CN1042724C

CN1042724C - 高纯微细钛酸盐粉体生产方法

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Publication number: CN1042724C
Application number: CN95116070A
Authority: CN
Inventors: 施哲; 何蔼平; 杨显万; 朱红波
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: CN1147481A

Abstract

高纯微细钛酸盐粉体生产方法，是用初级二氧化钛(或偏钛酸)和碱土金属(如钡、锶、钙等)碳酸盐为原料，经提纯、合成、细化、副产品回收等工序产出品位大于(或等于)99.5%，平均粒度小于4.5微米的钛酸盐粉体的一种新方法。本发明由于原料均为初级化产品，提纯、合成、细化、副产品回收等工序在一个流程中完成，流程简单，能耗低，易于实现低成本、大规蘑高质量地生产钛酸盐粉体。产品主要用于电子工业。

Description

高纯微细钛酸盐粉体生产方法

高纯微细钛酸盐粉体生产方法属精细化工(或湿法冶金)领域，用这种方法生产出的钛酸盐粉体主要用于电子工业，是一种电子材料。

公知的以二氧化钛和碱土金属(如钡、锶、钙等)碳酸盐为原料，合成高纯微细钛酸盐粉体的方法有以下几种：

1、固固相合成法，二氧化钛和碱土金属(如钡、锶、钙等)碳酸盐两种固体按配料比放入球磨机中球磨20小时后，对粉体压模成团，将团块放入煅烧窑中在1150～1350℃下煅烧，煅烧后的钛酸盐团块经超细磨(或气流粉碎)后得钛酸盐粉体，该方法已经工业化实施。其主要缺点是合成钛酸盐粉体的纯度和成分均匀度不够，如果用高纯二氧化钛和碳酸盐作原料则成本大大提高。

2、专利JP81104770。粉末状陶瓷材料与气体燃料燃烧火焰接触煅烧。例如，二氧化钛和碳酸钡按克分子比1∶1混合，再用水和粘结剂混合、造球、干燥，与乙烯燃烧火焰接触煅烧得钛酸钡。

3、专利JP6246904。将两种以上粉状原料混合用对辊压制机造球(长直径2-30毫米)，然后均匀地放入一个箱子中进行烧结反应，从而获得合成氧化物团块。例如，将碳酸钡粉体(直径0.2微米)和二氧化钛粉体(直径0.2微米)按克分子比1∶1混合，制成直径2-30毫米的团粒，均匀地放入三氧化铝箱子中，在1000℃下烧结形成钛酸钡粒料，再粉碎成粉末。

4、专利JP63265820钛酸盐粉体生产过程包括：(1)、熔化混合物，其组分根据AO-TiO₂-B₂O₃三元相图选取(A-Ba,Be,Mg,Ca,Sr或Ra)；(2)、迅速冷却混合物，生成非晶体；(3)、使非晶体晶化；(4)、从经过热处理和稀酸处理过的物体中分离钛酸盐。例如，BaCO₃-TiO₂-H₃BO₂混合物在1300～1400℃熔化，通过喷嘴喷雾，并借助水冷滚筒迅速冷却，从而获得非晶薄板，将此薄板粉碎，在750～850℃下烧结5小时，粉碎，浸出即可分离出平均粒度0.7微米的钛酸钡微粒。5、专利RO96820。碳酸钡、二氧化钛和三氧化铝湿法均化生产钛酸钡。将碳酸钡和二氧化钛等克分子混合物，用0.6-0.7％的三氧化二铝添加剂湿法均化、经过滤，干燥，烧结，两段细磨和细筛分，得到钛酸钡粉体。

就以上检索到的资料看，公知的以二氧化钛和碳酸盐为原料生产钛酸盐粉体的方法有三个缺点：

(1)、现有工艺流程中没有除杂质能力，合成过程中杂质只会增加，不会减少。因此，如果原料的品级低，生产成本低，成品钛酸盐粉体的品级也低；要得到高品级的钛酸盐粉体、所需原料的品级要求很高，成本大大提高。难以实现大规模生产；

