CN112875733A - 一种黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，所述方法为：用硫酸浸化黑滑石粉，过滤掉滤渣得到浸出液，随后浓缩浸出液，冷却结晶得到粗制硫酸镁，将其配成水溶液后加入碱液调pH除Fe、Al，然后加入草酸胺除Ca，最后将精制的硫酸镁溶液加入氨水和氢氧化钠混合沉淀剂并加入表面改性剂反应得到纳米级氢氧化镁；本发明方法提高了矿物中MgO的含量，拓展了黑滑石的应用领域，打破了黑滑石的应用只局限于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、造纸填料、防水材料原料等低端应用产业现状，促进我国黑滑石工业可持续健康发展；此外，该方法镁利用率高，工艺简单、能耗低、生产成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法
技术领域
本发明属于非金属矿物综合利用领域，具体涉及一种黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法。
背景技术
我国黑滑石资源丰富，近年来在中国的江西广丰、九江，四川东南部，湖南及广东和广西等地区发现超大储量的黑滑石资源。其中，广丰黑滑石矿是迄今为止国内发现的储量最大的黑滑石矿床，己探明储量达10亿吨以上，位居世界之首。黑滑石矿床主要矿物成分为滑石、方解石、石英、海泡石等，并且含有一定量的有机碳质。
目前，黑滑石的应用只局限于陶瓷的原材料，橡胶制品、塑料制品、涂料、造纸的填料，防水材料原料等低端应用产业。近年来随着黑滑石矿资源的不断开发和利用，低杂质的高品级黑滑石矿资源越来越少，而低品级的黑滑石矿杂质含量高，不能直接用来生产高档产品，大量的低品位矿石得不到有效利用，使得矿资源浪费严重。因此，强化黑滑石矿的高效开发技术，降低其中石英等杂质的含量、提高矿物中MgO的含量，是促进我国黑滑石工业可持续健康发展的有效途径，对我国黑滑石矿资源的综合利用具有重要意义。
黑滑石主要化学成分平均品位为SiO2 62％MgO 32％CaO 3％Fe2O3 0.3％Al2O30.04％P2O5 0.98％K2O 1.16％有机质0.68％微量元素0.57％。黑滑石作为滑石的一种，同样富含大量的镁，可用于加工各种镁质产品，包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硫酸镁、金属镁等，它们被广泛应用于冶金、建材、化工、汽车、电子、航空航天等领域。
发明内容
针对黑滑石未能合理利用的现状，本发明提供了一种黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，该方法镁利用率高，工艺简单、能耗低、生产成本低。
本发明的技术方案如下：
一种黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)黑滑石粉硫酸浸出：向黑滑石粉末中加入硫酸水溶液，80～100℃(优选95℃)搅拌1～6h(优选3h)，得到黑滑石粉-硫酸悬浊液，之后降至室温(20～30℃)，将悬浊液真空抽滤，收集滤液得到重镁水，用EDTA络合滴定法分析其中MgO的含量，计算氧化镁的浸出率；
所述黑滑石粉末为超细黑滑石粉末，按如下方法制得：将黑滑石原料(来源于江西上饶广丰区)手动破碎、研磨、过筛得到50目的黑滑石粉末颗粒，然后将其置于球磨罐中，加入乙醇，用球磨机以600转/min湿法研磨6～9h，水洗，离心，60℃干燥24h，得到平均粒径300～400nm的超细黑滑石粉末；
所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为40％；
所述硫酸水溶液的体积用量以黑滑石粉末的质量计为3～5mL/g，优选4mL/g；
(2)酸浸滤液中硫酸镁的回收：将步骤(1)得到的重镁水蒸馏浓缩，然后冷却析出，过滤得到硫酸镁晶体；
(3)粗硫酸镁净化：将步骤(2)得到的硫酸镁晶体配成水溶液，用碱液调节溶液pH至4～8(除Fe、Al)，过滤沉淀后再加入草酸胺直到白色沉淀不再析出(除Ca)，过滤沉淀，收集滤液即为精制硫酸镁溶液；
所述硫酸镁晶体配成Mg2+浓度1mol/L的水溶液；
所述碱液为1mol/L氢氧化钠水溶液；
(4)纳米氢氧化镁制备：向步骤(3)所得精制硫酸镁溶液中加入表面改性剂，然后加入氨水(25wt％)，5～60℃恒温反应30～120min，接着加入氢氧化钠，5～80℃恒温反应60～180min，之后过滤，滤饼干燥(60℃，24h)，得到纳米级氢氧化镁；
