ES2205925T3

ES2205925T3 - Tratamiento de cal.

Info

Publication number: ES2205925T3
Application number: ES99963436T
Authority: ES
Inventors: Johannes Hendrikus Martinus De Pauw Gerlings
Original assignee: Calcitech Ltd
Current assignee: Calcitech Ltd
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: US20060067869A1; EP1150919B1; DK1150919T3; AU1973500A; GB9827033D0; KR100671441B1; ZA200105624B; HK1041681A1; WO2000034182A1; NZ512841A; CZ20012037A3; NO20012852D0; DE69910079T2; CA2354691C; JP2002531365A; AU773033B2; EA002959B1; DE69910079D1; BR9916127B1; CN1195683C

Abstract

Método para obtener una solución de iones de calcio a partir de cal, que comprende: (I) tratar la cal con una solución acuosa de un compuesto polihidroxílico de la fórmula HOCH2(CHOH)nCH2OH, en la cual n es de 1 a 6; y (II) separar opcionalmente de la solución resultante de (I) las impurezas insolubles.

Description

Tratamiento de cal.

La presente invención se refiere a un método para tratar cal, y más en particular, pero no exclusivamente, al tratamiento de cal que contiene impurezas insolubles, para obtener una solución purificada de iones de calcio, y también al uso de dicho método de elaboración para obtener de la cal productos sólidos útiles con contenido de calcio. La invención se refiere más en particular, pero de nuevo no exclusivamente, al tratamiento de cal de carburo.

A los efectos de la presente memoria descriptiva, el vocablo "cal" es usado para describir tanto CaO como

\hbox{ Ca(OH) _{2} }

, en dependencia del contexto.

Los ejemplos del estado de la técnica que son relevantes para la presente invención incluyen la patente US-A-3340003, que describe la elaboración de dolomita mediante calcinación y a base de disolver a continuación el óxido de calcio producido a alto pH para obtener una solución de sucrato cálcico.

También la patente US-A-5332564 describe el uso de una lechada acuosa de hidróxido cálcico con una cantidad muy pequeña de sucrosa para producir carbonato cálcico precipitado rómbico.

Existe la necesidad de un proceso que permita obtener una solución de iones de calcio a partir de cal que es en particular, aunque no necesariamente, una cal que contiene impurezas insolubles, puesto que la solución de iones de calcio resultante puede ser usada para producir productos relativamente valiosos. La necesidad es particularmente grande en relación con la cal de carburo, que es un subproducto de la producción de acetileno mediante la reacción de carburo cálcico y agua según la ecuación:

CaC_{2} + 2H_{2}O \rightarrow Ca(OH)_{2} + C_{2}H_{2}

Más en particular, la cal de carburo consta de hidróxido cálcico e impurezas resultantes del carburo cálcico original y posiblemente también de las condiciones bajo las cuales es producido el acetileno.

La cal de carburo es producida en cantidades de aproximadamente 3,5-4 veces el peso de acetileno, y es producida en forma de polvo seco procedente de un generador de gas por vía seca, pero la mayoría de las veces es una lechada acuosa procedente de generadores por vía húmeda. La cal de carburo es también conocida como lodo de carburo, fangos de generador, lodo de cal, hidrato de cal y cal de carburo hidratada.

La cal de carburo es una sustancia de color negro grisáceo. La cal de carburo consta típicamente de poco más o menos un 90% en peso de hidróxido cálcico (sobre la base del contenido de sólidos de la cal de carburo), siendo el resto impurezas que dependen del método usado para fabricar el acetileno y también del origen de los materiales usados para fabricar el carburo cálcico (que se hace normalmente calcinando óxido de calcio y carbón). Las impurezas principales son los óxidos de silicio, hierro, aluminio, magnesio y manganeso combinados con carbono, ferrosilicio y sulfato cálcico. Adicionalmente, si la cal de carburo es almacenada en el exterior, puede estar presente como impureza carbonato cálcico formado por la reacción de hidróxido cálcico con dióxido de carbono.

