CN115849385B - 对黑滑石中硅镁的综合利用方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对黑滑石中硅镁的综合利用方法及应用。该方法包括：将黑滑石与酸浸液混合进行反应，得到浸出液和浸出渣。将浸出液和沉淀剂混合，进行沉淀结晶，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液。其中，沉硅滤液包含镁离子，沉淀剂包含钠离子。将沉硅滤液处理得到含镁物质。将氟硅酸钠沉淀采用钠盐进行洗涤，得到二氧化硅。上述对黑滑石中硅镁的综合利用方法，产物多样化，可以实现硅、镁的同时综合利用，有效成分利用率高，减少了黑滑石原料的浪费。
Description
技术领域
本发明涉及黑滑石利用技术领域，尤其涉及一种对黑滑石中硅镁的综合利用方法及应用。
背景技术
黑滑石（3MgO·4SiO2·2H2O）是黑色和灰黑色滑石的统称，具有层状滑石结构，内含有机质是致黑的主要原因，其组成成分为77%左右的滑石以及23%左右的石英。
目前，已有研究从黑滑石中分离提取硅、镁元素制备一系列化工产品。其中，镁元素的提取利用技术主要为：用硫酸酸浸黑滑石矿粉，氧化镁等可溶性物质进入酸溶液中，含镁溶液经过碱处理、反应、过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到氧化镁，进一步通过碳原位高温还原反应得到金属镁。硅元素的分离流程主要为：酸浸黑滑石矿粉后过滤，得到的滤饼再经过洗涤、碱解、反应、过滤、洗涤、干燥可以制备成白炭黑。但是，这些利用技术存在产物单一，无法实现硅、镁的同时综合利用，造成有效成分利用率不高的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种对黑滑石中硅镁的综合利用方法，以解决相关技术中产物单一，无法实现硅、镁的同时综合利用，造成有效成分利用率不高的技术问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种对黑滑石中硅镁的综合利用方法，包括：
将黑滑石与酸浸液混合进行反应，得到浸出液和浸出渣。其中，酸浸液中至少包括氢氟酸和盐酸，在酸浸液中，氢氟酸的质量浓度为4%-6%。盐酸的质量浓度为6%-9%。
将浸出液和沉淀剂混合，进行沉淀结晶，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液。其中，沉硅滤液包含镁离子，沉淀剂包含钠离子。
将沉硅滤液处理得到含镁物质。
将氟硅酸钠沉淀采用钠盐进行洗涤，得到二氧化硅。
根据本申请的实施方式，将黑滑石与酸浸液混合进行反应的步骤中，反应时间为2~8小时，反应温度为50~100℃，反应搅拌速率为100~600rpm，固液比为1:（5~30） g/mL。
根据本申请的实施方式，综合利用方法还包括：
将浸出渣在富氧条件下煅烧脱除有机质，得到二氧化硅，煅烧温度为500~1000℃，氧气分压大于30%。
根据本申请的实施方式，将浸出液和沉淀剂混合，进行沉淀结晶的步骤包括：
在搅拌的条件下将沉淀剂加入浸出液，沉淀剂的量与浸出液中的硅物质的量的过量系数为2-3，加入速率为2~10mL/min，静置使晶体生长10~30min。
根据本申请的实施方式，沉淀剂为氯化钠、氢氧化钠、氟化钠的至少一种，沉淀剂中的钠离子的浓度为2~10mol/L。
根据本申请的实施方式，在将氟硅酸钠沉淀采用钠盐进行洗涤，得到二氧化硅的步骤中：
钠盐为氢氧化钠和/或碳酸钠，钠盐洗涤时间为0.5~4小时，洗涤温度为60~100℃，钠盐中的钠元素与氟硅酸钠的摩尔比为（0.5~2）:1，钠盐的加入速率为0.5~6mL/min。
根据本申请的实施方式，将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将沉硅滤液与第一碱性物质混合，至第一混合溶液的pH为10~12，得到氢氧化镁，第一碱性物质为氢氧化钠、氢氧化镁和浓氨水的至少一种，浓度为2~10mol/L。
根据本申请的实施方式，将沉硅滤液与第一碱性物质混合，至第一混合溶液的pH为10~12，还得到第一废液。
综合利用方法还包括：
将第一废液作为沉淀剂的至少一部分，与浸出液混合。
