CN1038668C - 制备高密度铯和铷盐溶液的方法 - Google Patents

制备高密度铯和铷盐溶液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备高密度铯和铷盐溶液的方法，该方法为将研磨成颗粒径＜0.1mm的未焙烧铯榴石和/或已焙烧的红云母在200-280℃、2×106-4×106帕下，在浓度为4-15m%的悬浮液中水热浸提1-3小时，SiO2与CaO的摩尔≥1∶2，随后过滤并清洗不溶固体，CO2鼓泡通过所述滤液并滤掉沉淀的碳酸盐，以从滤液中除去钙和锂，蒸发浓缩余下的溶液，加入酸和酸酐将pH值调到约6，产生了铯和铷盐，在浸提后已分离的滤液重复用于水热浸提。

Description

制备高密度铯和铷盐溶液的方法
本发明涉及一种通过含铯和铷的矿石的水热浸提制备密度为1.6至3.3g/cm3的高密度铯和铷盐溶液的方法。
期刊“Tavetnye Metally”-苏联有色金属杂志，1961年，第II卷，第5期，第57至59页中公开了一种浸提铯榴石-锂辉石(soodumen)精砂用于回收碳酸铯的方法，该方法中焙烧过的矿物与Ca(OH)2水溶液一起在220℃、20大气压下水热浸提4小时，在每摩尔SiO2有3摩尔Ca(OH)2存在的条件下获得了最佳浸提条件，可回收矿物中所含铯的88.3％，通过铝-铯-矾的再结晶可得到纯度＞99％的铯盐，此外化学文摘的报告79/4949V(19973)中公开了一种将Cs2CO3转化为CsHCO3的方法，该方法中碳酸盐与甲酸在水中进行反应。
本发明的目的在于提供一种经济的方法，该方法能将原料中所含铯和铷以高产率制备出密度为1.6至3.3g/cm3的高密度铯和铷的盐溶液。
本发明的目的是这样实现的：研磨成颗粒径＜0.1mm的未焙烧铯榴石和/或焙烧的红云母，在200-280℃的水热温度、2×106-4×106帕的压力下，在固化物浓度为4-15Wt％的悬浮液中水热浸提1-3小时，其SiO2与CaO的摩尔比≥1∶2，随后过滤并洗涤不溶固体。采用CO2鼓泡通过所述滤液和过滤掉沉淀碳酸盐的方法，以从由浸提的悬浮液得到的滤液中除去钙和锂，通过蒸发以浓缩余下的溶液，加入选自甲酸、乙酸、盐酸、氢溴酸、三氧化钼或三氧化钨的酸和酸酐，将PH值调到约6，形成了铯和铷盐，浸提后分离出的滤液重复用于水热浸提。悬浮液的密度定义为水中铯榴石或红云母和未溶解的CaO和/或Ca(OH)2的浓度。
令人惊奇的是，采用本方法能够回收原料中所含铯和铷的80Wt％以上，并能经济地转化为高密度的铯和铷盐溶液，该方法为研磨成颗径＜0.1mm、优选＜0.04mm的未焙烧铯榴石和/或已焙烧的红云母在200-280℃，优选在200℃下，在固体物浓度为4-15Wt％、优选为15Wt％的悬浮液中用Ca(OH)2水热浸提1-3小时，优选1小时，只要分离不溶固体后留下的滤液至少用于水热浸提三次即可。
根据本发明的方法能提供以下优点：滤液重复用于水热浸提得到一种铯和铷氢氧化物含量至少高三倍的溶液，为了制备密度为1.6-3.3g/cm3的高密度铯和铷盐溶液，只需采用蒸发进行低度浓缩，从而能节省费用。
根据本发明，以如下方式在浸提过程中搅拌悬浮液：往悬浮液中鼓泡以防止沉淀和漂浮，这可通过搅拌器不时改变旋转方向或在浸提过程中间歇操作搅拌器的方法增加搅拌效果。
期望以这种方式形成铯和铷盐溶液：从浸提的悬浮液中分离钙和锂后留下的溶液通过加入含甲酸、乙酸、盐酸、氢溴酸的酸或加入三氧化钼或三氧化钨的酸酐进行中和。
高密度的铯和铷盐溶液能以一种特别有利的方式进行制备，其中水热浸提后分离出的滤液多至6次用于需浸提的其它悬浮液中。对整个方法来说，也已证实将分离出的碳酸盐用于制备锂并将水热浸提后仍不溶的固体作为制造水泥的基本原料的添加物是合理的。
这样，该方法能在基本上不产生废料的情况下进行。
只要两种溶液的阴离子相同，通过掺和碱金属或碱土金属盐饱和溶液，铯和铷盐饱和溶液的密度能在较宽范围内变化。
采用本方法制备的甲酸铯和-铷饱和溶液时，理想的是与甲酸钾饱和溶液混合，以便将密度调节为1.6-2.26g/ml。用本方法制备的溴化铯和铷饱和溶液与溴化钙饱和溶液混合，形成密度为1.68-1.81g/ml的盐溶液。
本发明将参照下列实施例进行更详细的描述。
实验材料
含量               未处理的铯榴石      800℃下焙烧的红云母
                        ％                      ％
Cs                     23.5                     0.56
Rb                     0.97                     3.3
