CN1898160A - 由钛化物水溶液制备金红石颜料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由钛化物水溶液制备金红石颜料的方法。该方法涉及加入一种催化剂并在低温下以较短的煅烧时间进行。

Description

由钛化物水溶液制备金红石颜料的方法
技术领域
本发明涉及一种经济的由钛原料水溶液制备TiO2金红石颜料的方法。本方法利用化学、物理和热控制产生不稳定中间体以显著降低金红石晶体的成形温度。本方法能够有效控制金红石晶体的质量、大小和粒度分布。副产物可在本方法中重复使用。
背景技术
在颜料工业中，生产TiO2颜料的方法主要有两种。二十世纪初发明的硫酸盐法首次得到了具有高覆盖力的TiO2。该法先通过煮沸和稀释使钛氧基硫酸盐溶液水解，然后再进行高温煅烧。根据煅烧温度得到金红石(超过900℃)或锐钛矿(低于900℃)晶体粒子。
氯化物法是DuPont在19世纪50年代提出的制备金红石颜料的一种方法。该法先将钛矿石或中间体进行氯化制得TiCl4，然后在大约1400℃对TiCl4进行氧化，形成适于用作颜料的纯TiO2。
还有其它的一些制备方法，但没有一种方法能够经济有效地控制粒度和粒度分布。EP 186,370公开了一种制备方法，该方法是先将氯氧化钛稀释水解，然后再对水解产物进行煅烧来制备二氧化钛颜料。该方法能耗高且不能有效控制粒度。
最近开发出了一种具有经济性的生产TiO2颜料颗粒的方法。该方法在美国专利6,375,923和6,548,039中有描述。专利中包括了在较高温度下煅烧制备TiO2晶体颗粒的方法。
与制备金红色颜料的已有技术相比，本发明是基于某些盐的物理效应能够促进不稳定TiO2晶体中间体的形成，同时不与TiO2发生明显化学反应。由于盐的存在，可形成不稳定的TiO2晶体构型(如板钛矿)，并且可在比已有方法所需温度低得多的温度下转化成金红石TiO2晶相。为了更好地控制粒度和粒度分布，还可以加入化学调节剂。
发明的主要内容
本发明提供了一种由原料溶液制备无定形薄层中间体来生产金红石TiO2的方法。理想的原料溶液是氯氧化钛或另外的四氯化钛水溶液。该原料溶液还可含有一种化学稳定和热稳定的盐。将该原料溶液蒸发并水解，优选在喷雾干燥器中制得含有空心球体或部分球体的无定形中间体。所述的无定形中间体是指结晶相含量(用X-射线衍射测定)低于10％的化合物的混合物。这些化合物没有形成有组织的晶体结构并且所有元素都是均匀和随机地分布在薄层中。盐也是均匀地分布在中间体中。中间体被认为是一种由Ti、O、Cl和H元素组成的无机聚合物。
蒸发后，中间体在高到足以能形成TiO2金红石晶体颗粒的温度下进行煅烧，但温度必须低到足以防止盐与钛化合物发生化学反应。依据组成、浓度和盐的特征，煅烧温度一般控制在300℃到800℃之间。煅烧时间通常很短，因为盐的存在催化了金红石的结晶过程。盐有可能引发了TiO2不稳定晶体结构如板钛矿的形成。因此，形成纯金红石晶相的煅烧时间为盐熔化所需的时间(一般小于1秒)到最长约为24小时。
用去离子水洗除盐就可得到颜料金红石化合物。进一步分散化合物可生产出粒度分布基本符合高质量颜要求的颗粒。为了进一步提高对粒度和粒度分布的控制，还可使用种晶剂如锡化合物。在水洗中脱除的盐可重复利用，先在纯化步骤中调整到符合要求，然后在本方法中再次使用。
附图说明
图1显示的是本发明方法一个总体实施方案的流程图。
图2显示的是本发明方法另一个实施方案的流程图，其中原料是用任何方法制备的四氯化钛或氯氧化钛水溶液。
图3显示的是NaCl-KCl-LiCl体系的相图。这些盐的组合物可用于本发明方法。
图4显示的是煅烧前无定形中间体的SEM图。
图5表示煅烧前含盐无定形中间体的XRD图，其中盐为NaCl。
图6a是煅烧后含盐中间体的SEM图。
图6b是煅烧后含盐中间体的详细SEM图，显示出盐的局部积聚。
图7显示的是按照本发明方法金红石低温结晶的一种可能机理(途径)。
图8是借助一系列扫描电子显微照片显示出的由无定形中间体到纯晶相金红石晶体的转化。
图9、9a和9b通过XRD谱图显示了相同于图8的金红石晶体相的形成过程。
图10A是无定形中间体在650℃瞬间煅烧60秒后的XRD图。该图显示转变成金红石的速度非常快。只存在微量的锐钛矿晶相。
图10B是同一材料的SEM图，显示生长完好的、颜料颗粒大小适当的均匀金红石晶体结构。图10C无定形中间体瞬间煅烧的SEM图，显示出金红石晶体聚集物及微量锐钛矿晶相的详情。图11a-11d显示了煅烧初期所形成的不稳定板钛矿晶体相形状变化的SEM图。板钛矿形成复杂的细长斜方晶体。晶体是平坦的扁平结构，类似于云母。板钛矿也可形成拟六边形晶体。
图12是一张SEM图，显示了煅烧初期不稳定板钛矿晶体相到金红石的转变被中断时的情况。
