CN102264851B - 含高折射率金属氧化物微粒的涂料组合物及将该涂料组合物涂布于基材上而得的固化性涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含具有高折射率和低光催化活性的金属氧化物微粒的涂料组合物及将该涂料组合物涂布于基材上而得的固化性涂膜。具备金红石型晶体结构的特定的钛类微粒的表面至少用二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物被覆而得的含高折射率金属氧化物微粒的涂料组合物，以及将该涂料组合物涂布于基材上而得的固化性涂膜。所述金属氧化物微粒不仅具备高折射率还具备低光催化活性，因此可在基材上形成耐候性和耐光性良好的涂膜。

Description

含高折射率金属氧化物微粒的涂料组合物及将该涂料组合物涂布于基材上而得的固化性涂膜
技术领域
本发明涉及高折射率金属氧化物微粒，更具体涉及含有用二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖具有金红石型晶体结构的钛类微粒而得的高折射率的金属氧化物微粒的涂料组合物，以及将该涂料组合物涂布于基材上而得的固化性涂膜。
背景技术
近年，作为眼镜镜片等光学基材的材料，大多数情况下使用塑料基材替代无机玻璃基材。这是因为塑料基材具备轻量性、耐冲击性、加工性、染色性等方面的特性。但是，该塑料基材存在较无机玻璃基材易受损的缺陷。
因此，为了避免这一缺陷，通常在使用了塑料基材的光学透镜表面设置有机硅系固化性涂膜，即，硬涂膜。另外，将具备较高折射率的塑料基材用作为光学透镜的材料时，为了避免在该塑料基材和硬涂膜之间引发的光的干涉(作为干涉条纹显现)，使该硬涂膜中含有金属氧化物微粒，使得其折射率与所述塑料基材的折射率一致。
对于用于在塑料基材上形成具备该特性的有机硅类固化性涂膜、例如硬涂膜的涂布液进行了各种开发，并提出了多个专利申请。
另外，在制造眼镜镜片等光学基材(塑料镜片基材等)时，需要用于形成无色透明、折射率高且耐擦伤性、耐磨损性、耐冲击性、耐候性、耐光性、耐汗性、耐热水性、密合性、染色性等性状优良的固化性涂膜的涂布液或含有作为其原料组合物的金属氧化微粒的水分散溶胶或有机溶剂溶胶，目前有大量关于此的专利申请。
例如，专利文献1中揭示了包含金属氧化物微粒和有机硅化合物的高折射率涂布组合物，该金属氧化物微粒是含有二氧化硅、氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化锑、氧化锌或氧化锡中的至少任一种的金属氧化物微粒或者是由它们的混合物或它们的复合氧化物形成的金属氧化物微粒。但是，采用这些含金属氧化物微粒的涂布液而形成的固化性涂膜虽然具备较高的折射率，但耐候性不佳。
其背景如下所述：眼镜镜片等光学基材追求轻量化，塑料镜片等的厚度减薄，随之涂膜的折射率提高，因此存在具有高折射率特性的钛氧化物的含量增加的倾向，其相反面是，具有光催化活性的钛氧化物导致了涂膜的耐候性的下降。
因此，本发明的申请人开发了含有用硅、锆及/或铝的复合氧化物覆盖含钛类氧化物的核粒子的表面而得的微粒的分散溶胶及含有该微粒和有机硅化合物的涂膜形成用涂布液，并对此提出专利申请。即，通过用所述复合氧化物覆盖含钛类氧化物的核粒子，抑制了该核粒子中包含的钛氧化物的光催化活性。
例如，专利文献2中揭示了含微粒的分散溶胶及含有该微粒和有机硅化合物的被膜形成用涂布液，该微粒是(1)以氧化钛微粒为核、用氧化锆及氧化硅覆盖其表面的微粒，(2)以由氧化钛及氧化锆的固溶体形成的复合氧化物微粒为核、用氧化硅覆盖其表面的微粒，(3)以钛和硅的复合氧化物微粒为核、用氧化硅和氧化锆及/或氧化铝覆盖其表面的微粒，(4)以钛、硅及锆的复合氧化物微粒为核、用氧化硅、氧化锆及氧化铝中的至少1种覆盖其表面的微粒。即，专利文献2涉及的发明采用了具备锐钛矿型晶体结构的含钛核粒子的表面用选自氧化硅、氧化锆及氧化铝的至少1种覆盖而得的具有核壳结构的金属氧化物微粒。
专利文献3中揭示了含有以钛及锡的复合固溶体氧化物为核粒子、其表面用硅氧化物和锆及/或铝的氧化物的复合氧化物覆盖而得的复合氧化物微粒的分散溶胶，以及含有该微粒和有机硅化合物的被膜形成用涂布液。即，该专利文献3涉及的发明采用了具备金红石型晶体结构的含钛核粒子的表面用硅氧化物和锆及/或铝的氧化物的复合氧化物覆盖而得的具有核壳结构的金属氧化物微粒。
如果采用所述专利文献2及专利文献3中记载的金属氧化物微粒，则可获得在折射率1.52～1.67的范围内不仅具备优良的耐候性且具备例如耐擦伤性、耐磨损性、耐冲击性、耐光性、耐汗性、耐热水性、密合性、透明性、染色性等其它优良特性的固化性涂膜。
但是，最近在开发具有1.70以上的折射率、更具体为1.71～1.81的折射率的光学基材(塑料透镜基材等)，需要用于形成与之配合的固化性涂膜的涂布液或其原料组合物(即，包含金属氧化物微粒的分散溶胶)，但为了提高涂膜的折射率，必须进一步增加所述核粒子中包含的钛含量或者进一步减薄所述被覆层(即，所述含钛核粒子表面的被覆层)的厚度。其结果是，虽然获得了具备1.70左右的较高折射率的固化性涂膜，但存在其耐候性和耐光性受损的倾向。此外，很难获得折射率更高的固化性涂膜。
另一方面，在塑料基材的表面形成所述硬涂膜，然后在其上设置了防反射膜的眼镜镜片等光学透镜存在耐冲击性差的缺点。
作为克服该缺陷的方法，已知(1)形成包含热固性聚氨酯树脂和含氧化钛的胶体状金属氧化物微粒的底涂膜的方法(例如专利文献4)，或者(2)形成包含聚氨酯树脂和氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铍、氧化锑、氧化钨、氧化铈等金属氧化物微粒的底涂膜的方法(例如专利文献5)等。这里，所述金属氧化物微粒是为了调整涂膜的折射率(抑制光的干涉)及提高涂膜强度而添加的，与上述硬涂膜的情况同样，如果以应对光学透镜的高折射率化为目的而提高该微粒中的钛含量，则出现涂膜的耐候性和耐光性劣化的问题。
专利文献1：日本专利特开平7-325201号公报
专利文献2：日本专利特开平8-048940号公报
专利文献3：日本专利特开2000-204301号公报
专利文献4：日本专利特开平6-118203号公报
专利文献5：日本专利特开平6-337376号公报
发明的揭示
本发明者对是否能够解决上述问题并获得用于形成兼具高折射率和耐候性及耐光性的固化性涂膜的涂布液进行了认真研究后发现，可采用含有在经过特别的加工处理的具有金红石型晶体结构的钛类微粒的表面覆盖二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物而得的金属氧化物微粒的涂料组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的目的是提供含有在具有金红石型晶体结构的特定的钛类微粒的表面覆盖二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物而得的金属氧化物微粒的涂料组合物。本发明的目的是还提供将该涂料组合物涂布于基材上而得的固化性涂膜。
