CN111534699A - 从硬质合金废料回收有价值物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从硬质合金废料中回收有价值物质的方法,该方法包括以下步骤:(1)在酸性介质中对硬质合金废料进行浸出;(2)向浸出液中加入氧化剂;(3)调整浸出液的pH值至2.5‑3并缓慢搅拌;(4)分离出沉淀。该方法适合于从低钴含量的硬质合金有效回收钴和/或钨并且能够克服镍的干扰。

Description

从硬质合金废料回收有价值物质的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域,涉及从硬质合金废料中回收有价值物质的方法。
背景技术
我国经济的迅猛开展使得对硬质合金的需求越来越大,这也加速了对硬质合金原材料以及矿产资源的需求。面对资源日益贫乏的突出问题,从合金废料中回收有价值的合金越来越受到重视。硬质合金的主要原料钨和钴的储量都极少,而且全球分布很不均衡,例如,钨是一种稀有金属,也是战略物资,钨合金被广泛地应用于航空、航天、兵器工业、核工业以及信息产业、汽车工业、建筑业、钢铁工业等领域,我国虽然是钨资源大国,其储量居世界首位,占世界总资源储量的47%,然而中国更是钨出口和消费大国。由于地方钨矿滥采滥用,矿石利用率低,不少矿山已近枯竭,出现资源短缺。另外,钴矿主要分布在非洲,且供应极其不稳定,这两种原料资源的供给受到很大挑战,从废旧硬质合金回收钨和钴越来越受到重视。
目前,钴和钨的回收总体而言还属于粗放式、简单式,钴和钨合金的回收率低、回收面窄、回收产品品质低(主要表现在纯度差),并且有些回收方法又造成很严重的二次环境污染。
CN103409634A公开了一种回收利用废硬质合金的方法,其是将回收的废硬质合金在1600-2200℃的温度下高温处理2-5小时后,将高温处理后的废硬质合金破碎至细度为160-200目的合金粉,该合金粉用于制备粗晶粒硬质合金。
CN104294049A公开了一种废硬质合金的回收再利用工艺,具体步骤为:将氧化铝涂抹于废硬质合金的表面,高温烧结至1800℃-1900℃,进行降碳处理;将温度降到常温,去除未反应的氧化铝;废硬质合金送入粉碎机进行破碎;加入炭黑与粉碎后的废硬质合金粉末混合,使总碳含量升高。
CN102294488A公开了一种废旧钨钴硬质合金回收再利用的工艺,该工艺包括以下步骤:通过(1)将废旧硬质合金清洗;(2)将清洗后的废旧硬质合金加热至800℃以上,并立即转入真空密闭容器中,同时通入-150℃以下的液态惰性冷介质冷却降温,所述废旧硬质合金破裂为碎块;(3)将破碎得到的碎块打磨粉碎至粒径为2-8μm的粉料,即得所需的硬质合金粉料。
CN102808086A公开了一种水热法回收废旧硬质合金制备超细氧化钨纳米粉末的方法,其将废旧硬质合金清洗干净,放入反应釜中,加入能够提供氟离子的氟化物,并加入浓硝酸和双氧水,使硬质合金中的碳化钨全部氧化,将反应釜在120-200℃恒温下处理6-48小时;反应釜冷却后,将固、液相分离,固相干燥后用研钵粉碎即得超细WO3纳米粉末。
CN103663452A公开了一种从废旧硬质合金中回收碳化钨的方法,其具体工艺步骤如下:磨洗:通过磨洗除去废旧硬质合金中表面的杂质;烧结:将废旧硬质合金与锌块按重量1:1-2的比例放入烧结炉中,温度控制在850-1050度,熔炼30小时,该过程中硬质合金中的钴、镍、铁等低熔点的杂质会与锌形成合金溶液,而碳化钨由于熔点高,仍然保持块状;真空蒸馏:该过程用来对上述过程中形成的合金溶液与碳化钨块进行分离;磨粉:将碳化钨块进行碾磨成细粉;过筛:根据不同的要求经过不同的过筛可以得取不同直径颗粒的碳化钨粉。
CN106795580A公开了一种熔盐化学法回收废硬质合金的方法,其按照以下工艺步骤进行:(1)熔盐介质真空脱水;(2)废硬质合金在熔盐介质中进行氧化溶解反应;(3)熔盐反应体系进行脱氧处理;(4)熔盐反应体系进行热还原反应;(5)热还原反应获得的混合物依次经过水洗、过滤及真空干燥进行熔盐介质与硬质合金纳米粉末的分离及收集。