根据本申请的实施方式，将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将沉硅滤液与第二碱性物质混合，至第二混合溶液的pH为5~8，得到含镁物质和富集液，含镁物质为氢氧化镁/氟化镁。第二碱性物质为氢氧化镁、氢氧化钠和氧化镁中的至少一种，浓度为2~6mol/L。
根据本申请的实施方式，综合利用方法还包括：
将富集液进行蒸发结晶，得到氯化镁。
根据本申请的实施方式，在将富集液进行蒸发结晶的步骤中，蒸发结晶的蒸发温度为50~100℃，溶液蒸发量为30~80%，置于0℃下冷却结晶时间为8~24小时。
根据本申请的实施方式，将富集液进行蒸发结晶，还得到第二废液。
综合利用方法还包括：
将第二废液作为沉淀剂的至少一部分，与浸出液混合。
根据本申请的实施方式，黑滑石的粒径为50~400目。
根据本申请的实施方式，综合利用方法还包括：
在浸出液补充氢氟酸和盐酸形成酸浸液。并在酸浸液中继续加入黑滑石进行反应。
本发明第二方面提供了一种上述对黑滑石中硅镁的综合利用方法在黑滑石中分离硅镁中的应用。
上述对黑滑石中硅镁的综合利用方法，酸浸液包括低浓度的HF、HCl，二者配合能够选择性浸出黑滑石中的镁元素，如此，浸出液中镁元素含量较高，浸出渣中硅含量较高。浸出液再通过沉淀剂，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液。使得硅元素和镁元素进一步分离，从而进行深度利用。上述对黑滑石中硅镁的综合利用方法，产物多样化，可以实现硅、镁的同时综合利用，有效成分利用率高，减少了黑滑石原料的浪费。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的对黑滑石中硅镁的综合利用方法的工艺流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示（诸如上、下……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
申请人通过研究发现，黑滑石中Si和Mg分别以Si-O、Mg-O键结合，属于层状结构矿物。相对小的层板间隙，导致了层间的强相互作用力和极其有限的层间间距，使得普通酸无法与黑滑石发生反应，难以实现Si和Mg的溶解。因而，相关技术中需要使用大量的酸。
而且相关技术中，黑滑石中的镁元素和硅元素的提取工艺中，基本上只提取黑滑石镁元素和硅元素的中一种，而造成另一种元素的浪费。或者，即便提取两种元素，黑滑石中的镁元素和硅元素也都是单独进行提取利用的，也就是至少要依次进行两次完整酸浸步骤。
基于此，申请人经过大量的研究，提供了一种对黑滑石中硅镁的综合利用方法。
本申请实施例提供一种对黑滑石中硅镁的综合利用方法，参见图1，包括：
S100：将黑滑石与酸浸液混合进行反应，得到浸出液。其中，酸浸液中至少包括氢氟酸和盐酸，在酸浸液中，氢氟酸的质量浓度为4%-6%。盐酸的质量浓度为6%-9%。
在该步骤中，示例性地，酸浸液可以仅包括氢氟酸和盐酸，即酸浸液为氢氟酸和盐酸的混酸溶液。
又示例性地，酸浸液还可以包括其他物质，如，酸浸液还包括镁离子和硅离子等。具体可以是在上述混酸溶液与黑滑石反应得到的浸出液的基础上，补充氢氟酸和盐酸得到的溶液。也就是说，浸出液补充氟酸和盐酸后，循环利用对黑滑石进行浸出。
无论是上述哪一种酸浸液，氢氟酸的质量浓度为4%-6%（即100g水包括4~6g的氢氟酸）。盐酸的质量浓度为6%-9%（即100g水包括6~9g的盐酸）。优选为氢氟酸的质量浓度为5%~5.5%；盐酸的质量浓度为7%-8%。在一些实施例中，氢氟酸的质量浓度为5%；盐酸的质量浓度为8%。
黑滑石和酸浸液接触发生反应，也可以称为酸浸液对黑滑石进行浸出。二者的反应溶液即为浸出液。具体地，HF能够与Si结合，使Si-O键断裂，同时破坏黑滑石的层状结构，使其结构由致密转变为松散，进而HCl能够进一步破坏Mg-O键，使得Mg溶解到溶液中。采用低浓度的“HF+HCl”的混酸组合，能够选择性浸出黑滑石中的Mg，使得黑滑石中Si的浸出率只有不到50%，或者超过50%，不到60%，而Mg的浸出率则超过95%。这样一来，浸出渣中的Mg含量较高，Si含量较少。浸出液中则是Mg含量较少，Si含量较多。
为了促进黑滑石与酸浸液反应，加快反应速度。在一些实施例中，黑滑石需要破碎至粉末状态，如破碎至80目及以上。示例性地，黑滑石的粒径为50~400目。可将黑滑石矿物通过振磨和球磨的方式破碎，球磨时间为2~4小时，使得黑滑石的粒径为50~400目。
在一些实施例中，将每次浸出后的上清液静置，直至上层澄清透明，再进行固液分离；分离的液体为浸出液，分离出的固体为浸出渣。
