CN115838183B - 从黑滑石中分离硅镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从黑滑石中分离硅镁的方法。该方法包括：将黑滑石与酸浸液混合后反应，得到浸出液。将所述浸出液和沉淀剂混合后反应，随后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液；其中，所述沉硅滤液包含镁离子，所述沉淀剂包含钠离子；将沉硅滤液处理得到含镁物质。上述从黑滑石中分离硅镁的方法，使用低浓度的酸进行浸出，节约了酸的消耗量，实现了镁的富集，后续工艺消耗的碱的用量也得到降低，从而降低了工艺成本。
Description
技术领域
本发明涉及黑滑石利用技术领域，尤其涉及一种从黑滑石中分离硅镁的方法。
背景技术
黑滑石是一种硅镁酸盐矿物，在江西省上饶市广丰区有超过10亿吨的储量。黑滑石目前的主要用途包括造纸、陶瓷、橡胶、建材涂料等行业，但是存在市场价格低、下游利用附加值低等问题。因此，提取黑滑石中的有价元素制备化工产品成为必然趋势。黑滑石中含有丰富的硅、镁资源，其中，硅含量能够达到30%，镁含量能达到20%以上，但是从如何黑滑石中高效、经济、深度地分离镁和硅是一大难点。
相关技术中多采用硫酸浸出黑滑石中的镁得到含镁溶液，在此基础上经过后续处理得到氢氧化镁。这些方法虽然能够浸出镁，但是却需要使用极高浓度的酸才能够达到浸出效果，在后续中和过程需要消耗大量的碱。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种从黑滑石中分离硅镁的方法，以解决相关技术中需要使用极高浓度的硫酸才能够达到浸出的技术问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种从黑滑石中分离硅镁的方法，包括：
将黑滑石与酸浸液混合后反应，得到浸出液。其中，酸浸液中至少包括氢氟酸和盐酸，在酸浸液中，氢氟酸的质量浓度为4%-6%；盐酸的质量浓度为6%-9%。
将浸出液和沉淀剂混合后反应，随后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液。其中，沉硅滤液包含镁离子，沉淀剂包含钠离子。
将沉硅滤液处理得到含镁物质。
根据本申请的实施方式，在浸出液补充氢氟酸和盐酸形成酸浸液。并在所述酸浸液中继续加入黑滑石进行反应。
根据本申请的实施方式，浸出液的浸出次数为1-6次。
根据本申请的实施方式，将黑滑石与酸浸液混合后反应的步骤包括：
将黑滑石加入到酸浸液中，在50-700 rpm的搅拌速度、25-100 ℃的条件下反应1-12 h。
根据本申请的实施方式，黑滑石与酸浸液的固液比为1:（5~30） g/mL。
根据本申请的实施方式，沉淀剂包括氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、氟化钠中的一种或者几种，沉淀剂中钠离子与浸出液中硅的物质的量之比为（2~3）:1。
根据本申请的实施方式，将浸出液和沉淀剂混合后反应的步骤包括：
将浸出液和沉淀剂在50-300 rpm的搅拌速度、10-50 ℃的条件下反应。
根据本申请的实施方式，将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将沉硅滤液加入pH调节剂至pH为6.5-7.5，搅拌并反应。
将反应溶液加热蒸发，在析出固体时进行冷却结晶，得到氯化镁晶体。
根据本申请的实施方式，
在加热蒸发过程中，加热温度为80℃-150℃。
在加热蒸发过程中，加热至有固体析出时停止加热。
结晶方式为将析出固体后的溶液趁热在0℃以下条件下，冷却4-12 h。
根据本申请的实施方式，pH调节剂包括氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠中的一种或者几种。
上述从黑滑石中分离硅镁的方法，酸浸液包括低浓度的HF、HCl，二者配合能够选择性浸出黑滑石中的Mg，再通过沉淀剂除去浸出液中的硅。这样沉硅滤液中Mg浓度较高，通过后续处理，得到含镁物质。上述从黑滑石中分离硅镁的方法，使用低浓度的酸进行浸出，节约了酸的消耗量，实现了镁的富集，后续工艺消耗的碱的用量也得到降低，从而降低了工艺成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的从黑滑石中分离硅镁的方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例6中氟硅酸钠的XRD图；