Debido a las impurezas que están presentes en la cal de carburo, la misma tiene un bajo valor en el mercado, y es difícil de vender. El número limitado de usos incluyen el uso como base de bajo precio para neutralizar ácidos, o el uso en una forma ligeramente modificada como fertilizante agrícola (Solicitud de Patente Checoslovaca CS 8002961 - Jansky).

Puesto que la cal de carburo no tiene una importante aplicación comercial, y también debido al hecho de que las impurezas que la misma contiene hacen que resulte difícil su eliminación, hay millones de toneladas de cal de carburo depositadas en fosas de cal de carburo en todo el mundo. Estas fosas constituyen un problema medioambiental que se agrava continuamente.

Han sido propuestos varios métodos como los resumidos anteriormente para purificar la cal de carburo, pero dichos métodos presentan varias desventajas:

a) Calentamiento. El agua y las impurezas carbonosas que están presentes en la cal de carburo pueden ser retiradas a base de calentar la cal de carburo en un horno a una temperatura de al menos 800ºC para producir una cal "blanca". Sin embargo, este proceso resulta caro a la hora de ser puesto en práctica y presenta la desventaja de que no son retiradas las impurezas que consisten en óxidos.

b) Simple filtración. El lodo puede ser sometido a una operación de filtración. Desgraciadamente, el tamaño de las partículas de las impurezas que están contenidas en la cal de carburo es similar al de las partículas de hidróxido cálcico, siendo de 1 \mum a 50 \mum. Asimismo, las impurezas de la cal de carburo tienden a obstruir los filtros con un lodo espeso, por lo cual los filtros adolecen de un reducido rendimiento y necesitan ser constantemente sustituidos. Por consiguiente, la simple filtración no es eficaz.

c) Disolución del hidróxido cálcico en agua seguida por filtración. Dado que el hidróxido cálcico es escasamente soluble en agua y dado que las de la mayoría de las impurezas de la cal de carburo son insolubles, el hidróxido cálcico puede ser extraído en una solución acuosa que es a continuación filtrada para retirar las impurezas. Por desgracia, el hidróxido cálcico es tan sólo escasamente soluble en agua; necesitándose unos 650 metros cúbicos de agua para disolver una tonelada de hidróxido cálcico, y siendo por consiguiente este método inviable industrialmente.

d) Formación de una solución de hidróxido cálcico en agua, usando una sal amónica como adyuvante a la solvatación, seguida por filtración. Este método es idéntico al descrito en (c), con la excepción de que para incrementar la solubilidad del hidróxido cálcico en agua son usados aniones que están en forma de cloruro o de nitrato. Este método es eficaz para reducir la cantidad de agua que es necesaria para disolver el hidróxido cálcico, pero adolece del inconveniente de que el licor que contiene el amonio plantea un problema de efluente debido a las relativamente altas concentraciones de sal amónica, a no ser que la solución de amonio sea elaborada de nuevo tras la precipitación del calcio con dióxido de carbono.

Se dan también problemas similares en la purificación de otros tipos de cal de baja calidad (es decir, de gran impureza).

Las dificultades que existen para la purificación de cal de carburo y de otras cales de baja calidad significan que, a pesar de las grandes cantidades de estos materiales que están disponibles, los mismos no son usados como fuente de calcio para la producción de productos de calcio de más alto valor que tienen importantes aplicaciones industriales. Un ejemplo de un producto de este tipo es el Carbonato Cálcico Precipitado (PCC), que es usado como carga funcional en materiales tales como pinturas, papel, recubrimientos, plásticos, selladores y pasta dentífrica.

El PCC es fabricado actualmente por los métodos siguientes:

a) Hacer que una lechada acuosa de cal reaccione con dióxido de carbono. Este método adolece de la desventaja de ser lento debido a la baja solubilidad de la cal.

b) Hacer que una solución de cal reaccione con dióxido de carbono. En este caso surgen inicialmente problemas dado que la cal es tan sólo escasamente soluble en agua (siendo la típica concentración saturada de 2,16x10^{-2} molar a temperatura ambiente). La baja concentración plantea problemas de separación una vez que se ha completado la conversión en PCC. Asimismo, debido a la baja concentración de cal los equilibrios de reacción son tales que, en la reacción con dióxido de carbono, tan sólo aproximadamente un 30% de la cal es convertido en PCC, siendo el resto convertido en Ca(HCO_{3})_{2}, que permanece en solución.