S200：将所述浸出液和沉淀剂混合，进行沉淀结晶，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液；其中，所述沉硅滤液包含镁离子，所述沉淀剂包含钠离子。
具体的，浸出液中，Si主要以SiF6 2-的形式存在，加入沉淀剂（钠离子）后，Na+能够与SiF6 2-结合，形成Na2SiF6沉淀，进而从溶液中分离。
2Na++SiF6 2-=Na2SiF6
剩余溶液即沉硅滤液中的主要离子为Mg2+。
在一些实施例中，还包括将沉淀后的上清液静置，直至上层澄清透明，再进行固液分离。固体为氟硅酸钠沉淀，液体为沉硅滤液。
S300：将沉硅滤液处理得到含镁物质。
在该步骤中，可以通过结晶、表面活性剂改性-氨水沉淀等方式得到氢氧化镁。也可以通过碱中和、结晶等方式得到氢氧化镁和氯化镁。
S400：将氟硅酸钠沉淀采用钠盐进行洗涤，得到二氧化硅。
原理是氟硅酸钠和碳酸钠反应得到氟化钠和二氧化硅，其反应过程如下所示：
为了提高二氧化硅的纯度，浸出渣可以先通过水洗，去除一些杂质，然后干燥，再通过钠盐进行洗涤过滤，烘干研磨成粉末，在富氧条件下煅烧脱除有机质得到二氧化硅，煅烧温度为500~1000℃，氧气分压大于30%。即氧气分压在30%~100%的范围内，示例性地，氧气分压可以是45%、50%、73%、100%等。氧气分压纯度高，工艺成本相对较高。为了降低工艺成本，氧气分压可以为30%~50%，在该条件下，浸出渣就能达到预期的脱碳效果。
上述对黑滑石中硅镁的综合利用方法，酸浸液包括低浓度的HF、HCl，二者配合能够选择性浸出黑滑石中的镁元素，如此，浸出液中镁元素含量较高，浸出渣中硅含量较高。浸出液再通过沉淀剂，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液。使得硅元素和镁元素进一步分离，从而进行深度利用。上述对黑滑石中硅镁的综合利用方法，产物多样化，可以实现硅、镁的同时综合利用，有效成分利用率高，减少了黑滑石原料的浪费。
上述对黑滑石中硅镁的综合利用方法首次实现了黑滑石矿硅镁深度分离，利用黑滑石矿为原料，制备高纯二氧化硅和含镁产品，解决了黑滑石资源利用率低、产品单一低值化的问题。
在一些实施例中，参见图1，在浸出液补充氢氟酸和盐酸形成酸浸液。并在所述酸浸液中继续加入黑滑石进行反应。
为便于说明，以第一次对黑滑石进行浸出的酸浸液称为第一酸浸液，第一酸浸液与黑滑石反应得到浸出液称为第一浸出液。以酸浸液为氢氟酸和盐酸的混酸溶液为例，即，第一酸浸液为混酸溶液。为了提高第一浸出液中的Mg、Si的浓度以及减少试剂的用量。第一酸浸液可以补充氢氟酸和盐酸，使得氢氟酸和盐酸浓度达到第一酸浸液中的浓度，形成第二酸浸液。
第二酸浸液中可加入新的黑滑石进行反应，即对新的黑滑石进行浸出，浸出其中的大部分Mg以及少量Si。如此一来，浸出液得到了循环利用，该种工艺称为循环浸出的工艺。在整个浸出工艺过程中，浸出液的浸出次数可以为1~6次。在一些实施例中，浸出次数可以为3~5次。其中，具体在上述实施例中的浸出次数为两次，当浸出液的浸出次数为其他次数时，各酸浸液及相应的浸出液与之类似，不再赘述。
上述工艺采用循环浸出的工艺，不需要“一浸一分离（硅镁）”的方式，利用了浸出后溶液中的酸，大大节约了酸的消耗量，同时，实现了镁的富集。循环浸出也能减少混酸的用量，实现选择性浸出（镁尽可能以氯化镁的形式浸出到液相中，硅以二氧化硅的形式保留在固相中）。
整个工艺过程不会产生废弃物或者污染，且采用循环工艺可有效减少试剂的用量，环保性和经济性好；整体工艺简单，条件温和可控，实际应用前景广阔。
在一些实施例中，将黑滑石与酸浸液混合进行反应的步骤中，反应时间为2~8小时，反应温度为50~100℃，反应搅拌速率为100~600rpm，固液比为1:（5~30） g/mL。
在该条件下，通过加热、搅拌等措施促进黑滑石中的浸出反应。搅拌反应的反应温度为50~100 ℃，在一些实施例中，所述搅拌反应的反应温度为70-100℃。在一些实施例中，所述搅拌反应的反应温度为60-90 ℃。
所述搅拌反应的反应时间为2~8 h，在一些实施例中，所述搅拌反应的反应时间为3-5h。
在一些实施例中，黑滑石与酸浸液的固液比为1:（5~30） g/mL。
所述黑滑石的加入量为控制黑滑石与酸浸液的固液比为1:（5~30） g/mL，在一些实施例中，控制黑滑石与酸浸液的固液比为1:（5-20）g/mL。
