 염기 투입 단계(S22)로 이루어지는 산 / 염기 투입 단계(S20)는 후술하는 침전 반응기 처리 단계(S40)나 정화수 배출 단계(S80)에서도 활용된다.

상기 pH가 조정된 불산 폐수는 스태틱 인라인 믹서 처리 단계(S30)를 거치게 된다. 상기 스태틱 인라인 믹서 처리 단계(S30)는 불산 폐수에 침전제를 주입하고 이를 혼합하는 과정이다. 효율적인 혼합을 위하여 인라인 믹서 처리 단계(S30)를 거치는 것이며 침전제 주입 단계(S31)에서 침전제는 인라인 믹서 내부로 주입된다. 인라인 믹서에서 충분히 침전제와 혼합된 불산 폐수는 침전 반응을 위하여 일정한 시간 적정한 조건에서 교반이 필요하다. 이는 일반적으로 교반기가 부설된 수조에서 가능하며 이러한 처리 단계를 침전 반응기 처리 단계(S40)라 한다.

침전 반응기 처리 단계(S40)를 거치면서 불산 폐수 내에서는 침전물이 형성되고, 상기 침전 반응기 처리 단계(S40)에서 생성된 불화칼슘(CaF2) 등과 같은 침전물은 물과 분리되어야 하는데, 이를 분리하기 위한 단계가 경사기 처리 단계(S50)이다. 경사기 처리 단계(S50)를 통하여 분리된 침전물과 분리수는 크게 보아 각각 침전 슬러지 처리 단계(S60)과 여과장치 처리 단계(S70)을 거치게 된다.

보다 구체적으로 상기 경사기 처리 단계(S50)에서 분리된 침전물은 침전 슬러지 처리 단계(S60)로 보내어지고 침전물의 성격에 따라 콘베이어 건조기에 의한 분말 처리 또는 필터 프레스를 이용한 케이크 형성 등의 과정을 거친 후 폐기물로 처리하게 되는 것이다. 이 과정에서 발생하는 여과액은 상기 침전 반응기 처리 단계(S40)로 회송할 수 있다.

또한, 상기 경사기 처리 단계(S50)에서 분리된 분리수는 우선 분리수 탱크 저장 단계(S51), 여과장치 처리 단계(S70) 및 정화수 탱크 저장 단계(S76)를 거친 후 정화수를 배출하는 정화수 배출 단계(S80)를 통하여 최종적으로 배출된다. 최종 배출되는 정화수의 불산 함량은 3 내지 4ppm이다.

상기 여과장치 처리 단계(S70)는 바람직하게는 멤브레인 여과 단계와 무기물 여과장치 여과 단계로 구성되며, 본 실시예는 제1 멤브레인 여과 단계(S71), 제2 멤브레인 여과 단계(S72), 제1 무기물 여과기 여과 단계(S73) 및 제2 무기물 여과기 여과 단계(S74)로 구성되었다. 한편, 상기 여과장치 처리 단계(S70)에서 발생하는 농축수는 농축수 탱크 저장 단계(S75)를 거쳐 침전 반응기 처리 단계(40)로 회송할 수 있다.

이하 본 발명의 일실시예인 상술한 불산 폐수 정화 방법을 이용한 불산 폐수 처리 시설을 도면을 이용하여 상세히 설명한다.

도 3 내지 도 6은 본 발명의 일실시예인 불산 폐수 처리 시설에 관한 것으로서, 도 3은 본 발명의 일실시에인 불산 폐수 처리 시설에 대한 개략적인 계통도, 도 4는 스태틱 인라인 믹서 중심의 부분 계통도, 도 5는 경사기와 건조기 중심의 부분 계통도, 도 6은 여과기 중심의 부분 계통도이다.

불산 폐수 발생원으로부터 불산 폐수가 불산 폐수 저장 탱크(10)로 도입, 저장되면 불산 폐수 저장 탱크(10)에 설비되어 있는 교반기(11)를 작동하여 부유물이 가라앉지 않도록 한다. 고형물질의 침적을 방지하기 위해서는 30RPM 이하로 작동하는 교반기가 설치되는 것이 바람직하다. 상기의 과정 중 원 불산 폐수를 불산 폐수 저장 탱크(10)로 도입하는 작업은 내산성 원심펌프(P11, Centrifugal Pump)에 의한 것이 바람직하다. 이 단계가 앞에서 설명한 불산 폐수 교반 단계(S10)이며, 수시로 변화하거나 다양한 불산 폐수의 불산 함량을 확인하여 불산 폐수 공정을 현장에 적합한 공정으로 최적화하는 시작단계이다. 이후 불산 폐수 저장 탱크(10) 내의 원 불산 폐수를 내산성 원심펌프(P12)를 이용하여 스태틱 인라인 믹서(30, Static Inline Mixer)를 통과시킨 후 침전 반응기(40)로 이송한다.

