CN1334782A - 石灰处理 - Google Patents

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Abstract

公开了从石灰(如电石石灰)中得到钙离子溶液的方法。该方法的一个方面包括:(ⅰ)用多羟基化合物(优选山梨醇)的水溶液处理石灰,该多羟基化合物是具有三个或三个以上羟基、3～8个碳原子的直链化合物;及(ⅱ)从(ⅰ)所生成的溶液中任意分离不溶的杂质。该方法的另一个方面包括:(ⅲ)用多羟基化合物(例如山梨醇或蔗糖)的水溶液处理电石石灰,从电石石灰中萃取钙;及(ⅳ)从(ⅰ)所生成的溶液中分离不溶的杂质。所得到的溶液可用沉淀剂处理得到固体含钙的产物。产物可以是碳酸钙,它是用二氧化碳作沉淀剂处理该溶液得到的。

Description

石灰处理
本发明涉及处理石灰的方法，及更特别是，但不仅仅是，涉及处理含不溶性杂质的石灰，以得到纯化的钙离子溶液；以及涉及所说处理方法的用途，从石灰中得到有用的固体含钙产品。本发明更特别是，但也不仅仅是，涉及电石石灰(carbide lime)的处理。
为了说明，术语“石灰”用于叙述CaO和Ca(OH)2二者，取决于上下文。
有关本发明的现有技术的实例包括US-A-3 340 003，它公开了白云石的加工方法，通过煅烧及然后在高pH溶解所生成的氧化钙，得到一种蔗糖钙的溶液。
US-A-5 332 564公开了使用氢氧化钙水浆和很少量的蔗糖生成菱形的沉淀碳酸钙。
需要一种能够从石灰、特别是但不仅仅是含不溶杂质的石灰中溶解钙离子的方法，因为所生成的钙离子溶液可用于生产相对有价值的产品。对于电石石灰这种要求就更大，电石石灰是根据下列公式由碳化钙和水反应生产乙炔的副产物：
                
更特别是，电石石灰含有氢氧化钙和杂质，杂质由原始的碳化钙中产生或可能也从生产乙炔的条件下产生。
电石石灰产生的数量是乙炔重量的3.5～4倍，从干气体发生器中产生的电石石灰是干燥的粉末，但多数情况从湿气体发生器中产生的是水浆。电石石灰也称作电石污泥、发生器淤浆、石灰污泥、石灰水合物及水合电石石灰。
电石石灰是灰-黑色物质。它一般包含90重量％左右的氢氧化钙(以电石石灰固体含量计)，剩余的杂质取决于用于制造乙炔的方法及用于制造碳化钙(通常通过焙烧氧化钙和煤炭来制造)的材料的来源。主要杂质是与碳、高硅铁和硫酸钙混合的硅、铁、铝、镁和锰的氧化物。此外，如果电石石灰在室外储存，氢氧化钙和二氧化碳反应形成的碳酸钙也可能作为杂质存在。
由于电石石灰中存在杂质，它的市场价值很低并难于出售。其有限的用途包括用作廉价的中和酸的碱或以稍作改性的形式用作农业的肥料(捷克斯洛伐克专利申请CS 8002961-Jansky)。
因为它没有重要的商业应用，也因为它所含的杂质使其难于处理，全世界电石石灰坑中储存了数百万吨的电石石灰。这些坑不断地增加环境问题。
已经建议了下述数种方法来纯化电石石灰，但都有各种缺点：
a)加热：可使用炉子在至少800℃的温度下加热电石石灰来除去电
  石石灰中的杂质水和碳，生成“白色”石灰。然而，这种方法操
  作的代价高，它的缺点是没有去除氧化物杂质。
b)简单过滤：污泥可经历过滤操作。但遗憾的是电石石灰内所含的
  杂质的粒径和在1μm～50μm的氢氧化钙的粒径相同。而且电石石
  灰中的杂质有以厚的污泥阻塞过滤器的倾向，使过滤器的效率降
  低而需要经常更换。因此简单的过滤是无效的。
c)在水中溶解氢氧化钙接着过滤：因为氢氧化钙微溶于水及大多数
  电石石灰中的杂质是不溶的，氢氧化钙可被萃取到水溶液中，然
  后过滤水溶液除去杂质。遗憾的是氢氧化钙仅微溶于水，溶解一
  吨氢氧化钙，需要650立方米的水，因此这种方法在工业上是不
  切实际的。
d)用铵盐作溶剂化助剂在水中溶解氢氧化钙接着过滤：除了使用阴
  离子增加氢氧化钙在水中的溶解度以外，这种方法与上文(c)中