在一些实施例中，参见图1，将浸出液和沉淀剂混合，进行沉淀结晶的步骤包括：
在搅拌的条件下将沉淀剂加入浸出液，沉淀剂的量与浸出液中的硅物质的量的过量系数为2-3，加入速率为2~10mL/min，静置使晶体生长10~30min。
所述沉淀结晶是将沉淀剂在搅拌桨低速搅拌下缓慢滴入浸出液，沉淀剂的量与硅物质的量的过量系数为2-3，滴加速率为2~10mL/min，静置使晶体生长10~30min。浸出液中硅的物质的量可以通过icp测定浸出液里面的硅含量从而计算得到。
在一些实施例中，参见图1，沉淀剂为氯化钠、氢氧化钠、氟化钠的至少一种，沉淀剂中的钠离子的浓度为2~10mol/L。其中以氯化钠为沉淀剂能够减少副反应的产生，使反应主要为沉淀反应，大大提高了Na2SiF6的纯度。
在一些实施例中，参见图1，在将氟硅酸钠沉淀采用钠盐进行洗涤，得到二氧化硅的步骤中：
钠盐为氢氧化钠和/或碳酸钠，钠盐洗涤时间为0.5~4小时，洗涤温度为60~100℃，钠盐中的钠元素与氟硅酸钠的摩尔比为（0.5~2）:1，钠盐的加入速率为0.5~6mL/min。示例性地，钠盐浓度为1~2.5mol/L，具体地，可以为1.25~1.85mol/L
示例性地，钠盐洗涤氟硅酸钠所得二氧化硅经过洗涤后离心分离，烘干并研磨为粉末。
在一些实施例中，参见图1，将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将沉硅滤液与第一碱性物质混合，至第一混合溶液的pH为10~12，得到氢氧化镁，第一碱性物质为氢氧化钠、氢氧化镁和浓氨水的至少一种，浓度为2~10mol/L。
在一些实施例中，参见图1，将沉硅滤液与第一碱性物质混合，至第一混合溶液的pH为10~12，还得到第一废液。
综合利用方法还包括：
将第一废液作为沉淀剂的至少一部分，与浸出液混合。
第一废液中的主要成分为钠离子物质，还包括氯离子、氟离子，可以作为与沉淀剂的原料，如通过调节其中钠离子浓度从而作为沉淀剂使用，使得沉淀剂循环使用，该实施例中废水废渣均能有效循环利用，废气量极少。
在一些实施例中，参见图1，将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将沉硅滤液与第二碱性物质混合，至第二混合溶液的pH为5~8，得到含镁物质和富集液，含镁物质为氢氧化镁/氟化镁。第二碱性物质为氢氧化镁、氢氧化钠和氧化镁中的至少一种，浓度为2~6mol/L。
该种方式可以大大减少碱液的消耗量，在弱酸性或中性条件下就能提取溶液中的氯化镁。
在一些实施例中，参见图1，综合利用方法还包括：
将富集液进行蒸发结晶，得到氯化镁。
在一些实施例中，在将富集液进行蒸发结晶的步骤中，蒸发结晶的蒸发温度为50~100℃，溶液蒸发量为30~80%，置于0℃下冷却结晶时间为8~24小时。
在一些实施例中，将富集液进行蒸发结晶，还得到第二废液。
综合利用方法还包括：
将第二废液作为沉淀剂的至少一部分，与浸出液混合。
第二废液中的主要成分为NaCl、含有少量的氟离子，可以作为与沉淀剂的原料，如通过调节其中钠离子浓度从而作为沉淀剂使用，使得沉淀剂循环使用，该实施例中废水废渣均能有效循环利用，废气量极少。
本申请实施例还提供了一种上述对黑滑石中硅镁的综合利用方法在黑滑石中分离硅镁中的应用。
实施例1
取一定量的HF（浓度为49%）和HCl（浓度为37%）于聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水，配制成300 mL不同HF/HCl比例的混酸溶液（具体配置比例如表1所示）;称取30 g黑滑石加入到上述混酸中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
从表1不同HF/HCl比例的混酸浸出后的结果可以发现，HF浓度为5%-10%，HCl浓度为5%-10%的范围内对黑滑石中的Mg、Si均有较好的浸出效果。当HF浓度过大时，对Mg的浸出效果并没有明显提升，只是会提升Si的浸出率，HF浓度过小（比如为4%）时则会使Mg的浸出率也降低；当HCl的浓度过小，则Mg的浸出率相对较小，HCl的浓度过大时，则对Mg的浸出无法进一步提高。因此，在浸出过程中需要控制HF/HCl的比例在一定范围，氢氟酸的质量浓度为4%-6%；盐酸的质量浓度为6%-9%；这样既能保证Mg浸出率较高，Si的浸出率相对较低，同时又能节约酸的使用量。
表1 不同HF/HCl比例的混酸浸出后浸出液中Mg、Si的浓度