(2)、通过球磨进行两种固相的混合成分不均匀，效率低下，并且两种固相接触面小，合成煅烧温度高达1200℃；

(3)、由于煅烧温度高，产品活性减小对后步工序不利，并且煅烧后产品钛酸盐的粒度较大，必须再次球磨才能达到粒度要求。

本发明所采用的二氧化钛(或偏钛酸)和碱土金属(如钡、锶、钙等)碳酸盐原料均为初级化工产品，提纯、合成、细化、副产品回收等工序在一个流程中完成，产品质量高、性能稳定，并在同一流程可产出多种产品。因此，本发明易于实现低成本、大规模、高质量地生产高品级微细钛酸盐粉体。

本发明的目的是用初级二氧化钛(或偏钛酸)和碱土金属(如钡、锶、钙等)碳酸盐为原料，经原料提纯、合成、细化、副产品回收等工艺，得到品位大于(或等于)99.5％，平均粒度小于4.5微米的钛酸盐粉体。

本发明的工艺流程图如图1所示。

本发明的工艺流程，工艺条件及操作步骤如下：

二氧化钛(或偏钛酸)用纯盐酸浸出，经过净化、过滤、洗涤得到高品位二氧化钛(或偏钛酸)滤饼。滤液和洗涤液送碳酸盐提纯工序；

碳酸盐放入上述工序送来的滤液和洗涤液中进行浸出，控制浸出结束时液体的PH值为5～6。加入氨水调浆液至PH值稳定在11以上。静置、过滤得到清液，清液经蒸发结晶，结晶体配成饱和盐离子精液送合成包裹工序；

在合成包裹体工序中，根据金属氧化物表面在电解质溶液中产生电荷，并将吸附异性电荷保持电中性，以及多相形核降低形核功的基本原理，将二氧化钛(或偏钛酸)滤饼用盐离子精液(或饱和碳酸氢铵液)打浆，同时加入烷醇胺类化合物作为添加剂，然后缓慢加入饱和碳酸氢铵液(或盐离子精液)合成碳酸盐对二氧化钛(或偏钛酸)的包裹体，即固相包裹体，经过滤、洗涤后送煅烧工序，固相包裹体经980～1200℃煅烧后，碳酸盐分解并与二氧化钛(或偏钛酸)反应，冷却得钛酸盐粉体。

具体操作步骤：

(一)、二氧化钛(或偏钛酸)的提纯

1、把合成钛酸盐所需的二氧化钛(或偏钛酸)(品位＞95％)过量0.5～2.0％，加入到25～35％的化学纯盐酸液中，液固比为2.0～4.0，搅拌浸出温度为室温，浸出时间为3～6小时，搅拌强度大于180转/分；

2、离心过滤浆液，滤饼返回搅拌槽，并用去离子水打浆洗涤，液固比4.0，再次离心过滤；如此反复洗涤过滤到洗液PH值约为3.5；浸出液和洗液送碳酸盐提纯工序。洗干净的二氧化钛(或偏钛酸)滤饼待用。

(二)、碱土金属(如钡、锶、钙等)碳酸盐提纯

1、将碳酸盐(品位＞95％)按预期合成钛酸盐所需量过量40％，放入二氧化钛(或偏钛酸)液的浸出液和洗液中，如果盐酸不够再补充部分盐酸，直到搅拌槽底只剩少量碳酸盐固体，液体的PH值约为5～6，加入氨水调浆液PH值稳定在11以上，继续搅拌1个小时，再静置2个小时以上。细心过滤出清液，滤渣洗涤后弃之。

2、清液进行一次蒸发结晶至残留母液中主金属离子的量为主金属离子总量的15～25％，母液返回一次蒸发或开路除杂质。结晶体配成饱和液后进行二次蒸发结晶至残留母液中主金属离子的量为主金属离子总量的10～15％，母液返回一次蒸发，结晶体配成饱和盐离子精液。

(三)、合成与煅烧

1、洗干净并计量的二氧化钛(或偏钛酸)滤饼用饱和碳酸氢铵液打浆，碳酸氢铵量为沉淀合成钛酸盐中的盐离子生成碳酸盐所需量的110～125％。打浆强度大于150转/分，打浆时间约30分钟。在打浆液中加入添加剂(烷醇胺类化合物)，然后，按产品方案缓慢加入合成钛酸盐所需的盐离子精液，搅拌速度大于200转/分，搅拌时间大于120分钟。

