CN1022558C - 从稀盐酸法金红石废母液中提制超细微氧化铁 - Google Patents
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Abstract
从稀盐酸法金红石废母液中提制超细微氧化铁的方法，是以稀盐酸浸取含钛矿石直接生产金红石的废母液为原料，经精制、氧化、加碱(氨水)、过滤干燥、研磨、煅烧制得超细微氧化铁。本发明采用细铁屑一聚丙烯酰胺法精制，即加入粒径2～25毫米的铁屑100～500PPM的聚丙烯酰胺，一个工序钛除去率达99%以上，铝除去率达89%以上。采用半连续式加碱(氨水)法，钙、酸和锰除去率达90%以上。采用本发明方法制得的超细微氧化铁黄和铁红，产品成本低，质量高，色相纯正，色泽鲜艳，可作透明颜料，紫外线吸收剂，作铁酸盐的中间原料。
Description
一种从稀盐酸法金红石废母液中提制超细微氧化铁的方法，适用于含钛矿石生产金红石的废母液为原料提制氧化铁，尤其适用于稀盐酸法浸取钛精矿石直接制取金红石的废母液提制超细微氧化铁。
盐酸法浸取钛精矿石制取金红石废母液排放量大，每生产一吨金红石，排放废母液6立方以上。母液中含有铁、钛、铝、钙、镁、锰等金属元素的氯化物和盐酸，不加处理地排放，既污染环境，又造成资源的浪费。目本专利昭56～37175曾介绍了利用1000cm2/g～3000cm2/g的还原铁粉处理绿矾溶液中的钛的方法，但这种方法只能除去七水硫酸亚铁溶液中的钛，不能除去锰、铝元素，且还原铁粉成本太高，不经济。
本发明的目的在于将盐酸浸取钛精矿石制取金红石的废母液，通过精制，氧化使母液中的钛除去率达99%以上，铝除去率89%以上，成本为上述方法的十分之一，产品质量达到超细微氧化铁标准，使废母液的污染问题得到综合治理。
本发明的方法包括四个部份，即金红石废母液的精制、氧化、氢氧化铁胶体的制备，超细微氧化铁黄的制备，超细微氧化铁红的制备。
1.金红石废母液的精制、氧化
将粒径为2～25毫米的铁屑，加入金红石废母液中，除去盐酸，将Fe3+还原成Fe2+，铁屑中铁含量应高于98%，碳含量应低于0.1%。反应式为：
反应以碘化钾-淀粉试纸检验不变蓝为终点。通过固液分离，取清液用铁屑在50～100℃的温度条件下，处理至PH3.8以上，加入聚沉剂-聚丙烯酰胺，析出TiO（OH）2和Al（OH）3，达到除去钛、铝杂质的目的。聚丙烯酰胺加入量以100～500PPM为宜，添加方式必须在强搅拌下加入，保证聚丙烯酰胺充分被TiO（OH）2Al（OH）3的胶体粒子吸附。反应式为：
将此絮状溶液静置10～120分钟，取上层清液放入氧化塔通入氯气氧化。氧化塔为公知的圆柱形塔，内填40～80%的填料，氯气用99.9%的工业液氯，通气速度为0.5～2.5升/分。以赤血盐溶液检验不呈蓝色为终点。反应式为：
2.氢氧化铁胶体的制备
将上述制得的氧化液加水稀释成FeCl3溶液浓度为0.5～3M（摩尔浓度），在温度为25～70℃强搅拌条件下加入1～5M（摩尔浓度）的氨水，至终点PH值为5～8为止。反应式为：
钙、镁、锰等离子沉淀所需的PH值远远高于三价铁离子的沉淀PH值，当三价铁完全形成氢氧化铁沉淀后，实现了铁与钙、镁、锰等元素的分离，达到除去杂质钙、镁、锰的目的。
氨水加入方式对氢氧化铁胶体和钙、镁、锰等杂质的分离有很大影响。间歇式加氨水，有利于形成细小，均匀的氢氧化铁胶体，但杂质除去率低，连续式加氨水，有利于杂质去除，但形成的氢氧化铁胶体颗粒较大。本发明采用半连续式加氨水，即把所需加氨水分成4～15份，每份连续加入，在停止加氨水后再搅拌相同的时间。这样可保证氢氧化铁胶体粒子细小，均匀和较高的钙、镁、锰离子的除去率。