  所述方法相同，所提供的阴离子如氯化物或硝酸盐。这种方法有
  效地减少了溶解氢氧化钙所需水的量，但具有的缺点是由于其比
  较高的铵盐浓度，含有铵的液体引起废水问题，除非铵溶液在用
  二氧化碳沉淀以后循环使用。
在纯化其他类型低质量(即高杂质)石灰时也遇到相同的问题。
尽管电石石灰和其他类型低质量石灰现存的量很大，但有关纯化这些材料的困难意味着它们不能用作生产高价值钙产品的钙源，而高价值钙产品具有重要的工业应用，这样产品的一个实例是沉淀碳酸钙(PCC)，它在材料如油漆、纸张、涂料、塑料、密封剂和牙膏中用作功能性填料。
目前PCC用下列方法制造：
a)将石灰水浆与二氧化碳反应：这种方法的缺点是太慢，因为石灰
  的溶解度低。
b)将石灰溶液与二氧化碳反应：这种情况开始就出现了问题，因为
  石灰仅微溶于水(在室温典型的饱和浓度为2.16×10-2摩尔)。一
  旦完成到PCC的转变，则如此低的浓度存在分离问题。还由于低
  的石灰浓度，在与二氧化碳的反应中反应平衡使得仅有大约30％
  的石灰转变为PCC，剩余者转变为仍然留在溶液中的Ca(HCO3)2。
因此，本发明的目标是排除或减轻上述缺点。
根据本发明的第一个方面，提供了一种由石灰得到钙离子溶液的方法，该方法包括：
(i)用多羟基化合物的水溶液处理石灰，该多羟基化合物是具有三个
   或三个以上羟基、3～8个碳原子的直链化合物；及
(ii)还可以从(i)所生成的溶液中分离不溶的杂质。
我们发现，上文段落中定义的多羟基化合物溶液是出色的钙的溶剂，使得石灰中存在的钙离子进入溶液的数量(如大约65g/l)比仅用水高得多。本发明方法提供了有效的从石灰中萃取钙的工艺步骤，如下文将更详细地讨论的，在除去不溶性杂质以后留下纯化的钙离子溶液，此钙离子溶液可用作生产含钙的产品，其商业价值明显高于电石石灰。
本发明方法中使用的石灰可以是任何含有杂质的石灰，只要这些杂质不溶于多羟基化合物的水溶液。这样的石灰的优选实例是电石石灰，它含有的不溶性杂质有碳、高硅铁、硫酸钙及铁、硅、铝、镁和锰的氧化物。
本发明的这一特征也仍然可应用于处理其他类型的石灰，只要是含有不溶性杂质的CaO或Ca(OH)2，从中得到钙离子的溶液。其他这样的石灰的实例是煅烧石灰石得到的和煅烧白云石得到的产品，是低级石灰。在后一个情况中本发明方法确保MgO或Mg(OH)2的分离，因为它们每一个都不溶于多羟基醇的溶液。本发明的这一特征也可用于处理不含或含相对少量杂质的石灰。
本发明方法中使用的多羟基化合物为3～8个碳原子的直链化合物，在使用条件下应具有明显的水溶性。
可使用的多羟基化合物的实例的化学式为：
             HOCH2(CHOH)nCH2OH
其中n是1～6，例如此多羟基化合物可以是甘油(n＝1)。然而更优选n是2～6，及特别优选的多羟基化合物是糖醇(一种“氢化的单糖”)。糖醇的实例包括山梨醇、甘露醇、木糖醇、苏糖醇和赤藓糖醇。
本发明可使用的有用的多羟基化合物还有具有n个碳原子的直链化合物，其中n是4～8，有n-1个碳原子上有羟基与之相连接，其他碳原子(即那个没有羟基的碳原子)可以有一个糖基与之连接。这种化合物是氢化的双糖醇，其实例包括麦芽糖醇和乳糖醇。
用于本发明特别优选的是氢化单糖醇(如山梨醇)和双糖醇，这是因为它们的热稳定性，热稳定性对后面处理钙离子溶液可能是很重要的(参阅下文)。
也可以使用上述多羟基醇的混合物。这样有可能使用工业山梨醇，它以固体存在，含有大约80％山梨醇及其他多羟基化合物如甘露醇和双糖醇一起，工业山梨醇的实例包括Cerestar的Sorbidex NC 16205和Amylum的Meritol 160。
取决于本方法使用温度下的水溶性，一般使用多羟基化合物的10重量％～80重量％的水溶液。如果多羟基化合物是一种糖或其衍生物如糖醇，一般是使用其10重量％～60重量％的水溶液，更优选15重量％～40重量％的水溶液。相反，使用甘油一般是用60重量％～80重量％的水溶液，更优选65重量％～75重量％的水溶液。