Al                     8.9                      15.2
Na                     1.07                     0.24
K                      1.09                     7.2
Li                     0.30                     1.31
Ca                     0.08                     n.d.*
SiO2                  51.6                     52.3
*n.d.＝不确定
采用未焙烧的铯榴石和焙烧的红云母进行下述实验。
实施例1
采用一个300升的高压釜进行8.92kg铯榴石(颗粒径＜0.08mm)、11.34kg Ca(OH)2和232.5kg水(对应于固体含量为8Wt％的悬浮液)的水热浸提，该高压釜带有一搅拌器并用加热套中的高温热油加热.采用电偶测温和压力计测压，当加热到预定的230℃后，维持3小时，在此期间该反应混合物进行1分钟搅拌、停5分钟的交替间歇搅拌。反应时间过后，该混合物冷却至室温，通过一个压力过滤器在压力增加至5×105帕的条件下过滤该悬浮液。洗涤滤饼，得到总量为251.8公斤的滤液和洗涤液。
象前述一样制备和处理另一悬浮液，得到286.9kg的滤液和洗涤液。
纯化并分析从两种悬浮液得到的溶液。
  含量                  产率
   kg                    ％
Cs 4.158                99.2
Rb 0.167                96.4
Na 0.175                91.7
K  0.194                100
Li 0.011                19.9
含滤液和洗涤液的澄清溶液基本上被蒸发。在水逐渐蒸发过程中，固体被沉淀。当517kg水蒸发后，将CO2鼓泡通过余下的悬浮液，以便以碳酸盐的形式沉淀钙和锂。用真空过滤器过滤，得到21.35kg棕黄色澄清溶液，室温下密度为1.367g/ml。
往溶液中逐渐加入甲酸至PH值为6，这需要1.742kg 98-100％的浓甲酸，随后继续蒸发溶液。初始沸点为108℃，并随蒸发过程进行而增加。
当达到118.6℃的沸点后，取一溶液样品并冷却，测得室温下密度为1.769g/ml。还测定了下列沸点和密度：
沸点℃            20℃下密度g/ml
118.6                1.769
127.0                1.960
145.3                2.261
146.2                2.270
147.0                2.274
得到了8kg密度为2.27g/ml的铯和铷盐溶液，分析显示出下列含量：
Cs          52.0％
Rb          2.08％
Na          2.19％
K           2.43％
Ca          32g/吨
Mg          ＜5g/吨
实施例2
按实施例1的方式进行水热浸提，所不同的是将铯榴石研磨到＜0.04mm，且在200℃下进行水热浸提，结果收集在表1中。
实施例3
按实施例1的方式进行水热浸提，所不同的是将铯榴石研磨到＜0.1mm，且在280℃下进行水热浸提，结果收集在表2中。
实施例4
在一2升的高压釜中按实施例1的方式进行水热浸提，所不同的是将悬浮液的浓度调节到15Wt％，结果收集在表3中。
实施例5
在一2升的高压釜中按实例1的方式进行水热浸提，所不同的是采用焙烧的红云母(800℃)作为原料，并在下述条件下进行水热浸提：
-研磨到＜0.1mm
-SiO2∶CaO摩尔比为1∶3
结果收集在表4中。
实施例6
用根据本发明的这一方法取代按实施例1-5以单步进行的未焙烧铯榴石或焙烧的红云母的浸提。
按实施例1的方式在一2升的高压釜中进行水热浸提，所不同的是滤液重复用于水热浸提，结果收集在表5中。
表5中新鲜原料中所含的铯和铷量列于第2和第3列。在第4列中，列出了滤液的量，该滤液用于一待浸提的悬浮液中。在滤液中富集的铯和铷的相对和绝对量列于第5-8列，在第9列和第10列中，列出了铯和铷的百分含量，为在原料中以铯和铷的％含量表示的、通过给定的悬浮液浸提所回收的铯和铷的百分含量。
实施例7
为了制备高密度的铯和铷盐溶液，在实施例6中得到的含铯和铷氢氧化物的溶液(6.285kg，浓度为50Wt％)在加入10％的过氧化氢后与2.277kg的三氧化钨反应。为了溶解所有的三氧化钨，将悬浮液加热到其沸点。蒸发该溶液至出现结晶，接着冷却并分离沉淀的结晶。得到了6.085kg 20℃下密度为2.95g/ml的铯-铷的钨酸盐溶液。