图13显示的是在洗去盐之后和碾磨之前，用本发明方法生产的煅烧颜料化合物的SEM图。
图14是一张SEM图，显示了煅烧和清洗后，煅烧颜料化合物产品的详细情况。
图15是550℃煅烧的中间体在洗去盐之后经的XRD图。XRD与图谱卡片的匹配表明：晶相为纯金红石，该材料中没有其它的晶体相或盐。
图16显示的是对应于图15材料的研磨特征图。
图17显示的是对应于图16材料的研磨后的SEM图。
图18显示的是采用图1所述的方法制备的金红石颜料化合物的SEM图。
图19显示的是采用本发明方法制备的、纳米级粒度的金红石的SEM图。主要粒度范围约为40nm-100nm。
发明内容
现参照图1进行说明，本发明的方法大体上包括以下步骤：(1)钛化合物水溶液原料的制备，(2)用可溶性的催化盐处理步骤1的溶液，(3)用可选择加入的种晶剂和用化学调节剂处理步骤2的溶液，(4)蒸发(优选喷雾干燥)步骤3的溶液，得到由无定形钛化合物和均匀分散的盐组成的中间体粉末，(5)煅烧步骤4的粉末，形成结晶的金红石，同时剩下没有与任何钛化合物反应的催化盐，(6)洗涤煅烧产品，从结晶金红石中分离出步骤2中加入的盐，(7)对洗涤步骤中回收的盐进行调整，再返回到步骤2中使用，(8)用湿法研磨技术对结晶金红石聚集物进行分散，形成金红石颜料化合物浆液用于进一步加工。
现在对各个步骤详述如下。
钛原料溶液的制备
本方法的第一步是由任何适合的钛原料制备钛化合物溶液。优选钛化合物是溶液形式而不是颗粒悬浮物。原料溶液可以用任何方法来制备，如美国专利US6,375,923所描述的，其相关部分在此引作参考。此处，氯氧化钛原料溶液可由钛铁矿矿石精砂制备。原料溶液也可以用美国专利US6,548,039所描述的方法来制备，其相关部分在此引作参考。在上述专利中，无水TiCl4也可用作原料。做为选择，如图2所示，氯氧化钛和任何其它来源的类似化合物的溶液都可以用于本发明。优选的钛化合物为钛化合物水溶液。更有选的为氯化钛水溶液。
催化盐的添加
催化盐的加入量应能使盐完全溶解在钛化合物溶液中形成含盐的原料溶液。催化盐可以是单独的一种盐或是盐的组合物。催化盐可以在蒸发步骤前的任何合适时间加入。例如，催化盐可以在溶剂萃取步骤中加入。催化盐有助于促进初生和不稳定TiO2晶形如板钛矿的生成，随后这些晶形能够在低的煅烧温度下很容易转化成稳定的颜料金红石晶体晶相。
对本发明有益的催化盐是可溶于氯化钛水溶液的盐类。并且能够在本发明使用的温度范围(一般是300-800℃)保持化学稳定，同时不与钛化合物发生反应。在实施方案中，催化盐的熔点小于800℃。优选加入到原料溶液中的催化盐的熔点低于所选择的煅烧温度。还认为，催化盐除了催化效应外还有熔凝、传质和间隔剂的功能。盐处于熔融状态时，这些效应特别重要。
可用于本发明的催化盐包括NaCl、KCl、LiCl的纯化合物或这些盐的混合物或其它的纯氯化物盐。图3的相图显示了NaCl、KCl、LiCl及其混合物的熔点，它们可用于本发明。有益于本发明方法使用的盐可按氯化物盐的形式直接加入。做为选择，阳离子也可以按其它化合物(例如碳酸盐和氢氧化物)与原料溶液中过量HCl反应的形式加入。这些不稳定的化合物将转变成化学稳定的氯化物。
加入并能溶解到原料溶液中的催化盐的量约为原料溶液中所含二氧化钛当量的3wt％，最大量为该盐在原料溶液中的饱和点。优选催化盐在原料溶液中的量为原料溶液中所含二氧化钛当量的大约10-50wt％，进一步优选为大约15-30wt％，更优选为大约20-25wt％。
由于LiCl、KCl和NaCl三种盐的混合物能在最低的可能温度下变为熔融相，因此这种共熔组合物特别适合用于本发明。该共溶组合物的相应组成为LiCl约占54mol％、KCl约占44mol％和NaCl约占10mol％，其熔点为346℃。LiCl-KCl二元体系共溶组合物(熔点约为346℃)和LiCl-NaCl二元体系共溶组合物(熔点约为558℃)也可提供低温熔融的混合物而不必加入3种不同的盐，因此也适合用于本发明方法。
可选择的化学处理和种晶剂的添加
除了在原料溶液中加入催化盐以外，为了控制最终产品的粒度和粒度分布，还可以在原料溶液中加入化学调节和种晶剂。在蒸发和煅烧工序前在所得的颜料材料中加入化学调节和种晶剂，它们不能回收加以重复利用。适用的化学调节和种晶剂的实例包括但不限于二价或四价形式(Sn2+或Sn4+)的锡化物。
蒸发形成薄层含盐无定形中间体
蒸发含盐原料溶液(可含或不含化学调节和种晶剂)形成如图4所示的由无定形钛化合物和均匀分散的盐组成的中间体粉末。蒸发优选在喷雾干燥器中进行。喷雾干燥得到如图4所示的薄壳或“薄层”空心球体或部分球体。换句话说，通过喷雾干燥得到了一种无定形的含盐中间体。