本发明的涂料组合物的特征是，包含(1)高折射率金属氧化物微粒及(2)粘合剂成分，
该金属氧化物微粒是至少用二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒的表面而得的金属氧化物微粒，(a)该钛类微粒是具备金红石型晶体结构的结晶性微粒，且具有7.5～14.0nm的X射线衍射微晶直径和70～155m2/g的比表面积，其折射率在2.2～2.7的范围内，(b)其被覆层具有比所述钛类微粒的折射率低0.2以上的折射率，且设置该被覆层使得所述金属氧化物微粒的折射率在2.0～2.5的范围内。
较好是所述涂料组合物中的所述钛类微粒为将含钛和锡及/或硅的复合氧化物微粒烧成后粉碎而得的微粒。
较好是所述二氧化硅类氧化物为二氧化硅。
较好是所述二氧化硅类复合氧化物是包含硅和选自锆、锑、锡及铝的至少1种金属元素的二氧化硅类复合氧化物。
较好是所述钛类微粒在通过动态光散射法对该微粒进行测定时的粒径频率分布中，具有100nm以上的粒径的较大的钛类微粒的分布频率在1％以下。
较好是所述钛类微粒的由该微粒的X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔d1在0.1440～0.1460nm的范围内，且(301)结晶面的面间隔d2在0.1355～0.1370nm的范围内。
较好是所述钛类微粒的由该微粒的X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)在6/100～20/100的范围内。
较好是所述复合氧化物微粒是将含有过氧化钛酸和锡酸钾及/或硅化合物的混合水溶液装入高压釜中，于150～250℃的温度进行水热处理，生成含有钛和锡及/或硅的复合氧化物，然后对该复合氧化物进行干燥而获得的粒状物。
这里，所述硅化合物较好是选自二氧化硅微粒、硅酸及硅醇盐的至少1种。
另外，所述复合氧化物微粒较好是如下制得的微粒：用喷雾干燥器喷雾干燥含所述复合氧化物的混合水溶液，藉此同时进行该复合氧化物的干燥和粒状化而得。
所述钛类微粒较好是如下制得的微粒：在含氧气氛下于300～800℃的温度下对所述复合氧化物微粒进行烧成，生成X射线衍射微晶直径为7.5～14.0nm的复合氧化物微粒，然后用粉碎装置粉碎该复合氧化物微粒而得。
所述钛类微粒较好是如下制得的微粒：使上述经粉碎的复合氧化物微粒分散于纯水或超纯水后，用湿式分级装置至少分离除去了该水分散液中的通过动态光散射法测得的粒径为100nm以上的粗大粒子后的微粒。
所述金属氧化物微粒较好是如下制得的微粒：在含所述钛类微粒的水分散液中混合选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物后使该硅化合物水解而得的以二氧化硅类氧化物覆盖了所述钛类微粒的表面的微粒。
所述金属氧化物微粒较好是如下制得的微粒：在含所述钛类微粒的水分散液中混合选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物和选自过氧化锆酸盐、锑酸盐及铝酸盐的至少1种金属化合物后使该硅化合物及该金属化合物水解而得的以二氧化硅类复合氧化物覆盖了所述钛类微粒的表面的微粒。
这里，所述硅醇盐较好是四甲氧基硅烷或其缩合物或者四乙氧基硅烷或其缩合物。
所述金属氧化物微粒较好是所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时的重量比(S/C)以氧化物换算基准计在1/100～50/100的范围内的在所述钛类微粒的表面上覆盖了所述二氧化硅类氧化物或所述二氧化硅类复合氧化物的微粒。
所述涂料组合物中，所述粘合剂成分较好是有机硅化合物。
所述有机硅化合物较好是以下通式(I)表示的有机硅化合物及/或其水解
物，
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)  (I)
式中，R1为碳数1～6的烷基、含乙烯基的碳数8以下的有机基团、含环氧基的碳数8以下的有机基团、含甲基丙烯氧基的碳数8以下的有机基团、含巯基的碳数1～5的有机基团或含氨基的碳数1～5的有机基团，R2为碳数1～3的烷基、亚烷基、环烷基或卤代烷基或烯丙基，R3为碳数1～3的烷基、亚烷基或环烷基，a为0或1的整数，b为0、1或2的整数。
这里，所述有机硅化合物较好是以重量比X/Y为30/70～90/10的比例含有，其中X表示该有机硅化合物以SiO2基准换算的重量，Y表示所述高折射率金属氧化物微粒的重量。
所述涂料组合物中，较好是所述粘合剂成分为热固性有机树脂或热塑性有机树脂。
所述热固性有机树脂较好是选自聚氨酯类树脂、环氧类树脂及三聚氰胺类树脂的至少1种。
所述热塑性有机树脂较好是选自丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂及酯类树脂的至少1种。
这里，所述热固性有机树脂或热塑性有机树脂较好是以重量比A/B为90/10～30/70的比例含有，其中A表示该树脂化合物的重量，B表示所述高折射率金属氧化物微粒的重量。
所述涂料组合物较好为光学基材用涂料组合物。
所述光学基材用涂料组合物较好为硬涂膜形成用涂料组合物。所述光学基材用涂料组合物较好为底涂膜形成用涂料组合物。
本发明的固化性涂膜的特征是，将所述涂料组合物涂布于基材上而得。
所述基材较好是塑料透镜基材。
所述固化性涂膜较好为硬涂膜。所述固化性涂膜较好为底涂膜。
本发明的涂料组合物中包含的高折射率金属氧化物微粒其本身具有2.0～2.5的高折射率，且其光催化活性非常低，因此具有以下的优点：用含该微粒的涂料组合物形成的固化性涂膜或塑料基材等发生劣化的可能性非常低，且该固化性涂膜发生蓝变(即，蓝油(blue ink))的可能性非常低。这是因为该金属氧化物微粒中包含的钛类微粒是具备特别的物理形状的结晶性微粒。即，所述钛类微粒通过动态光散射法测定的平均粒径在15～60nm的范围内，且其本身具有2.2～2.7的折射率。
更具体来讲，所述钛类微粒在较高的温度下，即，300～800℃的温度下被烧成，因此其结晶度(本发明中以X射线衍射微晶直径表示)变高，其结果是，可提高该微粒的折射率。另外，随着其结晶度提高该微粒的比表面积变小，因此存在于该微粒表面的OH基的量减少。伴随该现象，微粒曝露于紫外线时被自由基化的OH基(例如·OH等)减少，因此其结果是可减弱所述光催化活性。