本发明第二个方面涉及处理电石石灰，从中得到钙离子溶液。根据这一个方面，本发明提供了从电石石灰中得到钙离子溶液的方法，该方法包括：
(i)用多羟基化合物的水溶液处理电石石灰，从电石石灰中萃取钙；
   及
(ii)从(i)所生成的溶液中分离不溶的杂质。
本发明第二个方面所使用的多羟基化合物可以和本发明第一个方面所叙述的相同。不过该多羟基化合物还可以是糖类(如单-或双-糖)。
本发明有用的糖类的实例包括葡萄糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖。本发明有用的糖衍生物的实例包括糖醇如山梨醇和甘露醇。特别优选(对本发明第二个方面)的多羟基化合物选自蔗糖、葡萄糖、山梨醇和甘油。
取决于第二个方面的方法所使用温度下的水溶性，一般使用多羟基化合物的10重量％～80重量％的水溶液。如果多羟基化合物是一种糖醇，一般使用其10重量％～60重量％的水溶液，更优选15重量％～40重量％的水溶液。相反，使用甘油一般是60重量％～80重量％的水溶液，更优选65重量％～75重量％的水溶液。
本发明(第一、二两个方面)将参考电石石灰的处理方法加以详细叙述，不过该方法作必要的变化也可应用于其他形式的石灰。
为了由电石石灰生产纯化的钙离子溶液，使用100份重量的多羟基化合物水溶液，一般适宜萃取能提供3～12份，更优选3～7份，理想的是5份重量的氢氧化钙的电石石灰量。来自乙炔发生器的干电石石灰可不用进一步处理直接萃取，然而对湿电石石灰的情况一般优选在萃取之前将湿电石石灰澄清及随后脱水。脱水最好通过过滤来完成。
如果萃取钙离子的多羟基化合物易受热分解的影响，则萃取步骤可在5℃～60℃来实现，虽然我们不排除使用此范围之外的温度。还需搅动电石石灰和多羟基化合物水溶液的混合物，以确保最大地将钙离子萃取到水溶液中。获得预定萃取程度所需的处理时间取决于诸多因素，如进行萃取的温度、搅动程度和多羟基化合物的浓度，不过本领域技术人员可以很容易决定该时间。
萃取以后，钙离子溶液与不溶的杂质分离。方便的分离是过滤，如使用微滤装置，但也可使用其他方法。如果需要，也可使用絮凝剂。
所生成的产物是纯化的含有钙离子的溶液，它可用作生产工业有用的含钙固体产品的原料。通过沉淀反应最容易生产这样的产品，此沉淀反应是往溶液中加入化学试剂以沉淀所要求的产品。如在纯化的含钙离子溶液中通入二氧化碳气泡可生产沉淀碳酸钙。可使用的其他沉淀剂包括磷酸、硫酸、草酸、氢氟酸和柠檬酸。
一般适当的是至少往含钙溶液中加入化学计算量的沉淀剂，或者或另外，沉淀反应后剩余的上清液可以循环用于从新的一批电石石灰中萃取钙。如果上清液循环使用，则需要使电石石灰脱水，以防止过多的水进入循环物流中而不合要求地稀释该多羟基化合物溶液。这样，如上文所述，如果被处理的是湿电石石灰，则应当将其澄清然后脱水。或者或另外，可将上清液加热使其到达浓缩的程度(通过水的蒸发)。如果加热上清液，非常理想的多羟基化合物是糖醇，因为它们是耐加热的，不会在该浓度所需温度下变成“棕色”。这确保循环的“浓缩”多羟基醇溶液是无色的，从而不会使沉淀碳酸钙变色。这与使用蔗糖的情况相反，使用蔗糖作钙离子萃取液时，浓缩循环的蔗糖溶液可引起沉淀碳酸钙变色，尽管这对某些应用是容许的。
使用通常碳酸化反应器往纯化的含钙离子溶液中导入二氧化碳气泡生产沉淀碳酸钙。该反应可在环境温度下进行。如果需要，可在后一阶段加入添加剂如硬脂酸衍生物覆盖PCC。
可使用本领域已知的技术使上述PCC脱水、清洗和干燥。
所生产PCC的粒径取决于诸多参数，如反应时间、温度、CO2浓度和搅动速度。
上述生产PCC的方法具有以下优点：
1.该方法允许生产高纯度PCC。
2.产生碳酸钙的钙离子在溶液中存在的浓度比在所处理石灰悬浮物
  中高得多。
3.与使用石灰悬浮液产生PCC比较，本发明方法不会使PCC“沉积”