图3为本发明实施例6中氟硅酸钠的SEM/SEM-EDS图；其中，（a）为氟硅酸钠的SEM图；（b）为与（a）相对应的SEM-EDS图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示（诸如上、下……）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
申请人通过研究发现，黑滑石中Si和Mg主要以Si-O、Mg-O、Si-Mg键结合，属于层状结构矿物。相对小的层板间隙，导致了层间的强相互作用力和极其有限的层间间距，使得普通酸无法与黑滑石发生反应，难以实现Si和Mg的溶解。
基于此，申请人经过大量的研究，提供了一种从黑滑石中分离硅镁的方法。
本申请实施例提供一种从黑滑石中分离硅镁的方法，参见图1，包括：
S100：将黑滑石与酸浸液混合后反应，得到浸出液。其中，酸浸液中至少包括氢氟酸和盐酸，在酸浸液中，氢氟酸的质量浓度为4%-6%；盐酸的质量浓度为6%-9%。
在该步骤中，示例性地，酸浸液可以仅包括氢氟酸和盐酸，即酸浸液为氢氟酸和盐酸的混酸溶液。
又示例性地，酸浸液还可以包括其他物质，如，酸浸液还包括镁离子和硅离子等。具体可以是在上述混酸溶液与黑滑石反应得到的浸出液的基础上，补充氢氟酸和盐酸得到的溶液。也就是说，浸出液补充氟酸和盐酸后，循环利用对黑滑石进行浸出。
无论是上述哪一种酸浸液，氢氟酸的质量浓度为4%-6%；盐酸的质量浓度为6%-9%。优选为氢氟酸的质量浓度为5%~5.5%；盐酸的质量浓度为7%-8%。在一些实施例中，氢氟酸的质量浓度为5%；盐酸的质量浓度为8%。
黑滑石和酸浸液接触发生反应，也可以称为酸浸液对黑滑石进行浸出。二者的反应溶液即为浸出液。具体地，HF能够与Si结合，使Si-O、Si-Mg键断裂，同时破坏黑滑石的层状结构，使其结构由致密转变为松散，进而HCl能够进一步破坏Mg-O键，使得Mg溶解到溶液中。采用低浓度的“HF+HCl”的混酸组合，能够选择性浸出黑滑石中的Mg，使得黑滑石中Si的浸出率只有不到50%，或者超过50%，不到60%，而Mg的浸出率则超过95%。
为了促进黑滑石与酸浸液反应，加快反应速度。在一些实施例中，黑滑石需要破碎至粉末状态，如破碎至80目及以上。
在一些实施例中，将每次浸出后的上清液静置，直至上层澄清透明，再进行固液分离；分离的液体为浸出液。在另一些实施例中，还包括将固体沉淀洗涤后干燥。
S200：将浸出液和沉淀剂混合后反应，随后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液。其中，沉硅滤液包含镁离子，沉淀剂包含钠离子。
具体的，浸出液中，Si主要以SiF6 2-的形式存在，加入沉淀剂（钠离子）后，Na+能够与SiF6 2-结合，形成Na2SiF6沉淀，进而从溶液中分离。
2Na++SiF6 2-=Na2SiF6
剩余溶液即沉硅滤液中的主要离子为Mg2+。
在一些实施例中，还包括将沉淀后的上清液静置，直至上层澄清透明，再进行固液分离。固体为氟硅酸钠沉淀，液体为沉硅滤液。在另一些实施例中，还包括将固体沉淀洗涤后干燥。
S300：将沉硅滤液处理得到含镁物质。
在该步骤中，可以通过结晶、表面活性剂改性-氨水沉淀等方式得到氢氧化镁。也可以通过碱中和、结晶等方式得到氢氧化镁。
上述从黑滑石中分离硅镁的方法，酸浸液包括低浓度的HF、HCl，二者配合能够选择性浸出黑滑石中的Mg，沉淀剂除去浸出液中的硅。这样沉硅滤液中Mg浓度较高，通过后续处理，得到含镁物质。上述从黑滑石中分离硅镁的方法，使用低浓度的酸进行浸出，节约了酸的消耗量，实现了镁的富集，后续工艺消耗的碱的用量也得到降低，从而降低了工艺成本。
在一些实施例中，在浸出液补充氢氟酸和盐酸形成酸浸液。并在所述酸浸液中继续加入黑滑石进行反应。
为便于说明，以第一次对黑滑石进行浸出的酸浸液称为第一酸浸液，第一酸浸液与黑滑石反应得到浸出液称为第一浸出液。以酸浸液为氢氟酸和盐酸的混酸溶液为例，即，第一酸浸液为混酸溶液。为了提高第一浸出液中的Mg、Si的浓度以及减少试剂的用量。第一浸出液可以补充氢氟酸和盐酸，使得氢氟酸和盐酸浓度达到第一酸浸液中的浓度，形成第二酸浸液。