但是，所述钛类微粒如上所述将烧成后折射率有所提高的微粒粉碎而得，因此该粒子表面的光反射率增大，存在光散射增强的缺点。所以，本发明中用二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖所述钛类微粒的表面来抑制这种现象。关于其抑制效果，可通过测定含有具备该被覆层的钛类微粒(即，高折射率金属氧化物微粒)的水分散溶胶的浊度来判断。即，含有几乎无光散射的高折射率金属氧化物微粒的水分散溶胶的浊度减弱，几乎呈透明状或接近透明。
如果存在所述被覆层，即，由二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物形成的被覆层，则可起到进一步抑制所述钛类微粒的光催化活性的效果。
含有该高折射率金属氧化物微粒的涂料组合物如果被用作为光学基材用涂料(例如，硬涂膜形成用涂布液)，则可容易地在基材上形成具有近年来一直被塑料透镜行业等期盼的1.70以上、特别是1.71～1.81的高折射率且耐候性和耐光性良好的固化性涂膜。更具体来讲，作为所述基材，即使使用具有1.71～1.81的高折射率的塑料透镜基材，也能够容易地抑制在该塑料透镜基材和所述涂膜之间发生的光的干涉(作为干涉条纹显现)，且尽管折射率如此高，也能够容易地在基材上形成由现有的金属氧化物微粒无法获得的耐候性和耐光性良好的固化性涂膜。
另外，由于所述涂料组合物含有光散射率低的高折射率金属氧化物微粒，因此能够在基材上形成雾度值在0.5％以下的无色透明的固化性涂膜。且可在基材上形成耐擦伤性、耐磨损性、耐冲击性、耐汗性、耐热水性、密合性、染色性、耐褪色性等性状优良的固化性涂膜。
因此，如果使用本发明的涂料组合物，则可容易地在塑料透镜基材等光学基材上形成以上所示的硬涂膜或底涂膜等固化性涂膜。
以上获得的本发明的固化性涂膜具备以下所示的特性。
(1)使用所述高折射率金属氧化物微粒的含量在10～20重量％范围内的涂料组合物而形成的固化性涂膜具有1.70以上、更具体为1.71～1.81的高折射率。因此，即使用于具有1.71～1.81的特别高的折射率的塑料透镜基材等，也不会出现所述的干涉条纹等。
(2)由于使用了含有具备较低的光催化活性的高折射率金属氧化物微粒的涂料组合物，因此所述固化性涂膜具备非常好的耐候性和耐光性。这里，“耐候性”是指对于所述光催化活性造成的所述涂膜中包含的有机类物质或塑料透镜基材等的劣化的耐受性，“耐光性”是指对于所述光催化活性造成的硬涂膜等涂膜的蓝变(所谓的蓝油)的耐受性。所述固化性涂膜几乎未发生上述的劣化或蓝变等。
(3)由于使用了含有光散射率较低的高折射率金属氧化物微粒的涂料组合物，因此所述固化性涂膜是雾度值在0.5％以下的无色透明的膜。
(4)所述固化性涂膜还具备良好的耐擦伤性、耐磨损性、耐冲击性、耐汗性、染色性、耐热水性、密合性、耐褪色性等。
附图的简单说明
图1是表示用X射线衍射装置测得的调制例2中使用的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体的X射线衍射图。
图2是表示用X射线衍射装置测得的调制例3中使用的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体的X射线衍射图。
图3是表示用X射线衍射装置测得的调制例5中使用的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体的X射线衍射图。
图4是表示用X射线衍射装置测得的调制例6中使用的复合氧化物微粒(钛类粒子)的干燥粉体的X射线衍射图。
图5是表示用X射线衍射装置测得的调制例8中使用的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体的X射线衍射图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的涂料组合物，即，含有高折射率金属氧化物微粒和粘合剂成分的涂料组合物进行具体说明。
所述高折射率金属氧化物微粒经过该微粒的水分散溶胶及之后的有机溶剂分散溶胶的状态被加入到所述涂料组合物中。因此，以下是根据在这些调制工序中(特别是水分散溶胶的调制工序中)采用或测定的值来对该高折射率金属氧化物微粒的性状等进行说明。这是因为不易对加入到所述涂料组合物中的所述高折射率金属氧化物微粒的性状及其它特性直接进行测定的缘故。
[涂料组合物]
本发明的涂料组合物包含(1)高折射率金属氧化物微粒及(2)粘合剂成分，
该金属氧化物微粒是至少用二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒的表面而得的金属氧化物微粒，(a)该钛类微粒是具备金红石型晶体结构的结晶性微粒，且具有7.5～14.0nm的X射线衍射微晶直径和70～155m2/g的比表面积，其折射率在2.2～2.7的范围内，(b)其被覆层具有比所述钛类微粒的折射率低0.2以上的折射率，且设置该被覆层使得所述金属氧化物微粒的折射率在2.0～2.5的范围内。
所述高折射率金属氧化物微粒及所述粘合剂成分的具体说明如下所述。
(1)高折射率金属氧化物微粒
较好是本发明使用的高折射率金属氧化物微粒中的所述钛类微粒为将含钛和锡及/或硅的复合氧化物微粒烧成后粉碎而得的微粒。
这里，所述复合氧化物微粒是指含有钛和锡的复合氧化物微粒，或者含有钛和锡及硅的复合氧化物微粒等，这些化合物的一部分如果以化学式模式地表示的话，则如下所示。
Figure GDA00003016542500101
所述复合氧化物微粒并不特别限定于此，优选下述粒子：将含有过氧化钛酸和锡酸钾及/或硅化合物的混合水溶液装入高压釜中，于150～250℃的温度进行水热处理，生成含有钛和锡及/或硅的复合氧化物，然后将含有该复合氧化物的混合水溶液的pH调整为3～10，再将该混合水溶液用喷雾干燥器进行喷雾干燥而获得的粒状物。较好是所述硅化合物为选自二氧化硅微粒、硅酸及硅醇盐的至少1种。
如果所述水热处理在低于150℃的温度下进行，则所述复合氧化物的结晶化很难进行，所得粒子(一次粒子)的结晶度下降，如果在超过250℃的温度下进行，则不但所述复合氧化物的结晶化过度，且所得粒子易发生凝集，因此不理想。
所述混合水溶液的pH如果低于3，则不但设备被腐蚀的可能性提高，且所述混合水溶液的保存稳定性易下降，如果该pH超过10，则干燥时作用于粒子间的毛细管力等增大，易形成较硬的干燥粉体(即，后面的粉碎工序中不易粉碎的干燥粉体)，因此不理想。但是，所得混合水溶液的pH在3～10的范围内时，就无需进行所述的pH调整。
所述复合氧化物较好是在该水热处理阶段就已经具备金红石型晶体结构。
所述复合氧化物微粒也可如下制得：不使用喷雾干燥器，用一般的热风干燥装置对所述混合水溶液进行处理而获得该混合水溶液中包含的复合氧化物的干燥体(通常获得块状的固形物)后，用粉碎装置将其适度粉碎来获得粒子。但是，该操作不仅复杂且很难高效地获得粒径一致的复合氧化物微粒。因此，该复合氧化物微粒的调制还是优选用喷雾干燥器对所述混合水溶液进行喷雾干燥，藉此同时进行该混合液中包含的复合氧化物的干燥和粒状化。此外，还可使用冷冻干燥设备等使所述复合氧化物微粒冷冻干燥。