US10472700B公开了一种PGM集电合金的部分预氧化转化工艺,该方法包括部分预氧化原料合金,将部分预氧化合金的初始装料引入转炉罐中,熔化初始装料,将转炉进料引入熔池,将氧气注入熔池,出渣,和出渣富含PGM合金。捕收剂合金含有不小于0.5重量%的PGM、40重量%的铁和0.5重量%的镍,以及不大于3重量%的硫和3重量%的铜,该方法还可以包括低通量或无通量转化;在转炉中使用耐高温保护剂;炉渣磁选;将部分炉渣循环至转炉;在初级炉中熔炼催化剂材料以生产捕收剂合金;和/或在次级炉中用来自初级炉的炉渣熔炼转炉渣。
“从硬质合金硝酸浸出液中回收钴、铜”,周彦波等,《中国环境科学学会2006年学术年会优秀论文集(下卷)》,2006年期,对奥地利某冶炼厂硬质合金碎屑硝酸浸出液进行了回收金属钴、铜的研究,分别采用铁、铝和锌三种还原金属粉末进行置换反应。实验表明:在80℃,溶液pH=2的条件下,采用预先水解除铁-锌粉置换的流程,反应4小时,钴和铜的回收率最高,分别达到了94%和98%。
“废硬质合金的回收再生方法及研究进展”,胡宇杰等,稀有金属与硬质合金,2004年,综述了国内外回收废硬质合金的主要方法及其基本原理,应用工艺条件和综合回收效果,指出物理处理和化学冶金方法相结合,机械破碎与高温热处理相结合的方法对废硬质合金具有很好的综合回收效果,是当前研究的主要方向。
现有的回收利用硬质合金废料的方法主要集中在选择性电溶法和锌熔法。选择性电溶法是在外加电场作用下,用浸取剂将硬质合金废块料中的粘结剂钴溶入浸取液中,再用化学冶金方法处理成氧化钴,溶掉了粘结剂的废块料经清洗、破碎磨碎、脱氧后得到碳化钨粉末,然后再生产硬质合金产品。然而,该办法仅仅限于处理钴含量大于8wt%的钨钴类硬质合金废块料,不能处理粉料的钴含量小于8wt%的硬质合金废块料,而且工艺过程和电解装置较为复杂,回收成本较高。锌熔法是在约900-1000℃下使硬质合废料中的钴与锌形成锌钴合金,再经真空蒸馏除锌处理,然后破碎磨碎得到碳化钨-钴混合粉末,再用该粉末制造硬质合金产品。该方法虽然能处理各种钴含量的块料,但不适用于处理粉末废料,同时在硬质合金生产过程中存在着锌污染、回收产品性能不高、生产费用和能耗高、设备和操作复杂等问题。另外,由于回收的产品形式仅仅是碳化钨-钴混合粉末,未将钨和钴单独分离开,因此当再用于制造硬质合金产品,钴和钨的含量调整受到很大的限制。
另外,在现有的硬质合金的废料的回收中,受其它元素特别是镍的干扰比较大,导致回收的产品品质较差。
因此本领域需要一种适合于从低钴含量即钴含量小于8wt%的硬质合金有效回收钴和/或钨并且能够克服镍的干扰的针对性回收方法。
发明内容
为同时解决上述技术问题,本发明人经过深入研究和大量实验,提供了以下技术方案。
在本发明的一方面,提供了从硬质合金废料回收有价值物质的方法,该方法包括以下步骤:(1)在酸性介质中对硬质合金废料进行浸出;(2)向浸出液中加入氧化剂;(3)调整浸出液的pH值至2.5-3并缓慢搅拌;(4)分离出沉淀。
为了与下文的其它浸出液相区分,所述步骤(2)中的浸出液可以记作浸出液A。
优选地,所述硬质合金废料中钴含量小于8wt%。更优选地,所述硬质合金废料中钴含量小于5wt%。
优选地,所述钴含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测。
优选地,在浸出前对硬质合金废料进行磨碎。更优选地,将硬质合金废料磨碎至平均粒径小于800μm。进一步优选地,将硬质合金废料磨碎至平均粒径小于500μm。
优选地,步骤(1)的浸出所用的酸为无机酸。更优选地,所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。最优选为盐酸。
优选地,步骤(1)的浸出时间为6-12h,酸浓度为1.0-5.0mol/L,浸出温度为30-90℃,浸出体系(即包括无机酸和硬质合金废料)中固体含量为5-10wt%。
优选地,在浸出时进行搅拌,并使用蒸汽冷凝器减少水和酸的蒸发。更优选地,对产生的氢气进行回收。
优选地,步骤(4)的沉淀中,Co2O3含量大于90wt%,更优选地,Co2O3含量大于95wt%。
本发明人通过对E-pH进行分析发现,由于中和时会发生共沉淀,因此采用常规方法很难将Co和Ni分离。当钴和镍离子都处于+2价时,热力学数据预测Co(OH)2(pKs=14.2)和Ni(OH)2(pKs=14.7)会发生共沉淀。进一步研究发现,当钴的价态为+3价时,通过精确控制体系pH值,可以实现Co的选择性沉淀。在这些条件下,由于Co2O3·3H2O的溶解度较低(pKs=40.5),可以沉淀析出,而Ni(OH)2沉淀很难形成。因此,需要将二价钴氧化为三价钴,同时必须精细地控制浸出液的沉淀pH值。在酸性介质中,Co(II)的氧化电势较高,需要加入氧化剂。但是又要防止氧化剂氧化能力过强,导致硬质合金中的其它元素也被氧化。从众多氧化剂中,优选筛选出次氯酸钠作为氧化剂。