| 混酸比例 | 浸出液中Mg浓度(g/L) | 浸出液中Mg浸出率 | 浸出液中Si浓度(g/L) | 浸出液中Si浸出率 |
| 10%HF+10%HCl | 17.76 | 98.66% | 30.26 | 99.6% |
| 8%HF+8%HCl | 17.57 | 97.61% | 25.44 | 87.12% |
| 6%HF+8%HCl | 17.31 | 96.16% | 15.46 | 52.94% |
| 5%HF+8%HCl | 17.29 | 96.06% | 13.08 | 44.79% |
| 4%HF+8%HCl | 15.28 | 84.89% | 8.64 | 29.59% |
| 5%HF+7%HCl | 18.87 | 99.8% | 13.02 | 44.59% |
| 5%HF+6%HCl | 16.78 | 93.25% | 13.28 | 45.48% |
| 5%HF+5%HCl | 16.23 | 90.19% | 13.34 | 45.68% |
实施例2
取30.61 mL的HF（浓度为49%）和64.86 mL的HCl（浓度为37%）于聚四氟乙烯反应釜中，加入204.5 mL去离子水，配制成300 mL的“5%HF+8%HCl”的混酸；称取30 g黑滑石加入到上述混酸中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，过滤得到第1次循环浸出液和浸出渣，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
实施例3
测定实施例2中第1次浸出液中F-、H+、Cl-元素浓度，进行针对性补充。取实施例2中第1次浸出液260 mL并加入30 mL的HF（浓度为49%）和10 mL的HCl（浓度为37%）于聚四氟乙烯反应釜中，使得其中溶液为“5%HF+8%HCl”的配比。
称取30g黑滑石加入到上述溶液中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，过滤得到第2次循环浸出液和浸出渣，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
实施例4
测定实施例3中第2次浸出液中F-、H+、Cl-元素浓度，进行针对性补充。取实施例3中第2次浸出液270 mL并加入30 mL的HF（浓度为49%）于聚四氟乙烯反应釜中，使得其中溶液为“5%HF+8%HCl”的配比。
称取30g黑滑石加入到上述溶液中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，过滤得到第3次循环浸出液和浸出渣，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
实施例5
测定实施例4中第3次浸出液中F-、H+、Cl-元素浓度，进行针对性补充。取实施例4中第3次浸出液270 mL并加入30 mL的HF（浓度为49%）于聚四氟乙烯反应釜中，使得其中溶液为“5%HF+8%HCl”的配比。
称取30g黑滑石加入到上述溶液中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，过滤得到第4次循环浸出液和浸出渣，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
表2为每次循环后浸出液中的Mg、Si浓度变化。从表中可以发现Mg、Si浓度随循环次数的增加而增大，经过4次循环后Mg能够富集到41.23g/L，Si能够达到33.1g/L。
表2 循环浸出液中Mg、Si的浓度
实施例6：
将黑滑石原矿进行粗碎、振磨细碎等预处理，细碎工序产出的矿粒粒径在50~150目之间，之后进行球磨2小时，获得粒径为250目的黑滑石矿物粉体；采用质量分数为6%氢氟酸和8%盐酸的混酸（即酸浸液）浸取粉体，固液比1:10（g/mL），反应时间4小时，反应温度80℃，搅拌速率500rpm，冷却后进行固液分离得到浸出渣和浸出液，镁浸出率大于96%，硅浸出率为52%；
所得富含二氧化硅的浸出渣进行洗涤、烘干研磨成二氧化硅粉体，粉体置于氧气分压为50%、煅烧温度600℃的管式炉中焙烧，得到含碳量为0.014%的二氧化硅，纯度达98.9%。