接着，较好是在含氧气氛下于300～800℃的温度下对所述复合氧化物微粒进行烧成，生成X射线衍射微晶直径为7.5～14.0nm、较好为8.0～12.0nm的复合氧化物微粒。这样由于该复合氧化物微粒的结晶度提高，因此可获得具备以下所示的高折射率和低光催化活性、且由金红石型晶体结构形成的钛类粒子(二次粒子)。
所述烧成温度如果低于300℃，则粒子内的结晶化很难进行，因此不仅难以获得具有所希望的X射线衍射微晶直径的粒子，而且其比表面积较大，所以在水等中的分散性变差，如果该温度超过800℃，则粒径间的烧结(特别是一次粒子间的烧结)激烈进行，其结果是，粒子表面的比表面积明显减小，因此不理想。所述X射线衍射微晶直径如果小于7.5nm，则粒子的结晶度降低，因此无法获得所希望的折射率，该X射线衍射微晶直径如果超过14.0nm，则粒子的折射率过高，粒子表面的光散射增加，因此不理想。
所述钛类粒子必须是具备可溶胶化程度的较小粒径的微粒，因此，最好是在氢氧化钾等无机分散剂及/或羧酸化合物等有机分散剂的存在下用砂磨机等粉碎装置进行粉碎。藉此可获得通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒(即，结晶性钛类微粒)。
如果所述平均粒径不足15nm，则在提高溶胶中包含的固体成分(即，钛类微粒)的浓度时溶胶的粘度易上升，因此不理想。该平均粒径如果超过60nm，则粒子表面的光散射增加，其结果是，用该微粒获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶的浊度提高，进而由用该水分散溶胶调制的涂料组合物获得的固化性涂膜的雾度提高，因此不理想。
目前，无法从市场上买到具有上述性状的钛类微粒，但将来能够从第三者获得时也可使用该钛类微粒。即，使用存在将来由第三者提供或市售的可能性的所述钛类微粒也包括在本发明的权利要求内。
所述钛类微粒如上所述通过粉碎或粉碎及胶溶而制得，因此有时其粒子群中会含有粒径较大的粗大粒子。
因此，本发明最好在经过所述粉碎的钛类微粒(即，复合氧化物微粒)分散于纯水或超纯水后，用湿式分级装置至少分离除去通过动态光散射法测得的粒径为100nm以上的粗大粒子。
即，所述钛类微粒在通过动态光散射法对该微粒进行测定时的粒径频率分布中，具有100nm以上的粒径的较粗大的钛类微粒的分布频率在1％以下，较好在0.2％以下。
所述粗大粒子的分布频率如果超过1％，则由含该粗大粒子的钛类微粒获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶的浊度超过10cm-1，进而由用该水分散溶胶调制的涂料组合物获得的固化性涂膜的透明性下降，因此不理想。
藉此，可获得通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm、较好为15～45nm的钛类微粒(即，结晶性钛类微粒)。
但是，由于用所述喷雾干燥器进行了喷雾干燥的复合氧化物微粒是由粒径较小的一次粒子凝集而成的块状物获得的球状粒子，因此即使对其进行烧成后用砂磨机等粉碎装置进行粉碎，也能够容易地获得平均粒径为15～60nm的钛类微粒。另外，由于该粒子比较容易粉碎，生成通过动态光散射法测定的粒径在100nm以上的粗大粒子的概率较小，因此，作为所述复合氧化物微粒，优选使用经喷雾干燥器喷雾干燥的粒子。
本发明中使用的高折射率金属氧化物微粒中，所述钛类微粒是具备金红石型晶体结构的结晶性微粒，且具有7.5～14.0nm的X射线衍射微晶直径和70～155m2/g、较好是90～130m2/g的比表面积，其折射率在2.2～2.7、较好是2.3～2.6的范围内。
所述比表面积如果低于70m2/g，则一次粒子间的烧结得到促进，粒径变大，粒子表面的光散射增加或后述的对于粒子表面的被覆变得困难，该比表面积如果超过155m2/g，则存在于粒子表面的OH基的量增多，其结果是所述光催化活性增强，因此不理想。另外，所述折射率如果低于2.2，则由于该微粒因二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物的覆盖而折射率降低，所以后述的金属氧化物微粒无法获得所希望的折射率，该折射率如果超过2.7，则粒子表面的光散射增加，因此不理想。关于所述X射线衍射微晶直径如前所述。
所述钛类微粒的由该微粒的X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔d1在0.1440～0.1460nm、较好是0.1445～0.1455nm的范围内，且(301)结晶面的面间隔d2在0.1355～0.1370nm、较好是0.1356～0.1368nm的范围内。
如果所述(310)结晶面的面间隔d1低于0.1440nm，则存在所述光催化活性增强的倾向，如果该结晶面的的面间隔d1超过0.1460nm，则同样地存在所述光催化活性增强的倾向，因此不理想。引起该现象的机理的详细情况目前还不清楚，推测可能基于如下的理由：前一种情况是因为与光催化反应的抑制有关的(310)结晶面的面间隔变窄而易于促进电子和空穴向粒子表面的扩散的缘故，后一种情况是相反地因为与光催化反应的抑制有关的(310)结晶面的面间隔变宽而(310)结晶面的密度容易下降的缘故。另外，如果所述(301)结晶面的面间隔d2低于0.1355nm，则存在所述光催化活性增强的倾向，如果该结晶面的面间隔d2超过0.1370nm，则同样地存在所述光催化活性增强的倾向，因此不理想。引起该现象的机理的详细情况目前还不清楚，推测可能与所述(310)结晶面同样基于如下的理由：前一种情况是因为与光催化反应的抑制有关的(301)结晶面的面间隔变窄而易于促进电子和空穴向粒子表面的扩散的缘故，后一种情况是相反地因为与光催化反应的抑制有关的(301)结晶面的面间隔变宽而(301)结晶面的密度容易下降的缘故。
较好是所述钛类微粒的由该微粒的X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)在9/100～20/100、较好是12/100～14/100的范围内。
如果所述相对峰强度比(P1/P2)低于9/100，则存在所述光催化活性增强的倾向，如果该相对峰强度比超过20/100，则同样地存在所述光催化活性增强的倾向，因此不理想。引起该现象的机理的详细情况目前还不清楚，推测可能基于如下的理由：前一种情况是因为与光催化反应的促进有关的(110)结晶面较与光催化反应的抑制有关的(310)结晶面相对增多的缘故。后一种情况是因为与光催化反应的促进有关的(110)结晶面较与光催化反应的抑制有关的(310)结晶面相对减少的缘故，本来应该是所述光催化活性被抑制，但相反地存在光催化活性增强的倾向。其理由目前还未明确，推测基于如下理由：成为光催化活性的活性点的OH基(包括被自由基化的·OH基等)较多地存在于反应活性提高的被称为弯结(Kink)或角(Corner)的表面位置等。