另一种制备钛无定形中间体的方法是喷雾水解，如美国专利US6,375,923、6,440,383和6,548,039中所详述的，其相关部分在此引作参考。图5显示的是含NaCl盐的无定形中间体的典型X-射线衍射(XRD)图。相较于无定形中间体在无定形钛化合物次级结构中均匀吸收催化盐的能力而言，氯化钠加入是过量的。XRD谱图显示出氯化钠晶体的存在，形成于无定形中间体的表面。
优选将本步骤产生的HCl酸气重复利用，如图1和2所示。
煅烧
随后将含盐的无定形中间体粉末在即能形成颜料金红石颗粒、催化盐与钛化合物又不发生明显的化学反应的温度范围进行煅烧。当用X-射线衍射能够检测出反应产物时(通常表示存在有0.5％以上的反应产物)，则可认为化学反应明显。
优选将煅烧过程释放出的气体(大部分为H2O和HCl)重复利用，如图1和2所示。
通常，煅烧温度范围从大约300℃到大约800℃。在煅烧温度低于300℃时，金红石晶体混有其它的TiO2晶体相。高于800℃，金红石晶体会长得比颜料颗粒大，同时，在某些情况下，所加的催化盐会与TiO2发生明显的反应。优选煅烧发生在低于800℃的温度下，进一步优选低于700℃，更优选低于600℃，更进一步优选低于500℃，特别优选在低于450℃下进行。本发明煅烧所使用的温度范围明显低于已有的硫酸盐或氯化物方法的煅烧步骤中所使用的温度范围，因此我们将本发明方法定义为低温方法。
煅烧时间为催化盐的熔化时间到大约24小时。优选煅烧时间小于大约2小时，更优选为小于大约30分钟，更进一步优选为小于大约1分钟。
比较图4、6a和6b可以清楚地看到由于煅烧而发生的含盐无定形中间体的转变。图4显示的是含盐无定形中间体。图6a中扫描电子显微照片(SEM)显示出煅烧过程已将中间体的无定形薄层改组成生长完好的金红石晶体的开放网络。图6b显示出金红石结构形成后，已熔凝在一起的催化盐在某一点的高度积聚。
换句话说，煅烧后产物由凝结成有效直径约为0.1-100μm的空心球体或部分球体结构的微晶组成。当术语“有效直径”用于描述部分球体时，意指形成部分球体的弧如果继续延伸所就可形成一个球体来定义一个直径，该定义直径即为有效直径。金红石微晶的粒度约为10-1000nm，包括约50-500nm，进一步包括约100-300nm。通过操作调节的精确控制，可以生产出大约10-100nm的微晶。该尺寸范围的微晶被认为是纳米级的TiO2颗粒。
预期在煅烧的初期，催化盐起到了促进无定形钛化合物形成不稳定TiO2结晶形式(如板钛矿)的作用。据推测，这些主要由板钛矿(通常其尺寸小于100nm)和部分超小尺寸锐钛矿组成的不稳定晶体的混合物，在比已知的无盐存在下由TiO2锐钛矿晶体转化成金红石的温度明显低的温度下，容易转化成金红石晶相。
不受任何特别理论的束缚，认为催化盐极可能是改进了传质，在一个开放的网状微结构下为金红石生长成适当的粒径提供了所需的空间，并且在晶体生长过程中为润湿和熔凝创立了理想的条件，特别是在它们熔融后。
图7提出了煅烧步骤中的转变途经。图8和图9分别通过SEM和XRD谱图显示了650℃时由无定形中间体到金红石的转变过程。根据国际衍射数据中心(ICDD)提供的软件，锐钛矿和板钛矿的第一个XRD峰在衍射角2θ大约为25.5度时重叠。第一个金红石的XRD峰出现在约27.4度。在大约31度板钛矿显示了第二个峰。在此基础上，图9的XRD谱图显示出板钛矿的迅速出现以及快速转变成热动力学稳定的金红石，转变过程中有少量超小锐钛矿存在。
良好的热传递在本发明的煅烧过程中有利的。图10a、10b和10c描述了在煅烧薄层中间体以提供良好热传递情况下，在650℃煅烧1分钟时由中间体到金红石的同一迅速转变。
图11a-11d显示了板钛矿晶体的不同形态。认为，如果在初期中止煅烧过程，则可以制得板钛矿形态的TiO2。
图12显示了完全成形的金红石与小颗粒板钛矿晶体的混合物。该图对应于从煅烧炉中移出样品，中断转变时的测试结果。
在去离子水中洗涤煅烧后的材料以便从盐中分离出金红石颜料化合物的聚集物(图13和14)。图15显示了金红石颜料化合物的XRD图。用本方法生产的金红石通常是纯晶相的，可以在研磨步骤中进一步加工。图16显示了图15的煅烧化合物材料样品在研磨制成期望产品的过程中，粒度分布随研磨时间变化的情况。图17显示了对应于图15和16材料的扫描电子显微照片。
盐调整
洗涤步骤的后续回收，过滤盐溶液除掉颗粒，如果需要通过离子交换或其它适当的纯化方法进行提纯以除掉微量的杂质，如果需要在返回工艺前进行浓缩。
分散
从洗涤步骤中回收到的金红石颜料化合物主要以金红石晶体聚集物的形式存在。这些聚集物在湿法研磨步骤中被打散或分散，制成金红石颜料化合物浆液用于进一步的处理，如硅和/或铝涂敷。也可以用蒸汽微粉化代替湿法研磨来分散聚集态结构的金红石颜料化合物。