침전 반응기(40)로 이송하기 전에 스태틱 인라인 믹서 안에서 먼저 pH가 6.0 내지 8.0이 되도록 염산 탱크(21) 또는 수산화나트륨 탱크(22)의 10중량% 염산과 10중량% 수산화나트륨으로 불산 폐수의 pH를 조정한다. pH 조정은 pH 전극(23)을 사용하여 pH를 자동적으로 조정하도록 연계되는 pH 조정 자동화 시스템 설비를 설치하여 pH가 6.0내지 8.0이 되도록 운전하는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 산성 화합물로서는 HCl, H2SO4, CH3COOH 중 어느 하나 이상을 선택할 수 있으며, pH를 조정하는 내산용 계량 펌프(P21, Metering Pump)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 동시에 필요한 염기성 화합물은 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 중 어느 하나 이상을 선택할 수 있으며 pH를 조정하는 내염기용 계량 펌프(P22, Metering Pump)를 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 불산 폐수의 pH가 6.0내지 8.0로 조정되는 것이다. 이 단계가 앞에서 설명한 산 / 염기 투입 단계(S20)에 해당한다.

불산 폐수의 pH가 6.0 내지 8.0으로 조정된 상기의 불산 폐수가 스태틱 인라인 믹서(30)를 통과하게 되는데, 이 때 스태틱 인라인 믹서(30) 입구 측면에 설치된 주입구(31)에 물과 함께 잘 혼합된 하기의 침전제(32)를 주입한다. 보다 구체적으로 바람직하게는 청수 또는 정수된 물과 함께 잘 용해ㆍ혼합된 칼슘 이온(Ca- Ion)을 불산 폐수 중의 불산 함량 2.0 중량부에 대하여 1.1 중량부의 농도를 유지되도록 하면서 스태틱 인라인 믹서의 주입구(31)에 주입한다. 이 때 일어나는 반응은 불산 폐수의 유속과 함수 관계이므로, 불산 폐수를 주입하는 내산성 원심펌프(P12)의 모터 속도 조정이 필요하다. 또한 스태틱 인라인 믹서(30) 내부의 구조에 따라서 혼합 정도가 변화되나 바람직하게는 8개 날개로 구성된 스태틱 인라인 믹서를 사용한다.

상기 침전제는 불산 폐수의 불산 함량 감소에 적합하고 효율적인 것으로 하나 또는 둘 이상을 선택하였다. 본 실시예는 계산된 당량에 따라서 소석회를 볼밸브(Ball Valve)와 회전펌프(P30, Rotary Pump)를 통해서 상기 스태틱 인라인 믹서(30) 주입구(31)에 주입하였다. 한편으로 상기의 침전제를 고찰해 보면 칼슘화합물로서, CaO, Ca(OH)2, CaSO4, CaCl2, CaCO3, 알루미늄화합물로서 Al2(SO4)2, Al(OH)3, 철 화합물로서 Fe2O3, Fe(OH)3 및 고분자 응집제 등을 고려해 볼 수 있다. 이는 침전 효과를 고려하여 불산 폐수의 불산 함량에 유의하여 선택된 것이며 물과 혼합된 상태에서 볼밸브를 통해서 상기의 스태틱 인라인 믹서(30) 안으로 투입되는 것이다. 이 때 스태틱 인라인 믹서(30)의 내압은 2바(Bar) 이하로 유지하였다. 이와 같이 스태틱 인라인 믹서(S30)를 사용함으로써 침전 반응의 효과를 증대하기 위하여 흔히 채용하는 복수의 침전 반응기 설치는 불필요하며, 침전 반응을 보다 더 간소화하고 동시에 침전 반응 시간을 최소화하는 것이다.

이와 같이 반응시스템의 경제적 측면도 고려하여 공정을 간소화하는 특징이 있는 스태틱 인라인 믹서(30)를 이용한 침전 반응을 도모하는 단계가 앞에서 설명한 불산 폐수 처리 방법의 스태틱 인라인 믹서 처리 단계(S30)이다. 이는 후술하는 공정과 결합되어 비교되는 기존에 개발된 불산 폐수 처리 기술들과는 현격한 차이가 있는 부분 중 하나이다.