第二酸浸液中可加入新的黑滑石进行反应，即对新的黑滑石进行浸出，浸出其中的大部分Mg以及少量Si，得到第二浸出液。如此一来，浸出液得到了循环利用，该种工艺称为循环浸出的工艺。此时浸出液的浸出次数为两次。在整个浸出工艺过程中，浸出液的浸出次数可以为1~6次。当超过6次之后，Mg的浓度将无法进一步提升。
在一些实施例中，浸出次数可以为3~5次。具体在上述实施例中的浸出次数为两次，当浸出液的浸出次数为其他次数时，各酸浸液及相应的浸出液与之类似，不再赘述。
上述工艺采用循环浸出的工艺，不需要“一浸一分离（硅镁）”的方式，利用了浸出后溶液中的酸，大大节约了酸的消耗量，同时，实现了镁的富集。
整个工艺过程不会产生废弃物或者污染，且采用循环工艺可有效减少试剂的用量，环保性和经济性好；整体工艺简单，条件温和可控，实际应用前景广阔。
在一些实施例中，将黑滑石与酸浸液混合后反应的步骤包括：
将黑滑石加入到酸浸液中，在50-700 rpm的搅拌速度、25-100 ℃的条件下反应1-12 h。
在该条件下，通过加热、搅拌等措施促进黑滑石中的浸出反应。搅拌反应的反应温度为25-100 ℃，在一些实施例中，所述搅拌反应的反应温度为70-100 ℃。在一些实施例中，所述搅拌反应的反应温度为80-90 ℃。
所述搅拌反应的反应时间为1-12 h，在一些实施例中，反应时间为2~8小时。在另一些实施例中，所述搅拌反应的反应时间为3-5h。
在一些实施例中，黑滑石与酸浸液的固液比为1:（5~30）g/mL。
所述黑滑石的加入量为控制黑滑石与酸浸液的固液比为1:（5~30）g/mL，在一些实施例中，控制黑滑石与酸浸液的固液比为1:（5-20）g/mL。
在一些实施例中，沉淀剂包括氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、氟化钠中的一种或者几种，沉淀剂中钠离子与浸出液中硅的物质的量之比为（2~3）:1。
浸出液中硅的物质的量可以通过icp测定浸出液里面的硅含量从而计算得到。示例性地，沉淀剂加入物质的量与硅物质的量的过量系数为（2~3）:1。
在一些实施例中，将浸出液和沉淀剂混合后反应的步骤包括：
将浸出液和沉淀剂在50-300 rpm的搅拌速度、10-50 ℃的条件下反应。
所述搅拌反应的反应时间为0.5-3 h，可选地，所述搅拌反应的反应时间为0.5-1h。
在一些实施例中，沉淀剂浓度为300-360 g/L。沉淀剂加入速率为1-20mL/min。
在一些实施例中，将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将沉硅滤液加入pH调节剂至pH为6.5-7.5，搅拌并反应。
将反应溶液加热蒸发，在析出固体时进行冷却结晶，得到氯化镁晶体。
具体地，调节溶液pH，搅拌并反应，再将溶液加热蒸发，在析出固体时进行冷却结晶；随后进行固液分离，得到氯化镁晶体沉淀和滤液（也可以称为蒸发结晶后液）。
在一些实施例中，还包括将蒸发结晶后液为沉淀剂的至少一部分，与浸出液混合。
蒸发结晶后液中的主要成分为NaCl、含有少量的氟离子，可以作为沉淀剂的原料，如通过调节其中钠离子浓度从而作为沉淀剂使用，使得沉淀剂循环使用，该实施例中废水废渣均能有效循环利用，废气量极少。
在一些实施例中，加热蒸发过程中，加热温度为80℃-150℃。加热蒸发过程中，加热至有固体析出时停止加热。
结晶方式为将析出固体后的溶液趁热在0℃以下条件下，冷却4-12 h。
在一些实施例中，pH调节剂包括氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠中的一种或者几种。其中以氯化钠为沉淀剂能够减少副反应的产生，使反应主要为沉淀反应，大大提高了Na2SiF6的纯度。
实施例1
取一定量的HF（浓度为49%）和HCl（浓度为37%）于聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水，配制成300 mL不同HF/HCl比例的混酸溶液（具体配置比例如表1所示）;称取30 g黑滑石加入到上述混酸中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