2、也可以将洗干净的二氧化钛(或偏钛酸)滤饼用盐离子精液打浆，打浆强度大于200转/分，打浆时间约60分钟。在打浆液中加入添加剂(烷醇胺类化合物)，然后，缓慢加入合成钛酸盐所需的饱和碳酸氢铵液，碳酸氢铵过量10～20％，搅拌速度大于200转/分，搅拌时间大于120分钟。

3、合成所得碳酸盐对二氧化钛(或偏钛酸)的包裹体用离心机过滤，滤液为氯化铵，送蒸发结晶得氯化铵。滤饼用去离子水反复搅拌过滤洗涤至洗水中氯离子浓度低于0.01克/升。

4、洗干净的碳酸盐对二氧化钛(或偏钛酸)的包裹体送煅烧炉煅烧，煅烧温度为980～1200℃，时间为120分钟。煅烧产品钛酸盐粉体冷却到250℃出炉。所得钛酸盐粉体品级大于(或等于)99.5％，粉体平均粒度为4.5～3.5微米。

5、当要求钛酸盐粉体平均粒度小于3.5微米时，将煅烧产品钛酸盐粉体进行超细湿磨即可。例如，用氧化锆球(直径3毫米)湿磨3小时钛酸钡粉体平均粒度将小于1.0微米。

与公知技术相比本发明具有以下优点：

(1)、对原料要求不高，提纯、合成、细化、回收副产品均在一个流成中完成。钛酸盐粉体的成分配比、品位、平均粒度等钧可调整。流程适应性强，生产成本低，产品质量高；

(2)、在液相条件下合成碳酸盐对二氧化钛(或偏钛酸)的包裹体，两固相间的接触面大，煅烧温度降低到980～1200℃以内，降低能耗；

(3)、由于煅烧温度低，产品钛酸盐的活性大，平均粒度较细，除特殊要求外，不必进行细磨。

(4)、易于实现低成本、大规模、高质量地生产电子工业用的钛酸盐粉体。

图1为本发明的工艺流程图。

实施例一：钛酸钡粉体的生产工艺及条件。

初级二氧化钛粉体品位98％

初级碳酸钡粉体品位95％

添加剂为乙醇胺

选用的技术条件：

(一)、二氧化钛的提纯工序

1 、初级二氧化钛过量2.0％；

2、化学纯盐酸浓度25％，液固比为4.0；

3、浸出时间为6小时，搅拌强度190转/分；

4、离心过滤浆液，滤饼打浆洗涤液固比为4.0，反复洗涤过滤到洗液PH值约为3.5。

(二)、碳酸钡提纯工序

1、初级碳酸钡过量40％；

2、浸出到液体的PH值为5～6，加入氨水调浆液PH值稳定在12，继续搅拌1个小时，再静置4个小时；

3、一次蒸发结晶至残留母液中钡离子的量为钡离子总量的15％。二次蒸发结晶至残留母液中钡离子的量为钡离子总量的10％。

(三)、合成与煅烧工序

1、洗干净并计量的二氧化钛滤饼用饱和碳酸氢铵液打浆，碳酸氢铵量为理论所需量的120％；

2、打浆强度180转/分。在打浆液中加入干二氧化钛量0.6％的乙醇胺；

3、缓慢加入钡离子液时，搅拌速度210转/分，搅拌时间120分钟。

4、合成所得碳酸钡对二氧化钛的包裹体用离心机过滤。滤饼用去离子水反复搅拌过滤洗涤至洗水中氯离子浓度低于0.01克/升。

5、煅烧温度为1000℃，时间为120分钟。煅烧产品钛酸钡粉体冷却到250℃出炉。

得到的产品钛酸钡粉体品位为99.5％，平均粒度4.0微米。

实施例二：钛酸锶粉体的生产工艺及条件

初级偏钛酸粉体品位98％

初级碳酸锶粉体品位95％

添加剂为乙醇胺

选用的技术条件：

(一)、偏钛酸的提纯工序

1、初级偏钛酸过量2.0％；

2、化学纯盐酸浓度30％，液固比为4.0；

3、浸出时间为3小时，搅拌强度190转/分；

(二)、碳酸锶提纯工序

1、初级碳酸锶过量40％；