스태틱 인라인 믹서(30)를 통과한 불산 폐수와 칼슘이온, 침전제에 의하여 형성되고 있는 침전물 등의 혼합물이 침전 반응기(40)에 도착되면, 교반기(41)로 20 내지 70분간 30 내지 60rpm으로 계속 교반하는데, 칼슘이온의 경우로서 소석회의 경우 35분내지 45분간, 40내지 50rpm으로 교반한다. 교반 시간과 교반 속도의 최적화는 침전 반응 속도나 생성되는 침전량을 고려한다. 침전 반응기(40) 안의 pH 조정은 pH 전극(43)과 함께 자동적으로 연계되는 pH 조정 자동화 시스템 설비에 의하여 진행된다. 이 단계는 앞에서 설명한 불산 페수 정화 방법의 침전화 반응 처리 단계(S40)에 해당한다. 침전 형성이 종료되면 생성된 불화칼슘(CaF2)으로 대표되는 침전물을 볼밸브와 원심 펌프(P40)를 사용하여 경사기(50)로 이송하고 정치시킨다.

불화칼슘(CaF2)으로 대표되는 침전물이 포함된 불산 폐수는 경사기(50, 傾瀉器 디캔터 decanter)로 이송되어 30분 내지 90분간 정치된다. 경사기 내에서 액상 내용물은 분리 격벽의 톱니 모양 격벽 상부를 거쳐 자연스럽게 분리되고, 고상 침전물은 분리 격벽의 하부로 자연스럽게 침적됨으로써 자연스럽게 물로부터 분리되는데, 이 전 과정이 무동력이므로 경제적인 장점이 있다. 그리고 분리된 후 침전물이 전혀 포함되지 아니한 분리수는 원심 펌프(P51)와 글로브 밸브를 거쳐서 분리수 저장 탱크(51)로 이송하여 저장하고, 침전물은 콘베이어 건조기(또는 필터프레스)로 직행한다. 이 단계가 앞에서 설명한 불산 폐수 정화 방법의 경사기 처리 단계(S50)에 해당한다.

경사기(50)에서 자연스럽게 분리된 침전물은 회전 펌프(P50)에 의하여 침전물 처리 배출 수단(60)을 통하여 최종적으로 처리된다. 상기 침전물 처리 배출 수단(60)은 컨베이어 건조기(Conveyer Dryer)를 사용할 수 있으며, 이 경우 침전물은 분말 상태로 변형되어 배출하게 된다. 한편 불산 폐수 저장 탱크(10)에서 채취된 불산 폐수의 불산 함량이 5000ppm이상인 경우에는 상기 침전물 처리 배출 수단(60)으로 필터프레스(Filter Press)를 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 침전물을 압축 여과하고 케이크 상태로 배출하게 된다. 또한 상기의 침전물이 처리되는 동안에 발생되는 여과액은 회전 펌프(P60)와 글로브 밸브를 거쳐서 침전 반응기(40)로 이송되도록 할 수 있다. 이 단계가 앞에서 설명한 불산 폐수 정화 방법의 침전 슬러지 처리 단계(S60)이다.

본 발명에 의하면 경사기(50)에서 정치된 경사기의 내용물이 액상과 고상으로 분리되면 침전물이 포함되지 않은 상등액인 분리수를 원심 펌프(P51)와 글로브 밸브를 거쳐서 일단 분리수 저장 탱크(51)로 이송되고, 이후 여과장치(70)를 통과하게 된다. 상기 여과장치는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(PSF), 테프론(PTFE) 제품 중 어느 하나 이상을 여과막으로 선택, 구성한 멤브레인 여과 방식과 비표면적이 큰 물질을 이용한 무기물 여과장치 여과 방식을 결합하여 사용한다.

바람직하게는 이송된 분리수 저장 탱크(51)의 분리수는 1차적으로 폴리비닐리덴 플루오리드 막(PVDF, polyvinylidene fluoride membrane filetr)으로 구성된 침지식 중공사막 모듈(Immersed Hollow Fiber Membrane)을 통과시킨다. 이것들의 공극 크기는 0.1내지 0.4㎛이며 막 투과량은 0.2 내지 0.8㎥/㎡day이며 침지형 흡입방식으로 운전된다. 즉 침지식 중공사막이 설치된 제1 멤브레인 여과기(71)에, 회전 펌프(P71)와 글로브 밸브를 이용하여 상기의 저장 탱크(51)의 분리수를 통과시킴으로써 분리수를 여과하는 것이다. 이 단계가 앞에서 설명한 불산 폐수 처리 방법 중 여과장치 처리 단계(S70), 보다 구체적으로는 제1 멤브레인 여과 단계(S71)에 해당한다.