从表1不同HF/HCl比例的混酸浸出后的结果可以发现，HF浓度为5%-10%，HCl浓度为5%-10%的范围内对黑滑石中的Mg、Si均有较好的浸出效果。当HF浓度过大时，对Mg的浸出效果并没有明显提升，只是会提升Si的浸出率，HF浓度过小（比如为4%）时则会使Mg的浸出率也降低；当HCl的浓度过小，则Mg的浸出率相对较小，HCl的浓度过大时，则对Mg的浸出无法进一步提高。因此，在浸出过程中需要控制HF/HCl的比例在一定范围，氟酸的质量浓度为4%-6%；盐酸的质量浓度为6%-9%；这样既能保证Mg浸出率较高，Si的浸出率相对较低，同时又能节约酸的使用量。
表1 不同HF/HCl比例的混酸浸出后浸出液中Mg、Si的浓度
实施例2
取30.61 mL的HF（浓度为49%）和64.86 mL的HCl（浓度为37%）于聚四氟乙烯反应釜中，加入204.5 mL去离子水，配制成300 mL的“5%HF+8%HCl”的混酸；称取30 g黑滑石加入到上述混酸中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，过滤得到第1次循环浸出液和浸出渣，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
实施例3
测定实施例2中第1次浸出液中F-、H+、Cl-元素浓度，进行针对性补充。取实施例2中第1次浸出液260 mL并加入30 mL的HF（浓度为49%）和10 mL的HCl（浓度为37%）于聚四氟乙烯反应釜中，使得其中溶液为“5%HF+8%HCl”的配比。
称取30g黑滑石加入到上述溶液中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，过滤得到第2次循环浸出液和浸出渣，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
实施例4
测定实施例3中第2次浸出液中F-、H+、Cl-元素浓度，进行针对性补充。取实施例3中第2次浸出液270 mL并加入30 mL的HF（浓度为49%）于聚四氟乙烯反应釜中，使得其中溶液为“5%HF+8%HCl”的配比。
称取30g黑滑石加入到上述溶液中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，过滤得到第3次循环浸出液和浸出渣，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
实施例5
测定实施例4中第3次浸出液中F-、H+、Cl-元素浓度，进行针对性补充。取实施例4中第3次浸出液270 mL并加入30 mL的HF（浓度为49%）于聚四氟乙烯反应釜中，使得其中溶液为“5%HF+8%HCl”的配比。
称取30g黑滑石加入到上述溶液中，放置于油浴锅中，充分混合均匀并搅拌，加热至80℃反应4 h；反应之后，静置10分钟，过滤得到第4次循环浸出液和浸出渣，取少量浸出液检测溶液中Si、Mg浓度。
表2为每次循环后浸出液中的Mg、Si浓度变化。从表中可以发现Mg、Si浓度随循环次数的增加而增大，经过4次循环后Mg能够富集到41.23g/L，Si能够达到33.1g/L。
表2 循环浸出液中Mg、Si的浓度
实施例6
取32.7 g的NaCl加入到105 mL去离子水中，充分溶解，配制成NaCl饱和溶液。取240 mL实施例4中的第4次循环浸出液，通过蠕动泵以3 mL/min的加入速率加入105 mL浓度的NaCl饱和溶液，以100 rpm的搅拌速度搅拌并反应40min，反应后通过离心进行固液分离，得到沉硅溶液和Na2SiF6固体。
图2和图3分别为Na2SiF6固体的XRD图和SEM图，从图2可以发现的固体中只有Na2SiF6物相，没有其他物相；从图3（a）可以发现得到的Na2SiF6固体是相对均匀颗粒。从图3（b）可以发现，Na2SiF6固体没有其他杂质元素。综合图3（a）和图3（b）可发现，实验得到了非常纯净且均匀的Na2SiF6固体。其中，图3（a）为Na2SiF6的SEM图；（b）为与（a）相对应的SEM-EDS图。在图3（b）中，“Counts”为单位能量内每秒计数；“keV”为电子结合能。
实施例7
取实施例5中的沉硅溶液50 mL于烧杯中，加入3 g的MgO，充分搅拌溶解，调节溶液pH为6.5-7.0，过滤未溶解的固体，得到的滤液置于烧杯中并在100℃下，加热蒸发，直至溶液中剩余20mL溶液时停止加热，将热溶液置于0℃以下冰箱中降温并放置4h，通过离心分离得到MgCl2固体和蒸发结晶后液。
实施例8