2、浸出到液体的PH值为5～6，加入氨水调浆液PH值稳定在14，继续搅拌1个小时，再静置4个小时；

3、一次蒸发结晶至残留母液中锶离子的量为锶离子总量的20％。二次蒸发结晶至残留母液中锶离子的量为锶离子总量的15％。

(三)、合成与煅烧工序

1、洗干净并计量的偏钛酸滤饼用饱和锶离子液打浆；

2、打浆强度180转/分。在打浆液中加入干偏钛酸量0.5％的乙醇胺；

3、缓慢加入饱和碳酸氢铵液量为理论所需量的120％，搅拌速度200转/分，搅拌时间120分钟；

4、合成所得碳酸锶对偏钛酸的包裹体用离心机过滤。滤饼用去离子水反复搅拌过滤洗涤至洗水中氯离子浓度低于0.01克/升；

5、煅烧温度为1150℃，时间为120分钟。煅烧产品钛酸锶粉体冷却到250℃出炉，

6、煅烧产品钛酸锶粉体用氧化锆球(直径3毫米)进行湿磨三小时。

得到的产品钛酸锶粉体品位为99.8％，平均粒度1.0微米。

Claims

1、一种高纯微细钛酸盐粉体生产方法，其特征在于，工艺流程分初级二氧化钛的提纯，初级碳酸盐的提纯，合成包裹体与煅烧三大部分，即二氧化钛用纯盐酸浸出，经过净化、过滤、洗涤得到高品位二氧化钛滤饼，滤液和洗涤液送碳酸盐提纯工序；碳酸盐放入上述工序送来的滤液和洗涤液中进行浸出，控制浸出结束时液体的PH值为5～6，加入氨水调浆液至PH值稳定在11以上，静置、过滤得到清液，清液经蒸发结晶，结晶体配成饱和盐离子精液送合成包裹工序；在合成包裹工序中，洗净的二氧化钛用盐离子精液打浆，同时加入烷醇胺类化合物作为添加剂，然后缓慢加入饱和碳酸氢铵液，合成碳酸盐对二氧化钛的包裹体，即固相包裹体，经过滤、洗涤后送煅烧工序；固相包裹体经980～1200℃煅烧后，冷却得钛酸盐粉体。

2、根据权利要求1所述的高纯微细钛酸盐粉体生产方法，其特征在于，所述的二氧化钛提纯的工艺条件是将大于95％的二氧化钛过量0.5～2.0％，加入到25～35％的化学纯盐酸中，液固比为2.0～4.0，搅拌浸出温度为室温，浸出时间3～6小时，搅拌强度大于180转/分，离心过滤浆液，用去离子水打浆洗涤，液固比4.0，反复洗涤过滤到洗液PH值约为3.5。

3、根据权利要求1所述的高纯微细钛酸盐粉体生产方法，其特征在于，所述碳酸盐的提纯工艺条件是将品位大于95％的碳酸盐过量40％，放入二氧化钛浸出液和洗涤液中反应，直到液体的PH值约为5～6，加入氨水调浆液至PH值稳定在11以上，再搅拌1个小时，静置2个小时以上，过滤出清液，经一次蒸发结晶至残留母液中主金属离子的量为主金属离子总量的15～25％，母液返回一次蒸发，结晶体配成饱和液后进行二次蒸发结晶至残留母液中主金属离子的量为主金属离子总量的10～15％，结晶体配成饱和盐离子精液。

4、根据权利要求1所述的高纯微细钛酸盐粉体生产方法，其特征在于，所述合成包裹体与煅烧工艺条件是将洗净的二氧化钛用盐离子精液打浆，打浆强度大于200转/分，打浆时间约60分钟。在打浆液中加入烷醇胺类化合物，缓慢加入合成钛酸盐所需的饱和碳酸氢铵液并过量10％～15％，搅拌速度大于200转/分，搅拌时间大于120分钟，得碳酸盐对二氧化钛的包裹体，经过滤，滤饼用去离子水反复搅拌，过滤，洗涤至洗水中氯离子浓度低于0.01克/升，该包裹体送煅烧，煅烧温度为980～1200℃，时间为120分钟，煅烧产品钛酸盐粉体冷却到250℃出炉。

5、根据权利要求1、2、3、4所述的高纯微细钛酸盐粉体生产方法，其特征在于，原料二氧化钛换成偏钛酸。