Es por consiguiente un objetivo de la presente invención obviar o mitigar las desventajas anteriormente mencionadas.

Según un primer aspecto de la presente invención, se aporta un método para obtener una solución de iones de calcio a partir de cal, comprendiendo el método los pasos de:

(I) tratar la cal con una solución acuosa de un compuesto polihidroxílico de la fórmula HOCH_{2}(CHOH)_{n}CH_{2}OH, en la cual n es de 1 a 6; y

(II) separar opcionalmente de la solución resultante de (I) las impurezas insolubles.

Hemos descubierto que la solución de compuesto polihidroxílico definida en el párrafo anterior es un excelente disolvente para el calcio y permite que pase a solución una cantidad mucho mayor (de p. ej. aproximadamente 65 g/l) de los iones de calcio que están presentes en la cal en comparación con la cantidad que pasaría a solución en caso de usarse solamente agua. El método de la invención constituye un eficaz procedimiento para extraer calcio de la cal. Tras la eliminación de las impurezas insolubles, queda una solución purificada de iones de calcio que puede ser usada para la producción de productos con contenido de calcio que tienen un valor comercial considerablemente superior al de la cal de carburo, como se expone más en profundidad a continuación.

La cal usada en el método de la invención puede ser cualquier cal que contenga impurezas que sean insolubles en una solución acuosa de un compuesto polihidroxílico. Un ejemplo preferido de una cal de este tipo es la cal de carburo, que contiene carbono, ferrosilicio, sulfato cálcico y los óxidos de hierro, silicio, aluminio, magnesio y manganeso como impurezas insolubles.

Este aspecto de la invención puede ser sin embargo también aplicado al tratamiento de otros tipos de cal (que estén en forma de CaO o de Ca(OH)_{2}) que contengan impurezas insolubles para obtener de los mismos una solución de iones de calcio. Son ejemplificativos de tales otros tipos de cal las cales de baja calidad, los productos obtenidos mediante la calcinación de caliza, y el obtenido mediante la calcinación de dolomita. En este último caso, el método de la invención asegura la separación del MgO o del Mg(OH)_{2}, puesto que cada uno de ellos es insoluble en la solución del alcohol polihídrico. Es también posible aplicar este aspecto de la invención al tratamiento de cales que no contengan impurezas o que contengan cantidades relativamente pequeñas de impurezas.

El compuesto polihidroxílico que es usado en el método de la invención tiene una cadena recta de 3 a 8 átomos de carbono y debería tener una considerable solubilidad en agua bajo las condiciones que se emplean.

Los compuestos polihidroxílicos que pueden ser usados tienen la fórmula:

HOCH_{2}(CHOH)_{n}CH_{2}OH

donde n es de 1 a 6. Así por ejemplo, el compuesto polihidroxílico puede ser glicerol (n = 1). No obstante, se prefiere más que n sea de 2 a 6, y se prefiere en particular que el compuesto polihidroxílico sea un alcohol de azúcar (un "monosacárido hidrogenado"). Los ejemplos de alcoholes de azúcar incluyen el sorbitol, el manitol, el xilitol, el treitol y el eritritol.

Son particularmente preferidos para ser usados en la invención los monosacáridos hidrogenados (como p. ej. el sorbitol) debido a su estabilidad térmica, que puede ser importante para la subsiguiente elaboración de la solución de iones de calcio (véase lo expuesto más adelante).

Es posible usar sorbitol industrial que, de los sólidos que están presentes en el mismo, comprende aproximadamente un 80% de sorbitol junto con otros compuestos polihidroxílicos tales como manitol y alcoholes de disacáridos. Los ejemplos de sorbitol industrial incluyen el Sorbidex NC 16205 de Cerestar y el Meritol 160 de Amylum.