  在石灰颗粒上。
4.本发明方法生产的PCC大小分布窄、粒径小、及颜色好。
将以下列非限制性实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1
装有机械搅拌和温度计的2升圆底烧瓶中，室温下加入250g山梨醇和660g水。往所生成的清澈溶液中加入含50％水分的粗电石石灰。然后该混合物最少搅拌20分钟。
过滤上述所生成的含不溶性杂质的溶液，发现得到的滤液中含有4.1％(重量/重量)氢氧化钙。然后将滤液送入碳酸化反应器中，使用下文叙述的方法，通过与二氧化碳气体反应使碳酸钙沉淀。
装有机械搅拌、pH计探测器和导气管的2升圆底烧瓶中加入在山梨醇溶液中的4％的氢氧化钙(1000g)溶液。往混合物中导入二氧化碳，大约10分钟后pH从11.8变化到7.0，表明生成碳酸钙的反应已完毕。
过滤和干燥沉淀碳酸钙(PCC)，生成54.2g碳酸钙，理论量为55.1g，意味产率为98.3％。
该细微白色PCC粉末具有以下性质：
   PCC     电石石灰
   主要粒径    ～2μm     1～50μm
     晶体结构  方解石正交结构       -
     酸性不溶     ＜0.2％
     残留Fe     ＜0.05％     0.12％
     残留Mg     ＜0.05％     0.07％
     残留S     ＜0.1％     0.35％
     残留Al     ＜0.05％     1.15％
     残留硅石     ＜0.1％     1.5％
实施例2
120升塑料桶中加入水43.2kg、70％(重量/重量，固体在水中)工业级山梨醇(Sorbidex NC 16205)35.7kg和22％(重量/重量，固体在水中)粗碳化钙悬浮液21.0kg。
该混合物最少搅拌15分钟。然后加入1.5升絮凝剂原液，达到总混合物中最终絮凝剂(Ciba公司Magnafloc LT25)浓度为25ppm。
塑料桶内容物搅拌10分钟，让絮凝剂沉淀1小时的周期。
过滤所生成的石灰溶液和沉淀的杂质，清澈滤液中含有4.0％(重量/重量)氢氧化钙。
然后将28kg滤液送入装有涡轮机叶轮、导气环、pH和温度探测器、液体进料入口和碳酸钙产品出料口的不锈钢碳酸化反应器中。
搅拌机设定在600rpm，往反应器内容物中导入20％(重量/重量)二氧化碳和80％(重量/重量)氮气的混合气体，导入速度为每分钟80g二氧化碳。
大约20分钟后，pH从12.4变化到大约7.0，表明生成碳酸钙的反应完毕。
从反应器中放出沉淀碳酸钙的悬浮液，在导向压滤机中过滤和清洗。
干燥滤并，生成大约1.5kgPCC，表示产率为大约99％。
该方解石PCC粉末具有以下性质：
主要粒径(Malvern Mastersizer)     1.93微米
         亮度(R457)     97.3
         堆积密度     0.97g/cc
         HCl不溶物     0.13％
         pH值     9.3
   BET法测定的比表面积     4m2/g
         MgO     ＜0.05％
         Al2O3     0.07％
         SiO2     0.16％
         Fe     1ppm
         Mn     ＜1ppm
         SO3     0.03％
实施例3
57.5g电石石灰在250g蔗糖和750g水的溶液中搅拌溶解15分钟，该电石石灰中含有7.5g杂质如碳酸钙，硅、铁、铝、镁和锰的氧化物和硫酸盐，碳和高硅铁。
过滤所生成的溶液，溶液中含有不溶性黑色遮盖的类似污泥的杂质。
将含有大约50g纯化的氢氧化钙的清液转移送入碳酸化反应器中，通过与二氧化碳气体反应使碳酸钙沉淀。
