CN109761238B - 一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在含氟含磷废液中加入二氧化硅和含钠化合物，室温下搅拌0.5～1h，过滤得氟硅酸钠固体和溶液A；(2)在溶液A中加入含钙化合物，用碱性物质调节pH为8～9，在水浴下反应得溶液B；(3)溶液B过滤后得到溶液C和固体1；(4)溶液C经减压浓缩、冷却离心后，得硫酸钠固体，固体回用；(5)固体1与酸在水浴锅中反应后，过滤得稀磷酸和石膏，石膏回用；(6)稀磷酸经减压浓缩后，得浓磷酸。本发明方法工艺条件容易控制，能够用较简单的方法将废液中的氟和磷酸根分开，实现了氟磷资源的最大化回收利用。

Description

一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法

技术领域

本发明涉及废水回收处理技术领域，尤其是涉及一种通过含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法。

背景技术

液晶显示屏在生产过程中会产生大量的废液，主要有含氟含磷废液和有机废液，其中含氟含磷废液所占比例较大，该废水含有高浓度的氟离子和磷酸根离子，不能直接排放到环境中，为此，现有技术中通常采用酸碱中和法将含氟含磷废水进行中和至中性处理后，再使用固液分离技术，将其中形成固体废渣进行过滤之后，获得处理后的清液排放，固体残渣委外处置，造成了资源的大量浪费。

目前，有研究者通过萃取法将含氟含磷废液进行处理，主要是通过加入硫酸使废液中的钙离子含量减少后，提高其中磷酸根的浓度，进而再对磷酸根进行浓缩，获得磷酸盐的产品，而氟在磷酸根浓缩过程中气体的形式排出，对排出的气体吸收利用，进而达到分离含氟含磷资源的利用。该方法能耗较大，并且对氟资源的回收利用不理想，氟资源回收不完全且回收所需设备要求较高。

201410673626.9提到了一种含氟含磷废液回收利用的方法，主要是利用氟化钙和磷酸氢钙溶度积不同，通过调节溶液的pH将氟化钙和磷酸氢钙分离开。此方法虽然简单，但是整个过程中所需碱量较大，并且分离出的氟化钙和磷酸氢钙产品纯度难以达到所需要求。

为了既能够实现资源的回收利用，合成纯度较高的产品，又降低成本，实现资源的最大化利用，设计一种针对含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法是非常必要的。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法。本发明方法工艺条件容易控制，能够用较简单的方法将废液中的氟和磷酸根分开，实现了氟磷资源的最大化回收利用，并且反应过程中得到的硫酸钠和石膏能够循环使用，减少了废液的处理成本，实现了较大的经济效益和环境效益。

本发明的技术方案如下：

一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在含氟含磷废液中加入二氧化硅和含钠化合物，室温下搅拌0.5～1h，过滤得氟硅酸钠固体和溶液A；

(2)在溶液A中加入含钙化合物，用碱性物质调节pH为8～9，在水浴下反应得溶液B；

(3)溶液B过滤后得到溶液C和固体1；

(4)溶液C经减压浓缩、冷却离心后，得硫酸钠固体，固体回用；

(5)固体1与酸在水浴锅中反应后，过滤得稀磷酸和石膏，石膏回用；

(6)稀磷酸经减压浓缩后，得浓磷酸。

步骤(1)中所述二氧化硅先加入，之后搅拌溶解后再加入含钠化合物。

步骤(1)中所述含钠化合物为硫酸钠、硫酸氢钠或片碱；所述含钠化合物用量为保证溶液pH＝5～7且钠、氟摩尔比1:2.8～3.2；所述二氧化硅的用量为使硅与氟的摩尔比为1.2～1.5:6。

步骤(2)中所述含钙化合物为石灰、硫酸钙或碳酸钙；所述含钙化合物的用量为使钙、磷的摩尔比为1.6～1.8:1，水浴温度50～60℃，反应时间为2～3h。

步骤(2)中所述的碱性物质为片碱、碳酸钠或碳酸氢钠。

步骤(4)中所述冷却方式为夹套内循环水冷却，冷却温度为30～32℃。

步骤(5)中所述的酸为20～30wt％的硫酸，反应条件为水浴温度为50～60℃，搅拌时间3～5h。

本发明有益的技术效果在于：

为了实现资源的充分回收利用，本申请人经过大量的实验，设计出了一种对含氟含磷废液回收利用的方法。本工艺在废液中加入二氧化硅和含钠化合物并控制反应pH可生成氟硅酸钠和含磷酸根溶液，含磷酸根溶液在一定条件下加入石灰或钙盐可以得到磷酸钙和石膏混合固体，及硫酸钠溶液，硫酸钠溶液经过减压蒸馏和冷却离心后，得到硫酸钠结晶，混合固体在一定条件下与硫酸反应得到磷酸和石膏，其中硫酸钠和石膏可以出售，也可以返回至生产工艺中继续使用。本工艺条件容易控制，设备材质要求简单，能够用较简单的方法将废液中的氟和磷酸根分开，实现了氟磷资源的最大化回收利用，无次废产生，减少处理成本。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