当加入次氯酸钠时,反应方程式如下:
然后调整体系的pH值为2.5-3,优选3,从而使三价钴沉淀。沉淀方程式如下:
2Co3++6HO-→Co2O3·3H2O
研究表明,氢氧化钴的选择性沉淀除了受pH影响外,还受NaClO/Co比的影响。当pH值低于2.5时,沉淀效率大大降低,而当pH值高于3时,其它物质例如铝也开始发生沉淀,包括少量氢氧化镍沉淀。NaClO/Co比优选为3.0-5.0,更优选4.0。在该比例范围时,既能确保高的钴回收率,又能不使其它物质在沉淀步骤中明显析出。
研究还发现,在步骤(3)中,保持合理的搅拌速度也非常重要。如果搅拌速度过低,则沉淀效率太低,而如果搅拌速度过快,则一方面氢氧化钴沉淀晶型很差,且导致夹杂其它杂质,差的结晶形态还导致沉淀物质粘度很高,难以过滤和洗涤,并且由于对沉淀体系的过分扰动,导致其它杂质可能会发生沉淀。因此,优选地,搅拌速度为30-60rpm,优选40rpm。
在本发明的一个特别优选的实施方式中,步骤(1)中的硬质合金废料可以为经过氧化焙烧碱浸后的浸出渣。所述氧化焙烧碱浸包括:将磨碎后的硬质合金废料和碳酸钠于砂钵中,混匀,置于马弗炉中焙烧,将焙烧后的粉末进行水浸,得到浸出液(可以记作浸出液B)和浸出渣。
所述浸出液为含Na2WO4的浸出液。所述浸出渣可以按照前述步骤(1)在酸性介质中进行浸出。
优选地,在马弗炉中于的升温速率为5-10℃/min,达到预定焙烧温度。
优选地,预定的焙烧温度为500-900℃,更优选600-800℃。
优选地,焙烧时间为2-6h。焙烧期间保持与外界连通状态,以提供所需氧化气氛。
焙烧结束后,冷却至室温,然后加入水进行浸出,浸出完成后,可以通过抽滤,得到浸出液和浸出渣。更优选地,所述浸出渣用水洗涤,洗涤液并入浸出液中。
优选地,所述浸出液中的Na2WO4可用于钨的回收制造。该回收可以通过常规方法进行。所述浸出渣用于钴的回收。
然而,本发明人研究发现,当需要回收高纯度钨时,采用常规方法时,所述含Na2WO4的浸出液中存在的其它金属、特别是钒使得难以得到满足高应用要求的钨,例如难以用于航空航天、兵器工业、核工业和高档合金应用。因此需要对其进行进一步处理。
优选地,所述进一步处理包括以下步骤:(a)将含Na2WO4的浸出液的pH值调节为8.0-9.0,然后加入NH4Cl以NH4VO3晶体形式的回收钒;(b)除去钒后,向浸出液中添加Ca(OH)2,在沉淀结束后进行过滤;(c)将滤饼用HCl溶液进行处理以将CaWO4转化为H2WO4,该处理过程优选维持pH为3.0-5.0,更优选4.0,之后加入氨(优选过量)将H2WO4转化为异聚钨酸铵;(d)缓慢蒸发掉溶液中的溶剂,以仲钨酸铵晶体形成回收钨。
优选地,在步骤(c)的HCl溶液处理过程中,还向溶液中鼓入氧气或空气。
所述步骤(c)对应的化学方程式可以为如下:
CaWO4+2HCl→H2WO4+CaCl2
H2WO4+2NH3·H2O→(NH4)2WO4+3H2O
所述步骤(d)对应的化学方程式可以为如下:
得到的仲钨酸铵晶体纯度极高,是可用于制备钨的高品质原料,其可以再通过常规方法得到高品质的钨。
在步骤(b)中,加入Ca(OH)2,可以产生了包含CaCO3、CaWO4的沉淀物。该步骤不产生铬盐沉淀,从而可以有效除去绝大部分(优选90%以上)Cr杂质。
优选地,所述HCl溶液优选为30-90℃的热盐酸溶液。
通过该方法,可以有效除去现有技术方法中难以克服的Cr的干扰。
优选地,在步骤(a)之前,还包括用乙酸将含Na2WO4的浸出液的pH值调节为约6.0,弃去沉淀物,然后滤液再按步骤(a)进行处理。该处理可以有效除去杂质例如Si、Al、P、As等,所述杂质主要包含在弃去的沉淀物中。所述用乙酸将含Na2WO4的浸出液的pH值调节为约6.0并弃去沉淀物的步骤可以标记为步骤a’。
通过本发明的方法,钴的回收率可达95-98%,氧化钴的纯度大于90%,优选大于95%,最高可达度96-99.2%。钨的回收率达92%-96%,仲钨酸铵的纯度可达98-99.5%,甚至可达99.8%。