将上述固液分离后的浸出液采用氟化钠沉淀结晶，氟化钠加入量以刚好能完全沉淀溶液中的硅为准，配制饱和氟化钠溶液，边搅拌边采用注射泵以7mL/min的加样速率泵入浸出液，加样完成后静置15min，过滤分离得氟硅酸钠和沉硅液，浸出液中硅的沉淀率为89%；之后用碳酸钠溶液洗涤所得氟硅酸钠，洗涤时间为1.5小时，洗涤温度为85℃，碳酸钠与氟硅酸钠的摩尔比为2.3:1，悬浮液抽滤分离，用纯水和乙醇洗涤，固体烘干后得到纳米级二氧化硅产品，所得底部沉淀物氟化钠返回上述工艺中继续沉淀硅。
将上述过滤分离后的沉硅液采用5mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至10~12，使得镁完全沉淀后离心分离，离心时间为10min，转速为4000rpm，所得分离液返回上述工艺中继续沉淀硅，固体烘干后得到氢氧化镁产品，镁的沉淀率为98%。
实施例7：
将黑滑石原矿进行粗碎、振磨细碎等预处理，细碎工序产出的矿粒粒径在50~150目之间，之后进行球磨2小时，获得粒径为250目的黑滑石矿物粉体；采用质量分数为5%氢氟酸和7%盐酸的混酸浸取粉体，固液比1:10（g/mL），反应时间4小时，反应温度80℃，搅拌速率550rpm，冷却后进行固液分离得到浸出渣和浸出液，镁浸出率大于99%，硅浸出率为44.5%；
所得富含二氧化硅的浸出渣进行洗涤、烘干研磨成二氧化硅粉体，粉体置于氧气分压为50%、煅烧温度800℃的管式炉中焙烧，得到含碳量为0.011%的二氧化硅，纯度达99%。
将上述固液分离后的浸出液采用氢氧化钠沉淀结晶，氢氧化钠加入量以刚好能完全沉淀溶液中的硅为准，配制5mol/L的氢氧化钠溶液，边搅拌边采用注射泵以3mL/min的加样速率泵入浸出液，加样完成后静置20min，过滤分离得氟硅酸钠和沉硅液，浸出液中硅的沉淀率为92%；
之后用碳酸钠溶液洗涤所得氟硅酸钠，洗涤时间为1小时，洗涤温度为90℃，碳酸钠与氟硅酸钠的摩尔比为3:1，悬浮液抽滤分离，用纯水和乙醇洗涤，固体烘干后得到纳米级二氧化硅产品，所得底部沉淀物氟化钠返回上述工艺中继续沉淀硅。
将上述过滤分离后的沉硅液采用5mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至10~12，使得镁完全沉淀后离心分离，离心时间为10min，转速为4000rpm，所得分离液返回上述工艺中继续沉淀硅，固体烘干后得到氢氧化镁产品，镁的沉淀率为96%。
实施例8：
将黑滑石原矿进行粗碎、振磨细碎等预处理，细碎工序产出的矿粒粒径在50~150目之间，之后进行球磨2小时，获得粒径为250目的黑滑石矿物粉体；采用质量分数为5.5%氢氟酸和8%盐酸的混酸浸取粉体，固液比1:10（g/mL），反应时间3小时，反应温度80℃，搅拌速率500rpm，冷却后进行固液分离得到浸出渣和浸出液，镁浸出率大于90%，硅浸出率为48.8%。
所得富含二氧化硅的浸出渣进行洗涤、烘干研磨成二氧化硅粉体，粉体置于氧气分压为40%、煅烧温度800℃的马弗炉中焙烧，得到含碳量为0.021%的二氧化硅，纯度达97.6%。
将上述固液分离后的浸出液采用氢氧化钠沉淀结晶，氢氧化钠加入量以刚好能完全沉淀溶液中的硅为准，配制5mol/L的氢氧化钠溶液，边搅拌边采用注射泵以5mL/min的加样速率泵入浸出液，加样完成后静置15min，过滤分离得氟硅酸钠和沉硅液，浸出液中硅的沉淀率为99.8%；
之后用碳酸钠溶液洗涤所得氟硅酸钠，洗涤时间为1.5小时，洗涤温度为90℃，碳酸钠与氟硅酸钠的摩尔比为2.6:1，悬浮液抽滤分离，用纯水和乙醇洗涤，固体烘干后得到纳米级二氧化硅产品，所得底部沉淀物氟化钠返回上述工艺中继续沉淀硅。
将上述过滤分离后的沉硅液采用8mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至10~12，使得镁完全沉淀后离心分离，离心时间为15min，转速为4000rpm，所得分离液返回上述工艺中继续沉淀硅，固体烘干后得到氢氧化镁产品，镁的沉淀率为98%。
实施例9：
将黑滑石原矿进行粗碎、振磨细碎等预处理，细碎工序产出的矿粒粒径在50~150目之间，之后进行球磨2小时，获得粒径为250目的黑滑石矿物粉体；采用质量分数为5%氢氟酸和8%盐酸的混酸浸取粉体，固液比1:10（g/mL），反应时间3小时，反应温度80℃，搅拌速率500rpm，冷却后进行固液分离得到浸出渣和浸出液，镁浸出率大于98%，硅浸出率为44.7%；