                        实施例
下述实施例意在说明而不是限制本发明
实施例1
用NaCl-KCl-LiCl共熔组合物处理含有110g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。图3显示出这种盐类组合物的熔点约为346℃。共溶催化盐组合物的加入总量是溶液中钛量的20wt％。该加入量对应于TiO2当量的12wt％，即从本发明方法的溶液中形成的TiO2当量的12wt％。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的无机无定形钛中间体(图4)，该中间体进一步在625℃下煅烧90分钟。煅烧后研磨前得到比表面积为6m2/g的纯金红石晶相的颜料颗粒。
实施例2
用NaCl-KCl-LiCl共熔组合物处理含有100g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。催化盐组合物的加入量为实施例1中定义的TiO2当量的25wt％。相当于溶液中已有Ti量的0.197wt％的锡以四氯化锡的形式加入，并溶于原料溶液中以便更好地控制粒度分布。这部分锡的量相当于在本发明方法获得的最终TiO2产品中加入0.15wt％的SnO2。溶液于250℃下用喷雾干燥进行蒸发，得到含盐的中间体，该中间体进一步在625℃下煅烧90分钟。煅烧后得到比表面积为7m2/g的纯金红石晶相的颜料颗粒。图14显示了研磨前材料的扫描电子显微照片。用分光光度测定法测得未研磨材料的干亮度为96.4。研磨后用发射电子显微测定法测得的平均粒度为140nm。
实施例3
用NaCl-KCl-LiCl共熔组合物处理含有110g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。溶解在原料溶液中的催化盐组合物的加入量为实施例1中定义的TiO2当量的25wt％。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体。中间体样品在625℃下煅烧1、2、3、7和90分钟。监测金红石晶相的生长。图8提供的SEM照片显示了向金红石颜料颗粒转变的过程。图9提供的XRD谱图显示了相同的向金红石颜料颗粒的转变。由于盐的存在使无定形中间体向金红石颜料颗粒的转变非常快，转变时间通常决定于煅烧过程中传递的热量，如图10a所示。图10b显示出由一种晶形到另一种晶形的转变可在1分钟内发生。观察不到金红石颗粒的慢速逐渐生长。图10c显示，经过这1分钟的融凝后存在有微量的锐钛矿。图12显示了在由板钛矿向金红石的转变完成前被中止的实施例。另外一组在坩锅中进行的实施例发现，当添加相同盐时，完全转变成金红石的最短煅烧时间是，在500℃为60分钟，在600℃为30分钟，在650℃为15分钟。一般来说，能够在极短的时间内完成金红石的完全转变。事实上，盐组合物熔化后中间体几乎立刻就能完全转变成金红石。改变煅烧技术(包括在加热喷嘴中通入空气进行煅烧)也可达到同样的结果。
实施例4
用NaCl-KCl-LiCl共熔组合物处理含有80g Ti/L氯氧化钛的溶液，该氯氧化钛溶液是按照美国专利US 6,375,923中的方法由钛铁矿矿石制备的(如图1对此所做的总体描述)。催化盐组合物的加入量为实施例1中定义的原料溶液中TiO2当量的25wt％。如实施例2中定义的、相当于TiO2产品中0.3％SnO2当量的锡以四氯化锡的形式加入并溶解到原料溶液中，以便更好地控制粒度分布。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体，该中间体进一步在625℃下煅烧90分钟。煅烧后得到纯金红石晶相的颜料颗粒。图18显示了纯金红石晶相的颜料颗粒的SEM照片。
实施例5
用70∶30mol％的NaCl-LiCl混合物处理含有45g Ti/L合成氯氧化钛的溶液，该NaCl-LiCl混合物的熔点约为700℃。催化盐混合物的加入量为实施例1中定义的TiO2当量的20wt％。如实施例2中定义的，相当于最终TiO2产品中0.3％SnO2当量的锡以四氯化锡的形式加入并溶解到原料溶液中，以便更好地控制粒度分布。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体，该中间体进一步在630℃下煅烧8小时。煅烧后得到纯金红石晶相的颜料颗粒。分散前该颜料化合物的比表面积为5.1m2/g，分散后比表面积为7.4m2/g。研磨后用发射电子显微测定法估测的平均粒度为184nm。颜料有浅黄底色。研磨前该材料的干亮度为95.7。
实施例6