또 계속해서 상기에서 제1 멤브레인 여과기(71)를 통과한 분리수는 공극크기는 0.05㎛ 이며 막 투과량이 0.2 내지 1.0㎥/㎡day이며 가압형(Pressurized) 또는 침지형 한외여과막 모듈(Immersed Membrane Ultra Filter)을 통과한다. 즉 회전 펌프(P72)와 글로브 밸브를 설비한 제2 멤브레인 여과기(72)를 통과하게 된다. 여기서 상기와 같이 처리된 여과수에 대하여 불산 함량을 'KS I ISO 10359-1 : 수질-불소이온의 측정 - 제1부 : 약간 오염된 먹는 물에 대한 전기화학적 검출 방법'에 의거하여 분석하며 분리수의 불산 함량을 확인한다. 이 단계는 앞에서 설명한 불산 폐수 처리 방법 중 여과장치 처리 단계(S70), 보다 구체적으로는 제2 멤브레인 여과 단계(S72)에 해당한다.

한편 침지식 중공사막이 설비된 제1 멤브레인 여과기(71)는 10 내지 20분 간격으로 10 내지 15초간 역세척하며 가압형 또는 침지형 한외여과막이 설비된 제2 멤브레인 여과기(72)는 15 내지 30분마다 10 내지 30초간 역 세척한다. 또한 상기의 두 장치의 역세척 시간은 겹치지 않도록 각각 번갈아가며 역세척하도록 하며, 이 때 상기의 어느 경우이든지 공기 흐름은 분당 1㎖/㎠ 이하이며 압력은 0.7kg/㎠ 이하이다. 그리고 상기의 여과기 하부로부터 유입되는 공기로 역 세척한다. 상기의 두 장치에서 생성되는 농축수는 각각 농축수 탱크(75)로 이송하고, 상기 탱크에서 집합된 농측수는 필요에 따라서 침전 반응기(40)로 이송할 수 있다.

제1 멤브레인 여과기(71)와 제2 멤브레인 여과기(72)를 통과한 분리수는 회전 펌프(P72), 원심 펌프(P73)와 글로브 밸브를 거쳐서 무기물 여과기, 보다 구체적으로는 비표면적이 260 내지 300㎡/g인 활성 알루미나(Activated Alumina)로 구성되어 있는 제1 무기물 여과기(73)와 본 차(Bone Char)로 구성되어 있는 제2 무기물 여과기(74)를 직렬로 통과시켜서 마무리 여과를 진행한다. 그 결과 정화수는 불산 함량 3 내지 4ppm의 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

한편 상기 제1, 제2 무기물 여과기(73)(74)는 정화가 진행하고 있는 여과수의 불산 함량에 따라서 선택적으로 적용할 수 있으며 여과기 각각을 택일하여 단독으로 운전할 수도 있다. 이 때 사용되는 불산 분석 방법은 청정지역 배출기준과 관련된 'KS I ISO 10359-1 : 수질-불소이온의 측정 - 제1부 : 약간 오염된 먹는 물에 대한 전기화학적 검출 방법'에 의한 것이며, 그 결과에 따라 배출적합 여부를 확인할 수 있다. 이 단계가 앞에서 설명한 본 발명인 불산 폐수 처리 방법의 단계 중 여과장치 처리 단계(S70)이며, 보다 구체적으로는 알루미나(Activated Alumina)로서 구성되어있는 제1 무기물 여과기 여과 단계(S73)와 본 차(Bone Char)로서 구성되어 있는 제2 무기물 여과기 여과 단계(S74)이다.

불산 함량에 대한 청정지역 배출기준과 비교하여 최종 결과가 합당한 정화수는 원심 펌프(P74)와 글로브 밸브를 거쳐서 정화수 저장탱크(80)에 저장하며 또한 정화수 저장탱크(80)의 pH를 확인하며 pH 조정은 pH 전극(81)과 함께 자동적으로 연계되는 pH 조정 자동화 시스템 설비에 의하여 진행하는 것이 바람직하다. 그리고 공업용수로서 원심 펌프(P80)와 글로브 밸브를 거쳐서 순환 재활용하거나 또는 방출한다. 이 단계가 정화수 배출(S80) 처리 단계이다.