实施例8
当根据本发明制造的铯一铷的甲酸盐溶液与甲酸钾饱和溶液混合，得到了密度为1.6-2.26g/ml的铯和铷盐饱和溶液，列于表6。
实施例9
当铯-铷的溴化物与溴化钙饱和溶液混合，得到了密度为1.68-1.81g/ml的铯和铷盐饱和溶液，结果列于表7。
                              表1用Ca(OH)2浸提铯榴石SiO2∶CaO摩尔比＝1∶2/8％悬浮液/200℃/反应时间3小时/颗径＜0.04mm
           原料                          产    率   基于铯榴石料的产率
          铯榴石    滤液             Cs           Rb     Cs     Rb
     Cs(kg)       Rb(kg) kg ％ kg ％ kg ％ ％
    4.192      0.173     629     0.66    4.146   0.028     0.173    98.9     100
                           表2用Ca(OH)2浸提铯榴石SiO2∶CaO摩尔比＝1∶2/8％悬浮液/280℃/反应时间3小时/颗径＜0.1mm
           原  料                    产    率                                基于铯榴石原料的产率
           铯榴石   滤液           Cs          Rb    Cs     Rb
     Cs(kg)      Rb(kg) kg ％ kg ％ kg ％ ％
    4.192    0.173     620     0.67    4.158   0.027   0.166   99.2     96.0
                           表3用Ca(OH)2浸提铯榴石SiO2∶CaO摩尔比＝1∶2/15％悬浮液/230℃/反应时间3小时/颗径＜0.063mm
          原  料                    产    率                                     基于铯榴石料的产率
          铯榴石   滤液            Cs           Rb    Cs     Rb
     Cs(g)      Rb(g) g ％ g ％ g ％ ％
    19.68     0.88  1391.3     1.24   17.31   0.059     0.82    88.0     93.5
                         表4用CaO浸提红云母SiO2∶CaO摩尔比＝1∶3/230℃/反应时间3小时/经锻烧的红云母，颗径＜0.1mm
            原  料                      产    率                                       基于红云母料的产率
            红云母   滤液           Cs            Rb     Cs      Rb
      Cs(g)      Rb(g) g ％ g ％ g ％ ％
    0.168     0.99   1620.5   0.0095   0.154   0.050     0.81    91.6     81.8
                           表5用Ca(OH)2浸提铯榴石并循环SiO2∶CaO摩尔比＝1∶2/8％悬浮液/230℃/反应时间3小时/颗径＜0.063mm
                      原    料                    产  率                                     基于铯榴石料的产率
  实验序号           铯榴石           溶液    滤液           Cs           Rb   Cs    Rb
    Cs(g)    Rb(g)    Cs(g)   Rb(g) g ％ g ％ g ％ ％