所得富含二氧化硅的浸出渣进行洗涤、烘干研磨成二氧化硅粉体，粉体置于氧气分压为30%、煅烧温度800℃的管式炉中焙烧，得到含碳量为0.018%的二氧化硅，纯度达99%。
将上述固液分离后的浸出液采用氯化钠沉淀结晶，氯化钠加入量以刚好能完全沉淀溶液中的硅为准，配制饱和氯化钠溶液，边搅拌边采用注射泵以1mL/min的加样速率泵入浸出液，加样完成后静置15min，过滤分离得氟硅酸钠和沉硅液，浸出液中硅的沉淀率为98.7%。
之后用碳酸钠溶液洗涤所得氟硅酸钠，洗涤时间为2.5小时，洗涤温度为85℃，碳酸钠与氟硅酸钠的摩尔比为2:1，悬浮液抽滤分离，用纯水和乙醇洗涤，固体烘干后得到纳米级二氧化硅产品，所得底部沉淀物氟化钠返回上述工艺中继续沉淀硅。
将上述过滤分离后的沉硅液采用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至10~12，使得镁完全沉淀后离心分离，离心时间为10min，转速为4000rpm，所得分离液返回上述工艺中继续沉淀硅，固体烘干后得到氢氧化镁产品，镁的沉淀率为97%。
实施例10：
将黑滑石原矿进行粗碎、振磨细碎等预处理，细碎工序产出的矿粒粒径在50~150目之间，之后进行球磨2小时，获得粒径为250目的黑滑石矿物粉体；采用质量分数为5%氢氟酸和8%盐酸的混酸浸取粉体，固液比1:10（g/mL），反应时间4小时，反应温度80℃，搅拌速率500rpm，冷却后进行固液分离得到第一次循环浸出渣和浸出液；所得富含二氧化硅的浸出渣进行洗涤、烘干研磨成二氧化硅粉体，粉体置于氧气分压为50%、煅烧温度800℃的管式炉中焙烧，得到含碳量为0.016%的二氧化硅，纯度达99%。
取260mL上述固液分离后的第一次浸出液，补入质量分数为5%氢氟酸30mL，质量分数为8%的盐酸10mL，称取上述30g粉体后继续浸出，反应时间4小时，反应温度80℃，搅拌速率500rpm，冷却后进行固液分离得到第二次循环浸出渣和浸出液，所得浸出渣收集后再次浸出。
取270mL上述固液分离后的第二次浸出液，补入质量分数为5%氢氟酸30mL，称取上述30g粉体后继续浸出，反应时间4小时，反应温度80℃，搅拌速率500rpm，冷却后进行固液分离得到第三次循环浸出渣和浸出液，所得浸出渣收集后再次浸出。
取260mL上述固液分离后的第三次浸出液，补入质量分数为5%氢氟酸30mL，质量分数为8%的盐酸10mL，称取上述30g粉体后继续浸出，反应时间4小时，反应温度80℃，搅拌速率500rpm，冷却后进行固液分离得到第四次循环浸出渣和浸出液，所得浸出渣收集后再次浸出。
将上述固液分离后的循环浸出液采用氯化钠沉淀结晶，氯化钠加入量以刚好能完全沉淀溶液中的硅为准，配制饱和氯化钠溶液，边搅拌边采用注射泵以1mL/min的加样速率泵入浸出液，加样完成后静置15min，过滤分离得氟硅酸钠和沉硅液，浸出液中硅的沉淀率为96.8%。
之后用碳酸钠溶液洗涤所得氟硅酸钠，洗涤时间为1.5小时，洗涤温度为85℃，碳酸钠与氟硅酸钠的摩尔比为3:1，悬浮液抽滤分离，用纯水和乙醇洗涤，固体烘干后得到纳米级二氧化硅产品，所得底部沉淀物氟化钠返回上述工艺中继续沉淀硅。
取50mL上述过滤分离后的沉硅液，加入固体MgO调节溶液pH至6.5～7，过滤未溶解完的固体，随后将滤液置于85℃恒温磁力搅拌器中，蒸发至恰好有晶体析出时取出，再置于0℃以下冰箱中冷却结晶12小时，得到大量晶体，过滤、干燥后得到较纯氯化镁。
实施例11：
取50mL上述实例10中过滤分离后的沉硅液，加入固体Mg(OH)2调节溶液pH至6.5～7，过滤未溶解完的固体，随后将滤液置于85℃恒温磁力搅拌器中，蒸发至恰好有晶体析出时取出，再置于0℃以下冰箱中冷却结晶12小时，得到大量晶体，过滤、干燥后得到较纯氯化镁。
实施例12：
取50mL上述实例11中过滤分离后的沉硅液，加入5mol/L NaOH调节溶液pH至7~8，随后将溶液置于90℃恒温磁力搅拌器中，蒸发至恰好有晶体析出时取出，再置于0℃以下冰箱中冷却结晶12小时，得到大量晶体，过滤、干燥后得到较纯氯化镁。
本发明利用黑滑石作为原料制备高纯二氧化硅和含镁产品，减少了资源浪费，解决了黑滑石资源利用率低、产品单一、原料消耗大的问题；本发明利用黑滑石作为原料制备高纯二氧化硅和含镁产品，实现了硅镁的深度分离，是一种环境友好、低成本、低能耗、无三废并且能够实现工业化利用的分离技术。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (15)