3.超细微氧化铁黄的制备
将上述所得的无定形氢氧化铁加水，在强烈搅拌下制成铁含量为0.5～15%的浆料，将此浆料放入反应器内，加热至60～95℃，加入铁屑和三价铁盐溶液，反应至体系的PH值为2.5～4，浆料颜色从棕红色变成黄色为止。反应式为：
将反应终止的浆料过滤分离，滤饼用水洗两次后，加水在强搅拌下制成浆，加热到70～90℃，按氧化铁含量的1～8%（重量计）添加阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠，在中速搅拌下处理1～4小时，按表面活性剂加入量的20～50%（重量计）添加带正电荷的物质如二苯胍处理10～120分钟，使细小的超细微氧化铁黄粒子聚集成大的颗粒，以改善沉淀过滤性能和在树脂中的分散性能。静置、沉降过滤后，将此滤饼反复用水洗至AgNO3检验，不产生白色沉淀为止。再移至40～80℃温度下干燥5～10小时，经研磨后制得超细微氧化铁黄。其粒子外形多为仿垂状，长轴平均粒径0.04～0.06μ，短轴平均粒径0.005～0.015μ，其杂质含量：
TtiO2＜0.009%
MnO2＜0.02%
Al2O3＜0.05%
MgO＜0.002%
CaO（%）无
4.超细微氧化铁红的制备
将上述所得的超细微氧化铁黄粉末放入温度为250～400℃的煅烧炉中加热10～120分钟，超细微铁黄发生脱水反应：
煅烧温度过高，过低将使产品的色相、粒径受到影响，而降低产品质量。随着脱水过程进行，颜色由黄变红，冷却后得到超细微氧化铁红。其粒子的外形为仿垂状，长轴平均粒径0.04～0.06μ，短轴平均粒径0.01～0.015μ，杂质含量：
TiO2＜0.012%，
Al2O3＜0.06%，
MnO2＜0.022%，
MgO＜0.003%，
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本发明制超细微氧化铁具有如下特点和优点：
1.以含有大量杂质和还原性盐酸的钛精矿稀盐酸法金红石废母液为原料制取超细微氧化铁、原料易得，价廉。既解决了钛精矿石综合利用中的废液污染，又利用了废水为资源，化害为室，提高了资源的利用率。
2.采用细铁屑-聚丙烯酰胺法精制盐酸法金红石废母液，一个工序可以使母液中的钛去除率99%以上，铝去除率89%以上，成本低，产品质量高。
3.采用半连续式加氨水法，即可使母液中的钙、镁去除率90%以上和部分锰元素。同进又能控制无定形氢氧化铁胶体粒子的粒径。
实施例
稀盐酸法金红石废母液中的化学物质及含量见表1。（表1见文后）
取废母液2升倒入装有铁屑的反应槽，室温下反应96小时，过滤除去未反应的铁屑和机械杂质后，装入反应器，在搅拌下加热到85℃，加粒径不同的细铁屑480克，反应2.5小时，冷却至40～50℃，过滤，倒入沉降槽，在强烈搅拌下添加浓度为10%的聚丙烯酰胺水溶液52毫升，静置90分钟取上层清液，其钛和铝去除率见表2。（表2见文后）
将经平均粒径为3.5毫米的细铁屑处理过的废母液放入填料体积为50%的氧化塔内，以0.55升/分的速度通氯气2.5小时，将氧化后的溶液加水稀释成三氯化铁含量为0.8M（摩尔浓度）的溶液，然后迅速放入反应器，在35℃和高速搅拌下，按连续和半连续式加入浓度为2N（当量）的氨水至终点PH值6.0，其结果见表3。（表3见文后）。
过滤，滤液浓缩后可得氯化铵。滤饼水洗两次后，加水制成铁含量11克/升的浆料，倒入反应器，加热到85℃，添加不同量的硫酸铁和细铁屑125克，维持反应温度1.5小，其结果见表4。（表4见文后）