取某液晶显示屏生产厂家生产线的含氟含磷废液1000mL(氟含量10g/L，磷含量20g/L)，在废液中加入6.32g二氧化硅，搅拌至固体完全溶解后，再加入10.23g硫酸钠和5.27g硫酸氢钠，调节至pH＝5，搅拌0.5h后，过滤得15.91g氟硅酸钠和溶液；溶液中加入76.39g石灰，用10g碳酸氢钠调节溶液pH＝8，在温度为50℃的水浴锅中反应3h后，过滤得混合固体和硫酸钠溶液，硫酸钠溶液减压蒸馏后，冷却至30℃离心得到硫酸钠结晶，混合固体中加入20wt％的硫酸，放置在50℃的水浴锅中，搅拌反应3h，过滤得到稀磷酸和236.9g石膏，稀磷酸在0.02Mpa，100℃下减压浓缩后得到102.31g浓磷酸。

实施例2

取某液晶显示屏生产厂家生产线的含氟含磷废液1000mL(氟含量12g/L，磷含量18g/L)，在废液中加入8.21g二氧化硅，投加量控制硅氟比为1.3：6，搅拌至固体完全溶解后，再加入7.41g硫酸钠和4.25g片碱，控制溶液pH＝6，投加量控制钠氟摩尔比1：3，搅拌45min后，过滤得19.09g氟硅酸钠和溶液；溶液中加入98.71g碳酸钙，投加量控制钙磷摩尔比1.7：1，用片碱调节溶液pH＝8.5，在温度为55℃的水浴锅中反应2.5h后，过滤得混合固体和硫酸钠溶液，硫酸钠溶液在0.03Mpa，110℃下减压蒸馏后，冷却至31℃离心得到硫酸钠结晶，混合固体中加入25wt％的硫酸，放置在55℃的水浴锅中，搅拌反应4h，过滤得到稀磷酸和210.21g石膏，稀磷酸在0.03Mpa，100℃下减压浓缩后得到90.84g浓磷酸。

实施例3

取某液晶显示屏生产厂家生产线的含氟含磷废液1000mL(氟含量11g/L，磷含量15g/L)，在废液中加入8.68g二氧化硅，投加量控制硅氟比为1.5：6，搅拌至固体完全溶解后，再加入7.24g片碱，控制溶液pH＝7，投加量控制钠氟摩尔比1：3.2，搅拌1h后，过滤得17.55g氟硅酸钠和溶液；溶液中加入118.45g烘干的硫酸钙，投加量控制钙磷摩尔比1.8：1，用碳酸钠调节溶液pH＝9，在温度为60℃的水浴锅中反应2h后，过滤得混合固体和硫酸钠溶液，硫酸钠溶液在0.04Mpa，90℃下减压蒸馏后，冷却至32℃离心得到硫酸钠结晶，混合固体中加入30wt％的硫酸，放置在60℃的水浴锅中，搅拌反应5h，过滤得到稀磷酸和192.38g石膏，稀磷酸在0.04Mpa，100℃下减压浓缩后得到75.90g浓磷酸。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

检测例：

实施例1～3回收得到的氟硅酸钠和磷酸的一些指标如表1所示。表1中的纯度均为质量分数。

表1

从表1的数据可以看到，本发明氟的回收率在95％以上，磷的回收率在96％以上，回收得到的磷酸可以直接使用或者出售，回收得到的氟硅酸钠纯度都可以达到国家标准或者行业标准。

Claims (4)

1.一种利用含氟含磷废液回收氟硅酸钠和磷酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在含氟含磷废液中加入二氧化硅和含钠化合物，室温下搅拌0.5～1h，过滤得氟硅酸钠固体和溶液A；

(2)在溶液A中加入含钙化合物，用碱性物质调节pH为8～9，在水浴下反应得溶液B；

(3)溶液B过滤后得到溶液C和固体1；

(4)溶液C经减压浓缩、冷却离心后，得硫酸钠固体，固体回用；

(5)固体1与酸在水浴锅中反应后，过滤得稀磷酸和石膏，石膏回用；

(6)稀磷酸经减压浓缩后，得浓磷酸；

步骤(1)中所述二氧化硅先加入，之后搅拌溶解后再加入含钠化合物；

步骤(1)中所述含钠化合物为硫酸钠、硫酸氢钠或片碱；所述含钠化合物用量为保证溶液pH＝5～7且钠、氟摩尔比1:2.8～3.2；所述二氧化硅的用量为使硅与氟的摩尔比为1.2～1.5:6；

步骤(5)中所述的酸为20～30wt％的硫酸，反应条件为水浴温度为50～60℃，搅拌时间3～5h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含钙化合物为石灰、硫酸钙或碳酸钙；所述含钙化合物的用量为使钙、磷的摩尔比为1.6～1.8:1，水浴温度50～60℃，反应时间为2～3h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性物质为片碱、碳酸钠或碳酸氢钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述冷却方式为夹套内循环水冷却，冷却温度为30～32℃。

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