本发明中使用的高折射率金属氧化物微粒中用于被覆所述钛类微粒的二氧化硅类氧化物包含以化学式SiO2表示的二氧化硅，优选实质上由二氧化硅形成的微粒。同样使用的二氧化硅类复合氧化物是包含硅和选自锆、锑、锡及铝的至少1种金属元素的化合物，这些化合物的一部分如果以化学式模式地表示，则如下所示。
Figure GDA00003016542500141
通过用所述二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖所述钛类微粒表面，可获得用于本发明的所述金属氧化物微粒。
所述金属氧化物微粒并不特别限定于此，较好是如下制得的微粒：在含所述钛类微粒的水分散液中混合选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物后使所述硅化合物水解而得的以二氧化硅类氧化物覆盖了所述钛类微粒的表面的微粒。
所述金属氧化物微粒并不特别限定于此，较好是如下制得的微粒：在含所述钛类微粒的水分散液中混合选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物和选自过氧化锆酸盐、锑酸盐及铝酸盐的至少1种金属化合物后使所述硅化合物及所述金属化合物水解而得的以二氧化硅类复合氧化物覆盖了所述钛类微粒的表面的微粒。
所述硅醇盐较好是四甲氧基硅烷或其缩合物或者四乙氧基硅烷或其缩合物。作为所述四甲氧基硅烷的缩合物，可例举以通式SinOn-1(OCH3)2n+2表示的硅酸甲酯51TM等，作为所述四乙氧基硅烷的缩合物，可例举以通式SinOn-1(OC2H5)2n+2表示的硅酸乙酯40TM或硅酸乙酯45TM等。
所述金属氧化物微粒较好是所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时的重量比(S/C)以氧化物换算基准计在1/100～50/100的范围内的在所述钛类微粒的表面上覆盖了所述二氧化硅类氧化物或所述二氧化硅类复合氧化物的微粒。
如果所述重量比以氧化物换算基准计小于1/100，则有时无法充分抑制所述光催化活性，该重量比如果以氧化物换算基准计超过50/100，则所述被覆层变厚，无法获得所希望的折射率，因此不理想。
所述金属氧化物微粒的被覆层的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.2以上，较好是被覆层的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.5以上。
如果所述被覆层的折射率没有比所述钛类微粒的折射率低0.2以上，则有时无法充分抑制粒子表面的光散射，因此不理想。
另外，优选设置该被覆层使得所述金属氧化物微粒的折射率在2.0～2.5、较好是2.1～2.4的范围内。
所述金属氧化物微粒的折射率如果小于2.0，则由使用含该微粒的水分散溶胶调制出的涂膜形成用涂布液获得的涂膜的折射率很难达到1.70以上，另外，该折射率超过2.5时，如果加入赋予由使用含该微粒的水分散溶胶调制出的涂膜形成用涂布液获得的涂膜以足够的硬度(即，合适的硬涂特性)所必需的量，则涂膜的折射率相反地会变得过高，易产生干涉条纹，因此不理想。
即，本发明使用的所述高折射率金属氧化物微粒是在经过了上述特别的加工处理的具备金红石型晶体结构的钛类微粒表面覆盖二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物而得的金属氧化物微粒。
(2)粘合剂成分
本发明使用的粘合剂成分可根据所述涂料组合物的使用目的适当选用现有公知的成分或目前正在开发中的成分。这里，对用于光学物品用涂料组合物的典型的粘合剂成分进行具体说明。即，对被用于硬涂膜形成用涂料等的有机硅化合物及被用于底涂膜形成用涂料组合物等的热固性有机树脂或热塑性有机树脂进行具体说明。
本发明使用的粘合剂成分只要是作为所述高折射率金属氧化物微粒的粘合剂成分发挥作用的成分即可，并不限定于以上的例子。例如也可用烷氧基钛等金属醇盐或紫外线固化性化合物(例如，具有丙烯酰氧基的多官能丙烯酸类化合物等)等化合物替代所述有机硅化合物，或者用所述紫外线固化性化合物等化合物替代所述热固性有机树脂或所述热塑性有机树脂。
(a)有机硅化合物
作为本发明使用的所述粘合剂成分的有机硅化合物较好是以下通式(I)表示的有机硅化合物及/或其水解物。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)  (I)
式中，R1为碳数1～6的烷基、含乙烯基的碳数8以下的有机基团、含环氧基的碳数8以下的有机基团、含甲基丙烯氧基的碳数8以下的有机基团、含巯基的碳数1～5的有机基团或含氨基的碳数1～5的有机基团，R2为碳数1～3的烷基、亚烷基、环烷基或卤代烷基或烯丙基，R3为碳数1～3的烷基、亚烷基或环烷基，a为0或1的整数，b为0、1或2的整数。
作为所述通式(I)表示的有机硅化合物，可例举烷氧基硅烷化合物，作为其代表例，具体可例举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯代硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，优选使用四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷等。此外，这些有机硅化合物(2)可单独使用1种也可使用2种以上。
(b)热固性有机树脂
本发明使用的作为所述粘合剂成分的热固性有机树脂较好为选自聚氨酯类树脂、环氧类树脂及三聚氰胺类树脂的至少1种。
更具体来讲，作为所述聚氨酯类树脂，可例举例如1,6-己二异氰酸酯等封端型聚异氰酸酯和聚酯多元醇、聚醚多元醇等含活性氢的化合物的反应物等，作为所述环氧树脂，可例举例如聚亚烷基醚改性环氧树脂或分子链中导入了柔性骨架(软链段)的含环氧基化合物等。
作为所述三聚氰胺类树脂，可例举例如醚化羟甲基三聚氰胺和聚酯多元醇、聚醚多元醇的固化物等。其中，优选使用作为封端型异氰酸酯和多元醇的固化物的聚氨酯类树脂。另外，这些热固性有机树脂可单独使用1种也可使用2种以上。
(c)热塑性有机树脂
作为本发明中使用的所述粘合剂成分的热塑性有机树脂较好是选自丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂及酯类树脂的至少1种，更好是自乳化型的水系乳液树脂。