附图说明
图1是根据本发明方法得到的仲钨酸铵晶体的二次电子显微图,其中标尺长度为100μm。
具体实施方式
以下是说明本发明的具体实施例,但本发明并不限于此。
实施例1
取钨钴类硬质合金废料(得自昆山固坚特合金公司),其包含钴、钨、镍、钒、铬等合金化元素,通过等离子体原子发射光谱法测定所述元素含量。将所述硬质合金废料磨碎至平均粒径为约400μm,在盐酸溶液中介质中对该硬质合金废料进行浸出,酸浓度为3.0mol/L,浸出时间为12h,浸出温度为85℃,硬质合金废料在酸溶液中的含量为6wt%,在浸出时进行搅拌,并使用蒸汽冷凝器减少水和酸的蒸发。在浸出结束后向浸出液中加入次氯酸钠,其中加入的次氯酸钠的量使得NaClO/Co为4.0,在常温下搅拌6h;然后用NaOH调整浸出液的pH值至3.0并缓慢搅拌,搅拌速度为40rpm,有沉淀产生,结束后过滤分离出沉淀,洗涤并干燥,即得三水合氧化钴。经检测和计算,钴的回收率为96.6%,氧化钴的纯度为97.2%。
实施例2
取钨钴类硬质合金废料(得自昆山固坚特合金公司),其包含钴、钨、镍、钒、铬等合金化元素,通过等离子体原子发射光谱法测定所述元素含量。将所述硬质合金废料磨碎至平均粒径为约400μm,将磨碎后的硬质合金废料和碳酸钠于砂钵中,混匀,置于马弗炉中在与外界空气保持敞开状态下焙烧,以80℃/min的升温速率升至800℃,焙烧5h,将焙烧后的粉末进行水浸,以通过抽滤得到含Na2WO4的浸出液以及浸出渣。将含Na2WO4的浸出液的pH值调节为8.0,然后加入NH4Cl以NH4VO3晶体形式的回收钒;除去钒后,然后缓慢添加Ca(OH)2,在沉淀反应停止后进行过滤,将滤饼用HCl溶液进行处理以将CaWO4转化为H2WO4,该酸化处理中维持pH为4.0,在78℃下搅拌5h,在该处理过程中还鼓入氧气,之后加入过量氨将H2WO4转化为异聚钨酸铵,再缓慢蒸发掉溶液中的溶剂,以仲钨酸铵晶体形成回收钨。经检测和计算,钨的回收率为94.7%,仲钨酸铵的纯度为99.3%。
由上面实施例可以清楚地看出,当采用本发明的方法时,能够以高的回收率和纯度回收得到钴化合物和钨化合物。
本书面描述使用实例来公开本发明,包括最佳模式,且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定,且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素,或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素,则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下,通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.从硬质合金废料回收有价值物质的方法,该方法包括以下步骤:
(1)在酸性介质中对硬质合金废料进行浸出;
(2)向浸出液中加入氧化剂;
(3)调整浸出液的pH值至2.5-3并缓慢搅拌;
(4)分离出沉淀。
2.根据权利要求1所述方法,所述硬质合金废料中钴含量小于8wt%。
3.根据权利要求2所述方法,所述硬质合金废料中钴含量小于5wt%。
4.根据权利要求2或3所述的方法,所述钴含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪进行检测。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在浸出前对硬质合金废料进行磨碎。
6.根据权利要求5所述的方法,其中将硬质合金废料磨碎至平均粒径小于800μm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中浸出所用的酸为无机酸。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤(4)的沉淀中,Co2O3含量大于90wt%。
10.根据权利要求9所述的方法,其中Co2O3含量大于95wt%。
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