En dependencia de su solubilidad en agua a la temperatura usada en el método, el compuesto polihidroxílico será en general empleado en forma de una solución con una concentración de un 10% a un 80% en peso en agua. Cuando el compuesto polihidroxílico sea un alcohol de azúcar, el mismo será generalmente usado en forma de una solución con una concentración de un 10% a un 60% en peso en agua, y más preferiblemente en forma de una solución con una concentración de un 15% a un 40% en peso en agua. En contraste con ello, el glicerol será generalmente usado en forma de una solución con una concentración de un 60% a un 80% en peso en agua, y más preferiblemente en forma de una solución con una concentración de un 65% a un 75% en peso.

La invención será descrita en detalle con referencia al tratamiento de cal de carburo, pero es aplicable mutatis mutandis a otras formas de cal.

Para producir una solución purificada de iones de calcio a partir de cal de carburo, sería en general apropiado someter a extracción a una cantidad de cal de carburo que proporcione de 3 a 12, más preferiblemente de 3 a 7 e idealmente unas 5 partes en peso de hidróxido cálcico, con 100 partes en peso de la solución acuosa del compuesto polihidroxílico. La cal de carburo seca de un generador de acetileno puede ser sometida a extracción sin adicional elaboración. Sin embargo, en el caso de la cal de carburo húmeda se preferirá en general que se deje que la misma se sedimente y sea a continuación deshidratada antes del paso de extracción. Esto puede hacerse idealmente por filtración.

Si el compuesto polihidroxílico usado para extraer los iones de calcio es susceptible de experimentar descomposición térmica, el paso de extracción puede ser entonces efectuado a una temperatura de 5ºC a 60ºC, a pesar de que no excluimos el uso de temperaturas situadas fuera de esta gama de valores. La mezcla de la cal de carburo y la solución acuosa del compuesto hidroxílico debería ser también agitada para asegurar la máxima extracción de iones de calcio en el licor acuoso. Los tiempos de tratamiento para obtener un deseado grado de extracción dependerán de factores tales como la temperatura a la cual sea llevada a cabo la extracción, el grado de agitación y la concentración del compuesto polihidroxílico, pero podrán ser fácilmente determinados por un experto en la materia.

A continuación del paso de extracción, la solución de iones de calcio es separada de las impurezas insolubles. Convenientemente, la separación es efectuada por filtración, usando p. ej. un aparato de microfiltración, pero pueden emplearse otros métodos. De ser necesario, puede usarse también un agente floculante.

El producto resultante es una solución purificada que contiene iones de calcio y puede ser usada, por ejemplo, como material de alimentación para producir productos sólidos industrialmente útiles con contenido de calcio. Tales productos son idealmente producidos mediante una reacción de precipitación en la cual es añadido a la solución un agente químico para precipitar el producto deseado. Así por ejemplo, haciendo que dióxido de carbono borbotee a través de la solución purificada que contiene iones de calcio, es posible producir Carbonato Cálcico Precipitado. Otros agentes precipitantes que pueden ser usados incluyen el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico, el ácido oxálico, el ácido fluorhídrico y el ácido cítrico.

En general será apropiado añadir el agente precipitante en cantidades al menos estequiométricas al calcio contenido en la solución. Como alternativa o bien adicionalmente, el licor supernatante que queda después de la reacción de precipitación puede ser reutilizado para extraer calcio de una nueva carga de cal de carburo. Si debe ser reutilizado el supernatante, es entonces deseable deshidratar la cal de carburo para impedir que entre demasiada agua en la corriente de reutilización y diluya en contra de lo deseado esta solución del compuesto polihidroxílico. Así, como se ha indicado anteriormente, si debe ser tratada la cal de carburo húmeda debería dejarse que la misma se sedimente, y después deshidratarse. Como alternativa o adicionalmente, el supernatante puede ser calentado para producir un grado de concentración del mismo (por evaporación de agua). Si ha de ser calentado el supernatante, es entonces muy deseable que el compuesto polihidroxílico sea un alcohol de azúcar puesto que estos alcoholes son resistentes al calentamiento y no se "tuestan" a la temperatura requerida para tal concentración. Esto asegura que la solución "concentrada" del alcohol polihídrico que se reutiliza sea incolora y no ocasione una decoloración del carbonato cálcico precipitado. Esto está en contraste con, digamos, el uso de sucrosa como extractor de los iones de calcio, en cuyo caso la solución concentrada de sucrosa que se reutiliza puede ocasionar una decoloración del carbonato cálcico precipitado, a pesar de que esto puede ser tolerado para ciertas aplicaciones.