所述表面改性剂为丙烯酸、聚乙烯醇或阴离子型聚丙烯酰胺，优选丙烯酸；优选所述表面改性剂以2～10wt％水溶液的形式投料，并且表面改性剂水溶液的体积用量以精制硫酸镁溶液中Mg2+的物质的量计为20～300mL/mol，优选200mL/mol；
所述氢氧化钠的质量以精制硫酸镁溶液中Mg2+的物质的量计为20～100g/mol，优选40g/mol；
所述氨水的体积用量以氢氧化钠的质量计为1～2mL/g，优选1.5mL/g。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
在常压下从低品位黑滑石矿中提取镁来制备纳米级氢氧化镁，实现了黑滑石矿资源的精细化综合利用，节约了资源，减少了浪费。本发明矿物资源利用范围广；工艺路径简单、流程短，操作简便；生产规模可大可小，投资小，能耗低，运行费用低；不污染环境。
本发明的黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，提高矿物中MgO的含量，拓展了黑滑石的应用领域，打破了黑滑石的应用只局限于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、造纸填料、防水材料原料等低端应用产业现状，促进我国黑滑石工业可持续健康发展，为黑滑石矿的综合利用提供了极为有效且经济实用的途径。
附图说明
图1为黑滑石粉末扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的纳米级氢氧化镁扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中黑滑石都来源于江西上饶广丰区。
以下实施例中氧化镁浸出率的测量方法及条件为：
配置0.1635mol/L EDTA标准溶液、6mol/L NaOH、镁指示剂铬黑T。取三个锥形瓶，都加入10ml浸出液，向其中加入2ml 6mol/L NaOH和5滴铬黑T，溶液变成酒红色，用EDTA滴定至溶液变纯蓝色，记录EDTA用量，取平均值。计算浸出MgO质量。
MgO浸出率(％)＝(实际浸出MgO质量/黑滑石粉中固有MgO质量)×100％
实施例1
(1)将5.0g黑滑石粉加入100ml三颈烧瓶中，控制液固比4:1，即加入20ml 40wt％的硫酸，在油浴锅中95℃下搅拌3h，配成黑滑石粉-硫酸悬浊液。降温到室温，将悬浊液真空抽滤得到重镁水。计算得氧化镁的浸出率为98％。
(2)将重镁水倒入100ml三颈烧瓶中，100℃搅拌5h，蒸馏浓缩酸浸滤液至9.5mL，然后冷却至室温析出，过滤得硫酸镁晶体。
(3)将制得的粗硫酸镁加入去离子水配成1mol/L的溶液，用1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至4.1除Fe，继续调pH至5.2除Al；然后向浸出液加入0.6g草酸胺除Ca；过滤沉淀得1mol/L精制硫酸镁溶液。
(4)向50mL精制硫酸镁溶液(Mg2+的浓度为1mol/L)，加入10mL浓度为5wt％的表面改性剂丙烯酸水溶液，加入3ml氨水，10℃恒温反应60min，然后加入2g氢氧化钠，10℃恒温反应60min，然后过滤，60℃干燥24h，制备出1.92g纳米级针状氢氧化镁。
所得氢氧化镁纳米棒直径为8～15nm，长度为50～150nm。
实施例2
(1)将6.0g黑滑石粉加入100ml三颈烧瓶中，控制液固比5:1，即加入30ml 40wt％的硫酸，在油浴锅中80℃下搅拌2h，配成黑滑石粉-硫酸悬浊液。降温到室温，将悬浊液真空抽滤得到重镁水。计算得氧化镁的浸出率为96％。
(2)将重镁水倒入100ml三颈烧瓶中，100℃搅拌6h，蒸馏浓缩酸浸滤液至11.6mL，然后冷却至室温析出，过滤得硫酸镁晶体。
(3)将制得的粗硫酸镁加入去离子水配成1mol/L的溶液，用1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至4.1除Fe，继续调pH至5.2除Al；然后向浸出液加入0.7g草酸胺除Ca；过滤沉淀得1mol/L精制硫酸镁溶液。
(4)向50mL精制硫酸镁溶液(Mg2+的浓度为1mol/L)，加入10mL浓度为5％的表面改性剂聚乙烯醇水溶液，加入4ml氨水，25℃恒温反应60min，然后加入2.5g氢氧化钠，40℃恒温反应90min，然后过滤，60℃干燥24h，制备出1.86g纳米级针状氢氧化镁。