取20.7 g的NaOH溶解于104 mL去离子水中，配制成5mol/L的NaOH溶液。取200 mL实施例4中的第4次循环浸出液，通过蠕动泵以3 mL/min的加入速率加入104 mL浓度为5mol/L的NaOH溶液，以80 rpm的搅拌速度搅拌并反应60 min，反应后通过离心进行固液分离，得到沉硅溶液和Na2SiF6固体。取少量沉硅液检测溶液中的Si、Mg浓度。计算可得溶液中Si沉淀率达到97.6%。
实施例9
取实施例5中的沉硅溶液50 mL于烧杯中，加入4.5 g的Mg(OH)2，充分搅拌溶解，调节溶液pH为6.5-7.0，过滤未溶解的固体，得到的滤液置于烧杯中并加热蒸发，直至溶液中剩余20 mL溶液时停止加热，将热溶液置于0℃以下冰箱中降温并放置4h，通过离心分离得到MgCl2固体和蒸发结晶后液。
实施例10
取10 g的NaOH溶解于50 mL去离子水中，配制成5mol/L的NaOH溶液。取实施例6中的沉硅溶液50 mL于烧杯中，加入一定量的NaOH溶液，调节溶液pH为6.5-7.0，过滤未溶解的固体，得到的滤液置于烧杯中并加热蒸发，直至溶液中有固体产生时停止加热，将热溶液置于0℃以下冰箱中降温并放置8h，通过过滤分离NaCl固体和蒸发结晶后液。蒸发结晶后液再次加热蒸发，直至溶液中剩余约10mL溶液时停止加热，将热溶液置于0℃以下冰箱中降温并放置12h，通过离心分离得到MgCl2固体和再蒸发结晶后液。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种从黑滑石中分离硅镁的方法，其特征在于，包括：
将黑滑石与酸浸液混合后反应，得到浸出液；其中，所述酸浸液中至少包括氢氟酸和盐酸，在酸浸液中，所述氢氟酸的质量浓度为4%-6%；所述盐酸的质量浓度为6%-9%；
将所述浸出液和沉淀剂混合后反应，随后进行固液分离，得到氟硅酸钠沉淀和沉硅滤液；其中，所述沉硅滤液包含镁离子，所述沉淀剂包含钠离子；
将沉硅滤液处理得到含镁物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述浸出液补充氢氟酸和盐酸形成所述酸浸液；并在所述酸浸液中继续加入黑滑石进行反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浸出液的浸出次数为1-6次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将黑滑石与酸浸液混合后反应的步骤包括：
将所述黑滑石加入到所述酸浸液中，在50-700 rpm的搅拌速度、25-100℃的条件下反应1-12 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑滑石与所述酸浸液的固液比为1:（5~30） g/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、氟化钠中的一种或者几种，所述沉淀剂中钠离子与所述浸出液中硅的物质的量之比为（2~3）:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述浸出液和沉淀剂混合后反应的步骤包括：
将所述浸出液和所述沉淀剂在50-300 rpm的搅拌速度、0-60 ℃的条件下反应。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法，其特征在于，所述将沉硅滤液处理得到含镁物质的步骤包括：
将所述沉硅滤液加入pH调节剂至pH为6.5-7.5，搅拌并反应；
将反应溶液加热蒸发，在析出固体时进行冷却结晶，得到氯化镁晶体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
在所述加热蒸发过程中，加热温度为80℃-150℃；
在所述加热蒸发过程中，加热至有固体析出时停止加热；
所述结晶方式为将析出固体后的溶液趁热在0℃以下条件下，冷却4-12 h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂包括氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠中的一种或者几种。
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