用熔点约为554℃的NaCl-LiCl共溶组合物处理含有50g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。催化盐组合物的加入量为实施例1中定义的TiO2当量的10wt％。氯化锡作为种晶剂加入到原料溶液中以更好地控制粒度分布。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体，该中间体进一步在550℃下煅烧8小时。煅烧得到纯金红石晶相的颜料颗粒。图15显示了纯金红石晶相颜料颗粒的XRD谱图。研磨前这些聚集物的比表面积为7m2/g。洗涤后对材料进行分散，得到具有颜料粒度分布、并且比表面积为9m2/g的磨碎颜料化合物的浆液。图16显示了用Coulter LS230粒度分析仪测得的该材料的研磨特征。图17显示了分散后材料的SEM图像。
实施例7
用氯化锂处理含有110g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。氯化锂按19.9克锂/升溶液的用量以氢氧化锂的形式加入到溶液中。该用量相当于溶液中Ti∶Li的摩尔比约为5∶4。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体，该中间体进一步在500℃下煅烧6小时。得到金红石颜料颗粒。
实施例8
用加入量相当于实施例1中定义的TiO2当量的20wt％的氯化钠处理含有50g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。向溶液中加入相当于溶液中Ti量的1.7％的五水合四氯化锡以更好地控制粒度和粒度分布。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体。图5显示的是与该中间体材料相对应的XRD谱图。含盐中间进一步在820℃下煅烧4小时。在煅烧中得到金红石颜料颗粒。
实施例9
用NaCl-KCl-LiCl共熔组合物处理含有100g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。催化盐组合物的加入量为实施例1中定义的TiO2当量的25wt％。如实施例2中定义的，相当于TiO2产品中0.3％SnO2当量的锡以四氯化锡的形式加入并溶解到原料溶液中，以便更好地控制粒度分布。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体，该中间体进一步在550℃下煅烧90分钟。在煅烧中得到纯金红石晶相的纳米级颗粒。图19显示了主要粒子尺寸在大约20-100nm的纯金红石晶相纳米级颗粒的SEM照片。
通过改变NaCl-KCl-LiC混合物的用量和组成、种晶剂的组成以及煅烧温度，可以有规律地控制产品的粒度。获得介于150-350nm的粒度。同样也可以形成非颜料用途的纳米级颗粒(＜100nm)。当盐的加入量少(一般低于二氧化钛含量的10wt％)以及煅烧温度高(一般高于700℃)时形成大颗粒(超过500nm)。
实施例10
用氯化钠处理含有50g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。催化盐加入量为实施例1中定义的TiO2当量的20wt％。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体，该中间体进一步在600℃下煅烧30分钟。得到不稳定的板钛矿晶体相。图11显示了在此条件下形成的、洗涤后的板钛矿晶体相的SEM照片。
实施例11
用NaCl-KCl-LiCl共熔组合物处理含有100g Ti/L合成氯氧化钛的溶液。催化盐组合物加入量为实施例1中定义的原料溶液中TiO2当量的25wt％。溶液于250℃下在喷雾干燥器中蒸发，得到含盐的中间体，该中间体进一步在500℃下煅烧约1分钟。煅烧后得到板钛矿的纳米级针状结晶(小于100nm)。图11b、11c和11d显示了煅烧过程中形成的板钛矿晶体结构的不同形式。
实施例12
在去离子水中洗涤实施例2所述的煅烧产品。未磨碎的颜料化合物留在过滤器中，而分离出的盐溶液在pH为7的情况下通过填有树脂的柱子以除去可能的交叉污染物如铁离子。调整后的盐溶液进一步用于TiCl4的水合以制备另一批氯氧化钛原料溶液。由于调整后的盐中不再含有氯化锡，因此需要向新的原料溶液中重新加入氯化锡，如图1所示。
前文的详细描述意在说明本发明而不是对本发明的限制，同时应当明白下述权利要求(包括所有对应语)意在定义本发明的实质和保护范围。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种在低温下由水溶液制备颜料级金红石二氧化钛的方法，包括以下顺序步骤：