그리고 본 발명, 불산 폐수 정화 방법에 대한 폐수 정화의 전 공정은 그 압력을 2.5바(Bar) 이하로 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

S10 불산 폐수 교반 단계
S20 산 / 염기 투입 단계
S21 산 투입 단계
S22 염기 투입 단계
S30 스태틱 인라인 믹서 처리 단계
S31 침전제 주입 단계
S40 침전 반응기 처리 단계
S50 경사기 처리 단계
S51 분리수 탱크 저장 단계
S60 침전 슬러지 처리 단계
S70 여과장치 처리 단계
S71 제1 멤브레인 여과 단계
S72 제2 멤브레인 여과 단계
S73 제1 무기물 여과기 여과 단계
S74 제2 무기물 여과기 여과 단계
S75 농축수 탱크 저장 단계
S76 정화수 탱크 저장 단계
S80 정화수 배출 단계
10 불산 폐수 저장 탱크
11 교반기
21 염산 탱크
22 수산화나트륨 탱크
23 pH 전극
30 인라인 믹서
31 주입구
32 침전제
40 침전 반응기
41 교반기
50 경사기
51 분리수 저장 탱크
60 침전물 처리 배출 수단
70 여과 장치
71 제1 멤브레인 여과기
72 제2 멤브레인 여과기
73 제1 무기물 여과기
74 제2 무기물 여과기
75 농축수 탱크
80 정화수 저장탱크
81 pH 전극
P11, P12, P21 내산성 원심 펌프
P22 내염기성 계량 펌프
P30, P50, P60, P71, P72, P74 회전 펌프
P40, P51, P73, P80 원심펌프

Claims (10)

1. 불산 폐수를 처리하는 방법으로서,
   a) 불산을 포함하는 폐수 원수를 제공하여 교반하는 단계;
   b) 상기 폐수 원수의 pH를 6.0 내지 8.0으로 조절하면서 침전제를 투입하는 단계;
   c) 상기 b)단계에 따른 침전물을 물과 분리하는 단계; 및
   d) 상기 분리된 침전물은 배출시키고, 분리된 물은 멤브레인 여과기 처리 단계 및 무기물 여과기 처리 단계를 포함하는 여과장치 처리 단계에 의하여 정화시키는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 b)단계의 침전제는 칼슘, 알루미늄, 또는 철을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
3. 청구항 2에 있어서, 상기 침전제는 CaO, Ca(OH)2, CaSO4, CaCl2, CaCO3, Al2(SO4)2, Al(OH)3 Fe2O3, 폴리머 및 Fe(OH)3 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 d)단계의 상기 멤브레인 여과기 처리 단계는 침지식 또는 가압식 중공사막 모듈 및 침지형 또는 가압식 한외여과막 모듈의 순으로 배치되는 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
5. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계 이후에 불산 폐수를 스태틱 인라인 믹서에 통과시키고, 상기 b) 단계의 침전제 투입은 상기 스태틱 인라인 믹서 내부에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
6. 청구항 4에 있어서, 상기 침지식 중공사막 모듈에서의 중공 사막의 공극 크기는 0.1 내지 0.4㎛인 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
7. 청구항 4에 있어서, 상기 침지형 한외여과막 모듈의 공극 크기는 0.01 내지 0.1㎛인 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
8. 청구항 1에 있어서, 상기 d) 단계의 여과장치 처리 단계의 무기물 여과기는 활성 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
9. 청구항 1에 있어서, 상기 무기물 여과기는 본차를 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 정화 방법.
   
10. 불산 폐수가 유입되어 저장되는 불산 폐수 저장 탱크(10);
    상기 불산 폐수 저장 탱크(10) 내부에 설치되는 교반기(11);
    상기 불산 폐수 저장 탱크(10)의 불산 폐수가 일정한 압력으로 주입되고 그 내부에 주입된 불산 폐수에 침전제가 추가로 주입되도록 하는 주입구(31)가 형성된 인라인 믹서(30);
    상기 인라인 믹서(30)를 통과한 불산 폐수의 침전을 유도하는 침전 반응기(40);
    상기 침전 반응기(40)를 통과한 불산 폐수의 고액을 분리하는 경사기(50); 및
    상기 경사기(50)에 의하여 분리된 물의 여과하는 여과장치(70);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 폐수의 처리 시설.

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