更具体来讲，作为所述丙烯酸类树脂，可例举例如由(甲基)丙烯酸烷基酯单体获得的水系乳液或所述单体和苯乙烯、丙烯腈等共聚而得的聚合物乳液等，作为所述聚氨酯类树脂，可例举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物和聚异氰酸酯反应而得的水系乳液等，作为所述酯类树脂，可例举例如作为硬链段使用了聚酯、作为软链段使用了聚醚或聚酯的多嵌段共聚物的水分散型弹性体等。其中，优选使用由聚酯多元醇或聚醚多元醇和聚异氰酸酯获得的水分散型聚氨酯类树脂。这些热塑性有机树脂可单独使用1种也可使用2种以上。
接着，对含有所述高折射率金属氧化物微粒和所述粘合剂成分的涂料组合物进一步进行说明。即，以下对作为所述粘合剂成分含有所述有机硅化合物的涂料组合物(以下有时称为“涂料组合物－1”)，以及作为所述粘合剂成分含有所述热固性有机树脂或所述热塑性有机树脂的涂料组合物(以下有时称为“涂料组合物－2”)进行具体说明。
涂料组合物－1
调制本发明的涂料组合物－1时，最好在无溶剂的条件下或在醇等极性有机溶剂中，在酸及水的存在下使所述有机硅化合物部分水解或水解后再与含所述高折射率金属氧化物微粒的有机溶剂分散溶胶混合。但是，所述有机硅化合物也可以在与所述有机溶剂分散溶胶混合后再部分水解或水解。
如上所述，所述涂料组合物－1通过所述有机硅化合物及/或其水解物和含所述高折射率金属氧化物微粒的有机溶剂分散溶胶混合而调制，其混合比例在X表示所述有机硅化合物以SiO2基准换算的重量、Y表示所述高折射率金属氧化物微粒的重量时，以重量比(X/Y)计在30/70～90/10的范围内，较好在35/65～80/20的范围内。这里，所述重量比如果低于30/70，则与光学基材或其它涂膜(例如，底涂膜)的密合性有时会下降，所述重量比如果超过90/10，则涂膜的折射率或涂膜表面的耐擦伤性降低，因此不理想。
以上调制的所述涂料组合物－1适合用作为硬涂膜形成用涂料组合物。
为了使硬涂膜等涂膜的染色性或与塑料透镜基材等的密合性提高，并为了防止出现裂缝，除了以上的成分以外，所述涂料组合物－1中还可含有未交联环氧化合物。
作为该未交联环氧化合物，可例举例如1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等。其中优选使用1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等。这些未交联环氧化合物可以单独使用1种也可使用2种以上。
另外，所述涂料组合物－1中还可含有上述以外的成分，例如表面活性剂、均化剂及/或紫外线吸收剂，以及专利文献2、专利文献3、日本专利特开平11-310755号公报、国际公开公报WO2007/046357等现有公知的文献中记载的有机化合物或无机化合物等。
涂料组合物－2
本发明的涂料组合物－2可通过混合所述热固性有机树脂或所述热塑性有机树脂和所述高折射率金属氧化物微粒的有机溶剂分散溶胶来调制。
其混合比例因所述树脂化合物(即，所述热固性有机树脂或热塑性有机树脂)的种类及所述涂料组合物的用途等而异，在以A表示该树脂化合物的重量，以B表示所述高折射率金属氧化物微粒的重量时，其重量比(A/B)在90/10～30/70、较好是80/20～35/65的范围内。所述重量比如果低于20/80，则由该涂料组合物形成的涂膜(底涂膜)和形成于其表面的硬涂膜的密合性有时会下降，在所述硬涂膜的表面形成有防反射膜时，所得的光学透镜基材的耐冲击性有时劣化，因此不理想。所述重量比如果超过90/10，则不仅由该涂料组合物形成的涂膜(底涂膜)的耐热性有时会变差，且涂膜的折射率有时会降低，因此不理想。
以上调制的所述涂料组合物－2适合用作为光学基材用涂料组合物(特别是底涂膜形成用涂料组合物)。
另外，所述涂料组合物－2中还可含有上述以外的成分，例如中和剂、表面活性剂或紫外线吸收剂，以及国际公开公报WO2007/026529等现有公知的文献中记载的有机化合物或无机化合物等。
[调制方法]
下面，对本发明的涂料组合物－1及涂料组合物－2的调制方法进行具体说明。该涂料组合物－1及涂料组合物－2如前所述，通过调制含高折射率金属氧化物微粒的水分散溶胶后进而由此调制含所述微粒的有机溶剂分散溶胶，然后与所述有机硅化合物(即，涂料组合物－1的构成成分)或者所述热固性树脂或热塑性树脂(即，涂料组合物－2的构成成分)混合而制得，因此以下对所述各阶段的调制方法进行说明。这里所述的调制方法仅表示其一种形态，因此本发明的涂料组合物并不限定于由这些调制方法获得的涂料组合物。
本发明中使用的纯水是指离子交换水，超纯水是指进一步将纯水中包含的杂质除去后获得的水，其中的杂质含量在0.01μg/L以下。
(1)水分散溶胶的调制方法
本发明使用的含高折射率金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制方法如下所述。
调制方法－1
所述水分散溶胶的第一调制方法(以下称为“调制方法－1”)是含有至少用二氧化硅类氧化物覆盖通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒的表面而得的高折射率金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制方法，该方法包括以下(a)～(f)的步骤。
(a)将含有过氧化钛酸和锡酸钾及/或硅化合物的混合水溶液装入高压釜中，于150～250℃的温度下进行水热处理，生成含有钛和锡及/或硅的复合氧化物的步骤；
(b)将所述步骤(a)中生成的复合氧化物干燥成粒状，藉此获得含有钛和锡及/或硅的平均粒径为1～80μm的复合氧化物微粒的步骤；
(c)在含氧气氛下于300～800℃的温度下对所述步骤(b)中获得的复合氧化物微粒进行烧成，获得由该复合氧化物微粒的烧成物形成的钛类粒子的步骤；
(d)将所述步骤(c)中获得的钛类粒子粉碎，形成通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒，再使该钛类微粒分散于纯水或超纯水而获得水分散溶胶的步骤；
(e)根据需要用湿式分级装置至少分离除去所述步骤(d)获得的水分散液中的通过动态光散射法测得的粒径为100nm以上的粗大粒子的步骤；以及
(f)在所述步骤(d)或所述步骤(e)获得的水分散液中混合(i)选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物后使该硅化合物水解，获得含有以二氧化硅类氧化物覆盖了所述钛类微粒的表面的金属氧化物微粒的水分散溶胶的步骤。
下面，进一步对各步骤进行具体说明。
步骤(a)
将含有以TiO2换算基准计约7～8重量%的四氯化钛的四氯化钛水溶液和含有约10～20重量%的氨(NH3)的氨水混合，获得pH约9～10的白色浆液。然后，过滤该浆液，用纯水洗涤，获得固体成分含量为约8～14重量％的含水钛酸滤饼。