a.制备包含钛化合物的原料水溶液；
b.向溶液中加入有效量的催化盐；
c.可选择地向溶液中加入化学调节剂；
d.蒸发溶液得到干燥的无定形中间体，该中间体包括一种钛化物的混合物；并且
e.在低于500℃的温度下煅烧中间体以形成TiO2金红石颜料化合物。
2.一种在低温下由水溶液制备颜料级金红石二氧化钛的方法，包括以下顺序步骤：
a.制备包含钛化合物的原料水溶液；
b.向溶液中加入有效量的催化盐；
c.可选择地向溶液中加入化学调节剂；
d.蒸发溶液得到干燥的无定形中间体，该中间体包括一种钛化物的混合物；并且
e.煅烧中间体以形成TiO2金红石颜料化合物，其中催化盐的熔点温度低于煅烧温度。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括从煅烧的TiO2金红石颜料化合物中洗去盐。
4.根据权利要求1或2的方法，进一步包括研磨和分散TiO2金红石颜料。
5.根据权利要求1或2的方法，其中钛化合物选自氯化钛、氯氧化钛以及它们的混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中钛化合物为氯氧化钛。
7.根据权利要求1或2的方法，其中的催化盐是碱金属盐。
8.根据权利要求1或2的方法，其中的催化盐选自氯化盐。
9.根据权利要求7的方法，其中的氯化盐选自NaCl、KCl、LiCl以及它们的混合物。
10.根据权利要求7的方法，其中的氯化盐包括NaCl、KCl和LiCl的共溶混合物。
11.根据权利要求7的方法，其中的氯化盐包括LiCl和KCl的共溶混合物。
12.根据权利要求7的方法，其中的氯化盐包括LiCl和NaCl的共溶混合物。
13.根据权利要求1或2的方法，其中催化盐在原料溶液中的量从原料溶液中TiO2当量的约3wt％到催化盐在原料溶液中的饱和点所对应的量。
14.根据权利要求1或2的方法，其中催化盐在原料溶液中的量为原料溶液中TiO2当量的约10wt％到约50wt％。
15.根据权利要求1或2的方法，其中催化盐在原料溶液中的量为原料溶液中TiO2当量的约15wt％到约30wt％。
16.根据权利要求1或2的方法，其中催化盐在整个工艺过程中不与二氧化钛发生明显化学反应。
17.根据权利要求1或2的方法，其中催化盐不明显改变其化学组成。
18.根据权利要求1或2的方法，其中催化盐可重复使用。
19.根据权利要求1或2的方法，其中TiO2金红石颜料化合物包含一种开放的金红石晶体网络。
20.根据权利要求2的方法，其中催化盐的熔点低于800℃。
21.根据权利要求2的方法，其中煅烧在低于800℃的温度下进行。
22.根据权利要求2的方法，其中煅烧在低于700℃的温度下进行。
23.根据权利要求2的方法，其中煅烧在低于600℃的温度下进行。
24.根据权利要求2的方法，其中煅烧在低于500℃的温度下进行。
25.根据权利要求2的方法，其中煅烧在低于400℃的温度下进行。
26.根据权利要求1或2的方法，其中煅烧时间少于大约2小时。
27.根据权利要求1或2的方法，其中煅烧时间少于大约30分钟。
28.根据权利要求1或2的方法，其中煅烧时间少于大约1分钟。
29.根据权利要求1或2的方法，其中化学调节剂在蒸发前加入。
30.根据权利要求29的方法，其中化学调节剂是水溶性锡盐。
31.根据权利要求29的方法，其中化学调节剂是氯化锡。
32.根据权利要求1或2的方法，其中蒸发在喷雾干燥器中进行。
33.根据权利要求1或2的方法，其中蒸发温度大约在100-300℃。
34.根据权利要求1或2的方法，其中无定形中间体包含钛、氧、氯和氢化合物的均匀混合物，同时盐均匀地分布于钛中间体中。
35.根据权利要求34的方法，其中煅烧后的产品包括凝结成空心球体或部分球体的TiO2金红石微晶。
36.根据权利要求35的方法，其中球体的直径大约为0.1-100m。
37.根据权利要求35的方法，其中微晶的粒度介于大约10-1000nm。
38.根据权利要求35的方法，其中微晶的粒度介于大约50-500nm。
39.根据权利要求35的方法，其中微晶的粒度介于大约100-300nm。
40.根据权利要求1或2的方法，其中用水进行洗涤以得到盐的水溶液和TiO2金红石颜料化合物。
41.根据权利要求40的方法，进一步包括重复利用盐水溶液中的盐。
42.根据权利要求41的方法，进一步包括研磨洗涤后的TiO2金红石颜料化合物产品。
43.根据权利要求1的方法，其中在煅烧初期形成作为中间体的热动力学不稳定的板钛矿晶相。

Claims (43)

1.一种在低温下由水溶液制备颜料级金红石二氧化钛的方法，包括以下顺序步骤：
a.制备包含钛化合物的原料水溶液；
b.向溶液中加入有效量的催化盐；