    V45/IV45/IIV45/IIIV45/IVV45/V     12.312.312.312.312.3   0.550.550.550.550.55    -9.8115.8120.2721.80   -0.420.710.911.01   1592.01625.61640.91709.21661.4     0.771.241.591.711.82   12.220.226.129.330.3   0.0330.0560.0720.0790.087   0.530.911.171.351.44   99.284.583.773.469.1   96.489.183.680.078.2
              表6从铯榴石制备的HCOOCs/Rb饱和溶液与饱和的HCOOK溶液在20℃下混合
    体积％HCOOCs/Rb：HCOOK      重量％HCOOCs/Rb：HCOOK 20℃的密度g/ml
    100∶-90∶1080∶2070∶3060∶4050∶5040∶6030∶7020∶8010∶90-∶100     100∶-92.9∶7.185.2∶14.877.1∶22.968.4∶31.659.1∶40.949.0∶51.O38.2∶61.826.5∶73.513.8∶86.2-∶100   2.2642.1942.1252.0551.9861.9161.8461.7771.7071.6381.568
                                    表7Cs/RbBr饱和溶液与CaBr2饱和溶液混合
          体积％Cs/RbBr∶CaBr2             重量％Cs/RbBr∶CaBr2 20℃下密度g/ml
 100∶90∶80∶70∶60∶50∶40∶30∶20∶10∶-∶   -102030405060708090100    100∶89.3∶78.8∶68.4∶58.2∶48.1∶38.2∶28.5∶16.8∶9.3∶-∶   -10.721.231.641.851.961.871.581.290.7100   1.6821.6951.7081.7211.7341.7471.7601.7731.7861.7991.812

Claims (12)

1.一种制备密度范围为1.6-3.3g/cm3的高密度铯和铷盐溶液的方法，该方法是通过含铯和铷的矿物的水热浸提进行的，其特征在于，使研磨成颗粒径＜0.1mm的未焙烧铯榴石和/或焙烧过的红云母在200-280℃的水热温度、2×106-4×106帕的压力下，在固体物浓度为4-15Wt％的悬浮液中水热浸提1-3小时，其SiO2与CaO的摩尔比为≥1∶2，随后过滤并清洗不溶固体，采用CO2鼓泡通过所述滤液和过滤掉沉淀的碳酸盐的方法，从由浸提的悬浮液得到的滤液中除去钙和锂，通过蒸发以浓缩余下的溶液，加入选自甲酸、乙酸、盐酸、氢溴酸、三氧化钼或三氧化钨的酸或酸酐，将pH值调到约6，产生铯和铷盐，浸提后分离出的滤液反复用于水热浸提。
2.一种根据权利要求1的方法，其特征在于，将未焙烧的铯榴石和/或焙烧过红云母研磨成颗粒径＜0.04mm。
3.一种根据权利要求1的方法，其特征在于，在200℃下用Ca(OH)2浸提含铯和铷的矿物。
4.一种根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，含铯和铷的矿物浸提1小时。
5.一种根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在固体物浓度为15Wt％的悬浮液中浸提含铯和铷的矿物。
6.一种根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，浸提过程中搅拌悬浮液，并且在浸提过程中要么不时改变搅拌器的旋转方向，要么间歇搅拌悬浮液。
7.一种根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，多至6次将浸提后分出的滤液用于水热浸提另外的含铯和铷的矿物。
8.一种根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，分离出的碳酸盐用于制备锂。
9.一种根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在水热浸提后仍不溶的固体用于制造水泥基础原料的添加物。
10.一种根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，浓缩了的铯和铷盐饱和溶液通过与碱金属盐或碱土金属盐的饱和溶液混合，可调节到预定的密度，只要这两种盐溶液的阴离子相同即可。
11.一种根据权利要求10的方法，其特征在于，甲酸铯和甲酸铷的饱和溶液与甲酸钾饱和溶液混合。
12.一种根据权利要求10的方法，其特征在于，溴化铯和溴化铷饱和溶液与溴化钙饱和溶液混合。
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