导入二氧化碳气体10～20分钟后生成碳酸钙的反应完毕。从悬浮液中过滤出沉淀碳酸钙(PCC)并干燥，生成67g碳酸钙(预期值为67.5g，表示产率为99％)。
该PCC粉末具有以下性质：
     主要粒径     3μm
     晶体结构  方解石正交结构
     酸性不溶物     ＜0.06％
     残留Fe     ＜3ppm
     残留Mg     ＜3ppm
     残留Mn     ＜3ppm
     残留S     ＜3ppm
     残留Al     33ppm
     残留硅石     330ppm

Claims (26)

1.一种从石灰中得到钙离子溶液的方法，它包括：
(i)使用多羟基化合物的水溶液处理石灰，该多羟基化合物是有三个
或三个以上羟基、3～8个碳原子的直链化合物；及
(ii)从(i)所生成的溶液中任意分离不溶的杂质。
2.根据权利要求1的方法，其中石灰是电石石灰。
3.根据权利要求1的方法，其中石灰是煅烧石灰石和白云石的产品。
4.根据权利要求1、2或3中任意一项的方法，其中多羟基化合物是：
            HOCH2(CHOH)nCH2OH
其中n是1～6。
5.根据权利要求4的方法，其中多羟基化合物是甘油。
6.根据权利要求4的方法，其中多羟基化合物是糖醇。
7.根据权利要求6的方法，其中糖醇是山梨醇、甘露醇、木糖醇、苏糖醇和赤藓糖醇。
8.根据权利要求4的方法，其中多羟基化合物是具有n个碳原子的直链化合物，其中n是4～8，有n-1个碳原子上有羟基与其相连接。
9.根据权利要求8的方法，其中没有羟基的碳原子上有一个糖基与其相连接。
10.根据权利要求9的方法，其中多羟基化合物是麦芽糖醇或乳糖醇。
11.权利要求1～10中任意一项所要求的方法，其中多羟基化合物是使用其10重量％～80重量％的水溶液。
12.权利要求11所要求的方法，其中多羟基化合物是一种糖醇，使用其10重量％～60重量％的水溶液。
13.权利要求11所要求的方法，其中多羟基化合物是甘油，使用其60重量％～80重量％的水溶液。
14.权利要求1～13中任意一项所要求的方法，其中对于每10重量％～80重量％的多羟基化合物，石灰的量是提供3～12重量份。
15.权利要求1～14中任意一项所要求的方法，是在5℃～60℃的温度下实行的。
16.一种从石灰中得到钙离子溶液的方法，它包括用山梨醇水溶液处理石灰，从石灰中萃取钙。
17.一种从电石石灰中得到钙离子溶液的方法，它包括：
(i)使用多羟基化合物的水溶液处理电石石灰，从电石石灰中萃取钙；
   及
(ii)从(i)所生成的溶液中分离不溶的杂质。
18.根据权利要求17的方法，该方法依据权利要求1～16中任意一项的程序。
19.根据权利要求17的方法，其中多羟基化合物是一种糖或糖衍生物。
20.根据权利要求19的方法，其中多羟基化合物是葡萄糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖。
21.根据权利要求19的方法，其中糖衍生物是山梨醇和甘露醇。
22.根据权利要求19、20或21的方法，其中多羟基化合物是蔗糖、葡萄糖、山梨醇和甘油。
23.一种从电石石灰中得到钙离子溶液的方法，它包括用山梨醇水溶液处理电石石灰，从电石石灰中萃取钙。
24.一种生产含钙产品的方法，它包括的步骤为：
(i)依据权利要求1～23中任意一项的程序制备钙离子溶液；及
(ii)往(i)的溶液中加入沉淀剂，促使所需含钙产品沉淀。
25.权利要求24所要求的方法，其中沉淀剂是二氧化碳，及所得到是产品是沉淀碳酸钙。
26.一种从电石石灰中生产沉淀碳酸钙方法，它包括：
(i)用多羟基化合物的水溶液处理电石石灰，从电石石灰中萃取钙；
(ii)从(i)所生成的溶液中分离不溶杂质；及
(iii)用二氧化碳处理溶液。
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