c.可选择地向溶液中加入化学调节剂；
d.蒸发溶液得到干燥的无定形中间体，该中间体包括一种钛化物的混合物；并且
e.煅烧中间体以形成TiO2金红石颜料化合物。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括从煅烧的TiO2金红石颜料化合物中洗去盐。
3.根据权利要求2的方法，进一步包括研磨和分散TiO2金红石颜料。
4.根据权利要求1的方法，其中钛化合物选自氯化钛、氯氧化钛以及它们的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中钛化合物为氯氧化钛。
6.根据权利要求1的方法，其中的催化盐是碱金属盐。
7.根据权利要求1的方法，其中的催化盐选自氯化盐。
8.根据权利要求7的方法，其中的氯化盐选自NaCl、KCl、LiCl以及它们的混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中的氯化盐包括NaCl、KCl和LiCl的共溶混合物。
10.根据权利要求7的方法，其中的氯化盐包括LiCl和KCl的共溶混合物。
11.根据权利要求7的方法，其中的氯化盐包括LiCl和NaCl的共溶混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中催化盐在原料溶液中的量从原料溶液中TiO2当量的约3wt％到催化盐在原料溶液中的饱和点所对应的量。
13.根据权利要求1的方法，其中催化盐在原料溶液中的量为原料溶液中TiO2当量的约10wt％到约50wt％。
14.根据权利要求1的方法，其中催化盐在原料溶液中的量原料溶液中TiO2当量的约15-30wt％。
15.根据权利要求1的方法，其中催化盐在整个工艺过程中不与二氧化钛发生明显化学反应。
16.根据权利要求1的方法，其中催化盐不明显改变其化学组成。
17.根据权利要求1的方法，其中催化盐重复使用。
18.根据权利要求1的方法，其中TiO2金红石颜料化合物包含一种开放的金红石晶体网络。
19.根据权利要求1的方法，其中催化盐的熔点低于800℃。
20.根据权利要求1的方法，其中煅烧在低于800℃的温度下进行。
21.根据权利要求1的方法，其中煅烧在低于700℃的温度下进行。
22.根据权利要求1的方法，其中煅烧在低于600℃的温度下进行。
23.根据权利要求1的方法，其中煅烧在低于500℃的温度下进行。
24.根据权利要求1的方法，其中煅烧在低于400℃的温度下进行。
25.根据权利要求1的方法，其中煅烧时间介于催化盐熔化所需的时间到在大约24小时。
26.根据权利要求1的方法，其中煅烧时间少于大约2小时。
27.根据权利要求1的方法，其中煅烧时间少于大约30分钟。
28.根据权利要求1的方法，其中煅烧时间少于大约1分钟。
29.根据权利要求1的方法，其中化学调节剂在蒸发前加入。
30.根据权利要求27的方法，其中化学调节剂是水溶性锡盐。
31.根据权利要求27的方法，其中化学调节剂是氯化锡。
32.根据权利要求1的方法，其中蒸发在喷雾干燥器中进行。
33.根据权利要求1的方法，其中蒸发温度大约在100-300℃。
34.根据权利要求1的方法，其中无定形中间体包含钛、氧、氯和氢化合物的均匀混合物，同时盐均匀地分布于钛中间体中。
35.根据权利要求32的方法，其中煅烧后的产品包括凝结成空心球体或部分球体的TiO2金红石微晶。
36.根据权利要求33的方法，其中球体的直径大约为0.1-100μm。
37.根据权利要求33的方法，其中微晶的粒度介于大约10-1000nm。
38.根据权利要求33的方法，其中微晶的粒度介于大约50-500nm。
39.根据权利要求33的方法，其中微晶的粒度介于大约100-300nm。
40.根据权利要求1的方法，其中用水进行洗涤以得到盐的水溶液和TiO2金红石颜料化合物。
41.根据权利要求40的方法，进一步包括重复利用盐水溶液中的盐。
42.根据权利要求41的方法，进一步包括研磨洗涤后的TiO2金红石颜料化合物产品。
43.根据权利要求1的方法，其中在煅烧初期形成作为中间体的热动力学不稳定板钛矿晶相。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104030345A (zh) * 2014-06-13 2014-09-10 浙江大学 一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004040384A1 (de) * 2004-08-20 2006-03-09 Heubach Gmbh Pigment auf Rutil-Basis und ein Verfahren zu seiner Herstellung