接着，在该滤饼中添加含有约30～40重量%的过氧化氢(H2O2)的过氧化氢水和纯水后，在约70～90℃的温度下搅拌并加热约0.5～5小时，获得含有以TiO2换算基准计约1～3重量%的过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液。该过氧化钛酸水溶液呈透明的黄褐色，pH为约7.5～8.5。
本发明中，也可使用通过上述方法以外的方法制得的过氧化钛酸。
接着，将该过氧化钛酸水溶液与阳离子交换树脂混合，搅拌下在其中慢慢加入含有以SnO2换算基准计约0.5～2重量%的锡酸钾的锡酸钾水溶液。
将吸收了钾离子等的阳离子交换树脂分离后，混合含有约10～20重量％的包含平均粒径约4～12nm的二氧化硅微粒的氧化硅(SiO2)的二氧化硅溶胶和纯水，在高压釜中于150～250℃、较好是160～200℃的温度下进行约15～20小时、较好是16～19小时的水热处理。此时，可使用硅酸或四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或它们的缩合物形成的硅醇盐等替代所述二氧化硅溶胶。但是，调制由钛和锡构成的复合氧化物微粒时，无需混合这些二氧化硅源。
这里，所述水热处理温度如果低于150℃，则如前所述含有钛和锡及/或硅的复合氧化物的结晶化很难进行，因此所得粒子(一次粒子)的结晶度下降，如果该水热处理温度超过250℃，则不但所述复合氧化物的结晶化过度，且所得粒子易发生凝集，因此最好在选自上述范围的合适的温度下进行水热处理。另外，所述水热处理时间如果少于15小时，则有时会残存未结晶化的复合氧化物或结晶化不够充分的复合氧化物微粒，该水热处理时间如果超过20小时，则生成的结晶性复合氧化物微粒易发生凝集，因此不理想。
藉此，可获得包含具有金红石型晶体结构的含钛和锡及硅的复合氧化物的混合水溶液。未混合所述二氧化硅源的情况下，获得包含含钛和锡的复合氧化物的混合水溶液，以下省略对该情况的记载。
然后，将所得的混合水溶液冷却至室温，用超滤膜装置进行浓缩，获得固体成分浓度约2～15重量％的混合水溶液。接着，根据需要将该混合水溶液的pH调整为3～10，较好为4～8。该pH的调整在所述混合水溶液呈pH10以上的碱性时可如下进行：在该混合水溶液中添加阳离子交换树脂，将该混合水溶液中包含的钾离子等除去，藉此进行pH的调整。另一方面，几乎不会出现所述混合水溶液的pH低于3的情况，但如果是这种情况，则可添加氢氧化钾等进行pH的调整。
所述pH如果低于3，则如前所述不但设备被腐蚀的可能性提高，且所述混合水溶液的保存稳定性易下降，如果该pH超过10，则干燥时作用于粒子间的毛细管张力等增大，易形成较硬的干燥粉体(即，后面的粉碎工序中不易粉碎的干燥粉体)，因此最好调整至上述pH范围内。
然后，分离用于pH调整的所述阳离子交换树脂等，获得固体成分浓度约2～15重量％的混合水溶液。但是，所述混合水溶液的pH在3～10的范围内时就无需进行上述pH的调整，因此也就无需分离除去该阳离子交换树脂等。
步骤(b)
接着，对所述混合水溶液中包含的复合氧化物进行干燥使其粒子化。此时，虽然也可用一般的热风干燥装置对所述混合水溶液进行处理使该混合水溶液中包含的复合氧化物干燥而获得干燥体(通常获得块状的固形物)后用粉碎装置将其适度粉碎来获得粒子，但是，该操作比较复杂，因此最好用喷雾干燥器对所述混合水溶液进行喷雾干燥。如果使用喷雾干燥器，则可同时进行所述固体成分的干燥和粒状化。
作为该喷雾干燥器，可使用现有公知的设备(转盘式或喷嘴式等类型的喷雾干燥器)。该喷雾干燥可采用现有公知的方法根据需要通过将浓缩的所述水分散液向热风气流中喷雾来完成。
此时，所述热风温度的入口温度在150～200℃、较好是170～180℃的范围内，出口温度较好在40～60℃的范围内。所述入口温度如果低于150℃，则所述固体成分的干燥不充分，如果超过200℃，则不利于成本控制。所述出口温度如果低于40℃，则粉体的干燥程度不够，附着于装置内，因此不理想。
藉此，可获得经干燥的平均粒径为1～80μm、较好是2～60μm的复合氧化物微粒。
如前所述，也可采用一般的热风干燥装置进行所述干燥操作，但因为由此获得的干燥体是块状的固形物，因此即使用粉碎装置对其进行粉碎也不易高效地获得粒径一致的粒子。
步骤(c)
接着，在空气等含氧气氛下于300～800℃、较好是400～700℃的温度下对经喷雾干燥的所述复合氧化物微粒进行30～240分钟、较好是60～180分钟的烧成。
所述烧成温度如果低于300℃，则如前所述粒子内的结晶化很难进行，因此难以获得具有所希望的X射线衍射微晶直径的粒子，如果该温度超过800℃，则粒径间的烧结(特别是一次粒子间的烧结)激烈进行，其结果是，粒子表面的比表面积明显减小，因此最好在选自上述范围的合适的温度下进行烧成。所述烧成烧结如果少于30分钟，则有时所述复合氧化物微粒整体无法充分烧成，该烧成烧结如果超过240分钟，则不利于成本控制，因此不理想。
藉此，可获得具有7.5～14.0nm、较好为8.0～12.0nm的X射线衍射微晶直径的复合氧化物微粒，即，结晶度较高的钛类粒子。更具体来讲，如果进行所述烧成操作，则所述复合氧化物微粒的结晶度提高，因此可获得具备所述X射线衍射微晶直径且由金红石型晶体结构形成的结晶性钛类粒子。该钛类粒子本身具备高折射率和低光催化活性。
这里，获得所述X射线衍射微晶直径小于7.5nm的粒子时，必须提高所述烧成温度，获得该微晶直径超过14.0nm的粒子时，必须降低所述烧成温度。
步骤(d)
由于经烧成的所述钛类粒子是平均粒径1～80μm的粒径较大的粒子，因此用粉碎装置将其粉碎成可溶胶化程度的较小粒径的微粒。
作为粉碎装置，可使用现有公知的粉碎装置，例如砂磨机、辊轧机、超声波分散机、アルテイマイザ－、ナノマイザ－(注册商标或商标)等。所述粉碎装置的操作条件因所用的粉碎装置及所述钛类微粒的性状等而异，例如使用砂磨机(关西涂料株式会社(関西ペイント(株))制台式砂磨机)进行粉碎时，较好是在装有陶瓷制盘式转子等的装置内加入粒径0.1～0.2mm的球状石英玻璃珠和悬浮有所述钛类粒子的水溶液(固体成分浓度5～40重量％)，在一般的条件下(例如，转子的旋转速度为600～2000rpm，处理时间为1～10小时等)进行粉碎处理。
藉此可获得通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒(即，结晶性钛类微粒)。
如果所述平均粒径不足5nm，则如前所述使该钛类微粒以高浓度分散于水溶液(水分散溶胶)中时溶胶的粘度有明显上升的倾向，该平均粒径如果超过60nm，则粒子表面的光散射增加，其结果是，用该微粒获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶的浊度提高，因此最好进行适当调整以使平均粒径在所述范围内。