1.一种对黑滑石中硅镁的综合利用方法，其特征在于，包括：
将黑滑石与酸浸液混合进行反应，得到浸出液和浸出渣；其中，所述酸浸液中至少包括氢氟酸和盐酸，在酸浸液中，所述氢氟酸的质量浓度为4%-6%；所述盐酸的质量浓度为6%-9%；
将所述浸出液和沉淀剂混合，进行沉淀结晶，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液；其中，所述沉硅滤液包含镁离子，所述沉淀剂包含钠离子；
将沉硅滤液处理得到含镁物质；
将所述氟硅酸钠沉淀采用钠盐进行洗涤，得到二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述将黑滑石与酸浸液混合进行反应的步骤中，反应时间为2~8小时，反应温度为50~100℃，反应搅拌速率为100~600rpm，固液比为1:（5~30） g/mL。
3.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述综合利用方法还包括：
将所述浸出渣在富氧条件下煅烧脱除有机质，得到二氧化硅，煅烧温度为500~1000℃，氧气分压大于30%。
4.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述将所述浸出液和沉淀剂混合，进行沉淀结晶的步骤包括：
在搅拌的条件下将所述沉淀剂加入浸出液，所述沉淀剂的量与所述浸出液中的硅物质的量的过量系数为2-3，所述加入速率为2~10mL/min，静置使晶体生长10~30min。
5.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述沉淀剂为氯化钠、氢氧化钠、氟化钠的至少一种，所述沉淀剂中的钠离子的浓度为2~10mol/L。
6.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，在所述将所述氟硅酸钠沉淀采用钠盐进行洗涤，得到二氧化硅的步骤中：
所述钠盐为氢氧化钠和/或碳酸钠，所述钠盐洗涤时间为0.5~4小时，洗涤温度为60~100℃，所述钠盐中的钠元素与所述氟硅酸钠的摩尔比为（0.5~2）:1，所述钠盐的加入速率为0.5~6mL/min。
7.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将所述沉硅滤液与第一碱性物质混合，至第一混合溶液的pH为10~12，得到氢氧化镁，所述第一碱性物质为氢氧化钠、氢氧化镁和浓氨水的至少一种，浓度为2~10mol/L。
8.根据权利要求7所述的综合利用方法，其特征在于，所述将所述沉硅滤液与第一碱性物质混合，至第一混合溶液的pH为10~12，还得到第一废液；
所述综合利用方法还包括：
将所述第一废液作为沉淀剂的至少一部分，与所述浸出液混合。
9.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将所述沉硅滤液与第二碱性物质混合，至第二混合溶液的pH为5~8，得到含镁物质和富集液，所述含镁物质为氢氧化镁/氟化镁；所述第二碱性物质为氢氧化镁、氢氧化钠和氧化镁中的至少一种，浓度为2~6mol/L。
10.根据权利要求9所述的综合利用方法，其特征在于，所述综合利用方法还包括：
将所述富集液进行蒸发结晶，得到氯化镁。
11.根据权利要求9所述的综合利用方法，其特征在于，在将所述富集液进行蒸发结晶的步骤中，所述蒸发结晶的蒸发温度为50~100℃，溶液蒸发量为30~80%，置于0℃下冷却结晶时间为8~24小时。
12.根据权利要求9所述的综合利用方法，其特征在于，将所述富集液进行蒸发结晶，还得到第二废液；
所述综合利用方法还包括：
将所述第二废液作为沉淀剂的至少一部分，与所述浸出液混合。
13.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，所述黑滑石的粒径为50~400目。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的综合利用方法，其特征在于，所述综合利用方法还包括：
在所述浸出液补充氢氟酸和盐酸形成所述酸浸液；并在所述酸浸液中继续加入黑滑石进行反应。
15.一种权利要求1~14中任一项对黑滑石中硅镁的综合利用方法在黑滑石中分离硅镁中的应用。
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