所得氢氧化镁纳米棒的直径为10～17nm，长度为30～100nm。
实施例3
(1)将4.0g黑滑石粉加入100ml三颈烧瓶中，控制液固比3:1，即加入12ml 40wt％的硫酸，在油浴锅中100℃下搅拌3h，配成黑滑石粉-硫酸悬浊液。降温到室温，将悬浊液真空抽滤得到重镁水。计算得氧化镁的浸出率为86％。
(2)将重镁水倒入100ml三颈烧瓶中，100℃搅拌5h，蒸馏浓缩酸浸滤液至6.5mL，然后冷却至室温析出，过滤得硫酸镁晶体。
(3)将制得的粗硫酸镁加入去离子水配成1mol/L的溶液，用1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至4.1除Fe，继续调pH至5.2除Al；然后向浸出液加入0.6g草酸胺除Ca；过滤沉淀得1mol/L精制硫酸镁溶液。
(4)向50mL精制硫酸镁溶液(Mg2+的浓度为1mol/L)，加入1mL浓度为10％的表面改性剂阴离子型聚丙烯酰胺水溶液，加入5ml氨水，40℃恒温反应60min，然后加入3g氢氧化钠，搅拌混合溶液60℃恒温反应120min，然后过滤，60℃干燥24h，制备出1.72g纳米级针状氢氧化镁。
所得氢氧化镁纳米棒直径为15～20nm，长度为50～80nm。

Claims (8)

1.一种黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)黑滑石粉硫酸浸出：向黑滑石粉末中加入硫酸水溶液，80～100℃搅拌1～6h，得到黑滑石粉-硫酸悬浊液，之后降至室温，将悬浊液真空抽滤，收集滤液得到重镁水，用EDTA络合滴定法分析其中MgO的含量，计算氧化镁的浸出率；
(2)酸浸滤液中硫酸镁的回收：将步骤(1)得到的重镁水蒸馏浓缩，然后冷却析出，过滤得到硫酸镁晶体；
(3)粗硫酸镁净化：将步骤(2)得到的硫酸镁晶体配成水溶液，用碱液调节溶液pH至4～8，过滤沉淀后再加入草酸胺直到白色沉淀不再析出，过滤沉淀，收集滤液即为精制硫酸镁溶液；
(4)纳米氢氧化镁制备：向步骤(3)所得精制硫酸镁溶液中加入表面改性剂，然后加入氨水，5～60℃恒温反应30～120min，接着加入氢氧化钠，5～80℃恒温反应60～180min，之后过滤，滤饼干燥，得到纳米级氢氧化镁；
所述表面改性剂为丙烯酸、聚乙烯醇或阴离子型聚丙烯酰胺。
2.如权利要求1所述黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述黑滑石粉末按如下方法制得：将黑滑石原料手动破碎、研磨、过筛得到50目的黑滑石粉末颗粒，然后将其置于球磨罐中，加入乙醇，用球磨机以600转/min湿法研磨6～9h，水洗，离心，60℃干燥24h，得到平均粒径300～400nm的超细黑滑石粉末。
3.如权利要求1所述黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸水溶液中硫酸的质量分数为40％，所述硫酸水溶液的体积用量以黑滑石粉末的质量计为3～5mL/g。
4.如权利要求1所述黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫酸镁晶体配成Mg2+浓度1mol/L的水溶液。
5.如权利要求1所述黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液为1mol/L氢氧化钠水溶液。
6.如权利要求1所述黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述表面改性剂以2～10wt％水溶液的形式投料，并且表面改性剂水溶液的体积用量以精制硫酸镁溶液中Mg2+的物质的量计为20～300mL/mol。
7.如权利要求1所述黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氢氧化钠的质量以精制硫酸镁溶液中Mg2+的物质的量计为20～100g/mol。
8.如权利要求1所述黑滑石矿提镁制备纳米级氢氧化镁的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氨水的体积用量以氢氧化钠的质量计为1～2mL/g。
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