将硫酸铁用量54.22%处理所得的黄色浆料过滤水洗一次后，用含20克的十二烷基硫酸钠水溶液于80℃下处理40分钟，再用含5克二苯胍水溶液处理15分钟，静置、沉降分层后倾析掉上层清液，再加水洗涤，如此反复操作至洗水用AgNO3检验无白色沉淀为止。过滤、干燥研磨得410克超细微氧化铁黄。其杂质成份和形状见表5。（表5见文后）
将超细微氧化铁黄在320℃下脱水45分钟，制得超细微氧化铁红364克。
表1 废母液中化学物质及含量
化学物质 FeCl3FeCl2MnCl2C2Cl2MgCl2AlCl3TiO2Cl2HCl
含量（g/l） 45.45 214.45 3.48 5.48 45.44 18.80 3.82 103.7
表2 不同粒径的细铁屑的钛、铝去除情况
平均粒径（毫米） 3.5 10 25 45
钛除去率（%） 100 100 98.6 40.4
铝除去率（%） 91.6 90.2 87.4 10.8
表3 加氨水方式对超细微铁黄粒径的影响
加氨水方式 氢氧化铁胶体状态、颜色 超细微铁黄的粒径（μ）
长轴：0.08～0.15
连续加入 粘稠、棕红色、有粗粒子 短轴：0.01～0.02
半连续加入 粘稠、棕红色、颗粒均匀 长轴：0.04～0.06
短轴：0.008～0.015
表4 硫酸铁用量对晶型转化的影响
硫酸铁用量（按铁 晶型转化情况
颜色
的摩尔百分数计）% X-衍射峰 结论
18.02 棕黄色 110、111峰很弱 无定型和α型混合物
26.91 土黄色 110、111峰较强 主要为α型
36.14 黄色 110、111峰很锐 α型
54.22 亮黄色 110、111峰很锐 α型
表5 超细微氧化铁黄杂质成份和形状
形状 仿垂形 长轴粒径0.04～0.06μ
短轴粒径0.01～0.015μ
杂质成份 TiO2：0.007%，Al2O3：0.04%
及含量 MnO2：0.017%，MgO：0.001%
CaO：无
Claims (7)
1、一种由稀盐酸金红石废母液中提出超细微氧化铁的方法，其特征是：在母液中加入粒径2～25毫米的细铁屑，在30～100℃下处理到PH3.8时，加聚丙稀酰胺后沉淀，清液通入氯气氧化后，调为0.5～3M的氯化铁溶液，在25～70℃，强搅拌下半连续式加入氨水至PH5～8，生成氢氧化铁沉淀，制成含铁0.5～15%浆后，依次加入铁屑，三价铁盐，表面活性剂和带正电荷的物质处理，过滤干燥，研磨而得超细微铁黄。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是细铁屑中含铁量应高于98%，含碳量应低于0.1%。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是氧化所用氯气含氯99.9%的工业液氯，通气速度为0.5～2.5升/分。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是半连续式加氨水是把需加入的氨水分成4～15份，每份连续加入，在停止加氨后再搅拌相同的时间。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征是氢氧化铁浆料加入铁屑和三价铁盐溶液反应终止PH值为2.5～4，温度为60～95℃。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征是聚丙稀酰胺的浓度为100～500ppm的溶液。
7、根据权利要求1所述的方法，所得的超细微氧化铁黄置于250～400℃的锻烧炉中锻烧10～120分钟，可以制得细微氧化铁红。
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