US20120282165A1 (en) * 2006-12-28 2012-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the flux calcination production of titanium dioxide
WO2008085475A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the flux calcination production of titanium dioxide
US7858066B2 (en) * 2007-05-08 2010-12-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method of making titanium dioxide particles
FI124294B (fi) 2007-08-16 2014-06-13 Sachtleben Pigments Oy Menetelmä hyvin dispergoituvan mikrokiteisen titaanidioksidituotteen valmistamiseksi, tuote ja sen käyttö
EP2245112A1 (en) * 2007-12-27 2010-11-03 E. I. du Pont de Nemours and Company Method of making photoluminescent samarium-doped titanium dioxide particles
CN102264851B (zh) * 2008-12-27 2013-10-16 日挥触媒化成株式会社 含高折射率金属氧化物微粒的涂料组合物及将该涂料组合物涂布于基材上而得的固化性涂膜
SG188222A1 (en) * 2010-08-17 2013-04-30 Sakai Chemical Industry Co Process for producing dispersion of particles of rutile titanium oxide
US9108862B2 (en) * 2013-03-15 2015-08-18 Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd. Method of making rutile titanium dioxide microspheres containing elongated TiO2-nanocrystallites
EP3215573A1 (en) 2014-11-06 2017-09-13 The Chemours Company TT, LLC Preparation of lacing resistant, titanium dioxide particles for use in photodurable thin film production

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPP355798A0 (en) * 1998-05-15 1998-06-11 University Of Western Australia, The Process for the production of ultrafine powders
CA2377241C (en) * 1999-06-24 2009-10-13 Willem P.C. Duyvesteyn Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
US6440383B1 (en) * 1999-06-24 2002-08-27 Altair Nanomaterials Inc. Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104030345A (zh) * 2014-06-13 2014-09-10 浙江大学 一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法
CN104030345B (zh) * 2014-06-13 2016-03-02 浙江大学 一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法

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