Para la producción de Carbonato Cálcico Precipitado, puede hacerse que dióxido de carbono borbotee a través de la solución purificada de iones de calcio usando un reactor de carbonatación convencional. Esta reacción puede ser llevada a cabo a temperatura ambiente. De ser necesario, pueden ser añadidos en una etapa posterior aditivos para recubrir el PCC, como p. ej. derivados de ácido esteárico.

El PCC puede ser deshidratado, lavado y secado usando equipos que son perfectamente conocidos en la técnica.

El tamaño de las partículas del PCC producido dependerá de parámetros tales como el tiempo de reacción, la temperatura, la concentración de CO_{2} y la velocidad de agitación.

El método descrito para producir PCC tiene las ventajas siguientes:

1. El método permite la producción de PCC de gran pureza.

2. Los iones de calcio a partir de los cuales es generado el carbonato cálcico están presentes en solución a una concentración muy superior a la que se tendría al tratar una suspensión de cal.

3. En comparación con el uso de una suspensión de cal para generar PCC, el método de la invención no hace que sea "depositado" PCC sobre las partículas de cal.

4. El método de la invención produce un PCC que tiene una distribución estrecha, un pequeño tamaño de partículas y un buen color.

Se ilustra a continuación más ampliamente la invención mediante los siguientes Ejemplos no limitativos:

Ejemplo 1

Fueron introducidos en un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con un agitador mecánico y termómetro 250 gramos de sorbitol en 660 gramos de agua a temperatura ambiente. A la solución diáfana resultante le fueron añadidos 100 gramos de cal de carburo bruta que contenía un 50% de humedad. La mezcla fue entonces agitada por espacio de 20 minutos como mínimo.

Cuando la solución resultante que contenía las impurezas no disueltas fue filtrada, se comprobó que el filtrado diáfano obtenido contenía un 4,1% en peso de hidróxido cálcico. El filtrado fue introducido en un reactor de carbonatación para dar lugar a la precipitación de carbonato cálcico mediante reacción con gas de dióxido de carbono usando el método que se describe a continuación.

En un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con un agitador mecánico, sonda de pH y tubo burbujeador fue introducida solución de hidróxido cálcico al 4% en sorbitol (1000 gramos). Tras haber sometido la mezcla a borboteo con dióxido de carbono por espacio de aproximadamente 10 minutos, quedó concluida la reacción de conversión en carbonato cálcico, lo cual era indicado por la variación del pH, que había pasado de 11,8 a 7,0.

El carbonato cálcico precipitado (PCC) fue filtrado y secado, habiendo sido así producidos 54,2 gramos de carbonato cálcico. La producción teórica es de 55,1 gramos, lo cual implica un rendimiento de un 98,3%.

El fino polvo blanco de PCC tenía las propiedades siguientes:

	PCC	Cal de Carburo
Tamaño medio de partículas	\sim2\proptom	1-50\proptom
Estructura cristalina	Estructura rómbica de la calcita	-
Insolubles en ácido	<0.2%
Fe residual	<0.05%	0.12%
Mg residual	<0.05%	0.07%

(Continuación)

	PCC	Cal de Carburo
S residual	<0.1%	0.35%
Al residual	<0.05%	1.15%
Sílice residual	<0.1%	1.5%

Ejemplo 2

Fueron introducidos en un tambor de plástico de 120 litros 43,2 kg de agua, 35,7 kg de una calidad comercial de sorbitol con una concentración de un 70% en peso de sólidos en agua (Sorbidex NC 16205) y 21,0 kg de una suspensión de cal de carburo bruta con una concentración de un 22% en peso de sólidos en agua.

La mezcla fue agitada por espacio de 15 minutos. Entonces fueron añadidos 1,5 litros de una solución concentrada de floculante para llegar a una concentración final de 25 ppm de floculante (Magnafloc LT25 de Ciba) sobre la base de la totalidad de la mezcla.

El contenido del tambor fue agitado por espacio de 10 minutos, y entonces se dejó que se sedimentasen los floculantes por espacio de un período de tiempo de 1 hora.

Fueron filtradas la solución de cal resultante y las impurezas sedimentadas. El filtrado diáfano contenía aproximadamente un 4,0% en peso de hidróxido cálcico.

28 kg del licor filtrado fueron introducidos en un reactor de carbonatación de acero inoxidable equipado con un rotor de turbina, anillo burbujeador, sonda térmica y de pH, entrada del licor de alimentación y salida del producto consistente en carbonato cálcico.

El agitador fue ajustado a 600 rpm, y el contenido del reactor fue sometido a borboteo con una mezcla gaseosa de un 20% en peso de dióxido de carbono y un 80% en peso de nitrógeno a razón de 80 g de dióxido de carbono por minuto.

Tras haber transcurrido aproximadamente 20 minutos quedó concluida la reacción de carbonatación, lo cual era indicado por una variación del pH, que había pasado de 12,4 a aproximadamente 7,0.

La suspensión de carbonato cálcico precipitado formada fue descargada del reactor, filtrada y lavada en un filtro prensa experimental.

La torta de filtro fue secada, habiendo sido así producidos aproximadamente 1,5 kg de PCC, lo cual implica un rendimiento de aproximadamente un 99%.

El polvo de PCC de calcita tenía las propiedades siguientes:

Tamaño medio de las partículas (Malvern Mastersizer)	1,93 micras
Brillo (R457)	97.3
Densidad aparente del polvo	0.97 g/cc
Insolubles en HCl	0.13%
Valor pH	9.3
Superficie específica según BET	4 m^{2}/g
MgO	<0.05%
Al_{2}O_{3}	0.07%
SiO_{2}	0.16%

(Continuación)

Tamaño medio de las partículas (Malvern Mastersizer)	1,93 micras
Fe	1 ppm
Mn	<1 ppm
SO_{3}	0.03%

Claims

1. Método para obtener una solución de iones de calcio a partir de cal, que comprende:

2. Método según la reivindicación 1, en el que la cal es cal de carburo.

3. Método según la reivindicación 2, en el que son separadas de la solución resultante de (I) las impurezas insolubles.

4. Método según la reivindicación 1, en el que la cal es un producto de la calcinación de caliza o dolomita.

5. Método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto polihidroxílico es glicerol.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto polihidroxílico es sorbitol, manitol, xilitol, treitol o eritritol.

7. Método según la reivindicación 6, en el que el compuesto polihidroxílico es sorbitol.

8. Método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto polihidroxílico es empleado en forma de una solución con una concentración de un 10%-80% en peso en agua.

9. Método como el reivindicado en la reivindicación 6 ó 7, en el que el compuesto polihidroxílico es empleado en forma de una solución con una concentración de un 10% a un 60% en peso.

10. Método como el reivindicado en la reivindicación 5, en el que el glicerol es empleado en forma de una solución con una concentración de un 60% a un 80% en peso en agua.

11. Método como el reivindicado en la reivindicación 8, en el que la cantidad de cal es tal que proporciona 3-12 partes en peso de hidróxido cálcico por cada 100 partes en peso de la solución acuosa del compuesto polihidroxílico.

12. Método como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, ejecutado a una temperatura de 5ºC-60ºC.

13. Método para producir un producto con contenido de calcio que comprende los pasos de:

(a) preparar una solución de iones de calcio según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12; y

(b) añadir a la solución de (a) un agente precipitante que ocasiona la precipitación del deseado producto con contenido de calcio.

14. Método como el reivindicado en la reivindicación 13, en el que el agente precipitante es dióxido de carbono y el producto obtenido es carbonato cálcico precipitado.

15. Método para producir carbonato cálcico precipitado a partir de cal de carburo que comprende:

(a) tratar la cal de carburo con una solución acuosa de sorbitol para extraer calcio de la cal de carburo;

(b) separar de la solución resultante de (a) las impurezas insolubles; y

(c) tratar la solución resultante de (b) con dióxido de carbono.