由此获得的所述钛类微粒是具备金红石型晶体结构的结晶性微粒，且具有7.5～14.0nm、较好是8～12.0nm的X射线衍射微晶直径和70～155m2/g、较好是90～130m2/g的比表面积，其折射率在2.2～2.7、较好是2.3～2.6的范围内。
这里，获得所述比表面积小于70m2/g的粒子时，必须降低所述烧成温度，获得所述比表面积超过155m2/g的粒子时，必须提高所述烧成温度。另外，获得所述折射率小于2.2的粒子时，必须提高所述烧成温度，获得所述折射率超过2.7的粒子时，必须降低所述烧成温度。关于所述X射线衍射微晶直径如前所述。
步骤(e)
但是，由于所述钛类微粒是通过粉碎或粉碎及胶溶而制得的粒子，因此有时其粒子群中会含有粒径较大的粗大粒子。所以，在含有该粗大粒子时，必须在使所述钛类微粒分散于纯水或超纯水后，用湿式分级装置至少分离除去该水分散液中的通过动态光散射法测得的粒径为100nm以上的粗大粒子。不含该粗大粒子时，无需进行该操作。
作为湿式分级装置，可采用现有公知的离心分离机、液体旋风分离器、水筛(自然沉降装置)等。
进行所述粗大粒子的分离除去使得所获得的钛类微粒在通过动态光散射法进行测定时的粒径频率分布中，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率在1％以下，较好在0.2％以下。
所述粗大粒子的分布频率如果超过1％，则如前所述由含该粗大粒子的钛类微粒获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶的浊度超过10cm-1，进而由用该水分散溶胶调制的涂膜形成用涂布液获得的涂膜的透明性下降，因此最好尽量分离除去该粗大粒子。
藉此，可获得通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm、较好为15～45nm的钛类微粒(即，结晶性钛类微粒)。
使经粉碎的所述钛类微粒分散于纯水或超纯水而得的所述水分散液中含有不少钾离子，因此最好在将其供至所述湿式分级装置前用阳离子交换树脂将其除去。
步骤(f)
接着，在分离除去了所述粗大粒子的分散液、即含有通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒的水分散溶胶中添加用于以二氧化硅类氧化物被覆该钛类微粒的表面的原料化合物。
即，用二氧化硅类氧化物覆盖所述钛类微粒的表面时，在所述水分散溶胶中添加选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物。然后，使该硅化合物水解，使得所述钛类微粒的表面被二氧化硅等二氧化硅类氧化物被覆。
这里，所述硅醇盐如前所述优选四甲氧基硅烷或其缩合物或四乙氧基硅烷或其缩合物。
藉此，获得所述钛类微粒的表面被二氧化硅类氧化物覆盖的金属氧化物微粒。
所述金属氧化物微粒较好是所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时的重量比(S/C)以氧化物换算基准计在1/100～50/100、较好是5/100～30/100的范围内的在所述钛类微粒的表面上覆盖了所述二氧化硅类氧化物的微粒。
这里，所述重量比以氧化物换算基准计如果低于1/100，则如前所述有时无法充分抑制所述的光催化活性，该重量比以氧化物换算基准计如果超过50/100，则所述被覆层变厚，无法获得所希望的折射率，因此不理想。
所述被覆量由被添加至所述水分散溶胶中的原料化合物的量决定，因此最好适当选择该原料化合物的添加量。
如上形成的被覆层最好具备较所述钛类微粒的折射率低0.2以上的折射率，由于二氧化硅等二氧化硅类氧化物的折射率在1.45左右，因此能够容易地满足该条件。
如上所述，通过在所述钛类微粒的表面被覆所述二氧化硅类氧化物，可较大程度地抑制粒子表面的光散射。藉此可降低以下所述的水分散溶胶的浊度。
由于所述被覆层的厚度在5nm以下、更具体是在0.1～3nm左右的极薄程度(详细值无法测定)，因此以上获得的金属氧化物微粒的折射率与所述钛类微粒的折射率十分接近。即，其折射率为2.0～2.5、较好是2.1～2.4的较高值。
这里，所述金属氧化物微粒的折射率小于2.0时，因为很难形成具备所希望的高折射率的涂膜(例如，光学基材用涂膜)，因此必须要进一步减薄所述被覆层的厚度。所述金属氧化物微粒的折射率超过2.5时，因为很难抑制粒子表面的光散射，因此必须要进一步增加所述被覆层的厚度。
由此获得的水分散溶胶中含有所述调制步骤中添加或副产的离子化物质，例如钾离子、钠离子、铵离子、锡离子、钛离子等阳离子物质和氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子、硅酸离子、锡酸离子、钛酸离子等阴离子物质。因此，最好根据需要在所述水分散溶胶中添加阴离子交换树脂及阳离子交换树脂并进行适当时间的搅拌，藉此尽可能地除去所述离子化物质。预先除去所述离子化物质的标准因所述水分散溶胶的使用用途而异，最好使得该水分散溶胶中包含的所述离子化物质的总离子浓度达到0.1mol/L以下。所述总离子浓度如果超过0.1mol/L，则分散于有机溶剂时易发生凝集，因此不理想。
调制方法－2
所述水分散溶胶的第二调制方法(以下称为“调制方法－2”)是含有至少用二氧化硅类复合氧化物覆盖通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒的表面而得的高折射率金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制方法，该方法包括以下(a)～(f)的步骤。
(a)将含有过氧化钛酸和锡酸钾及/或硅化合物的混合水溶液装入高压釜中，于150～250℃的温度下进行水热处理，生成含有钛和锡及/或硅的复合氧化物的步骤；
(b)将所述步骤(a)中生成的复合氧化物干燥成粒状，藉此获得含有钛和锡及/或硅的平均粒径为1～80μm的复合氧化物微粒的步骤；
(c)在含氧气氛下于300～800℃的温度下对所述步骤(b)中获得的复合氧化物微粒进行烧成，获得由该复合氧化物微粒的烧成物形成的钛类粒子的步骤；
(d)将所述步骤(c)中获得的钛类粒子粉碎，形成通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒，再使该钛类微粒分散于纯水或超纯水而获得水分散溶胶的步骤；
(e)根据需要用湿式分级装置至少分离除去所述步骤(d)获得的水分散液中的通过动态光散射法测得的粒径为100nm以上的粗大粒子的步骤；以及
(f)在所述步骤(d)或所述步骤(e)获得的水分散液中混合(i)选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物和选自过氧化锆酸盐、锑酸盐、锡酸盐及铝酸盐的至少1种金属化合物后使该硅化合物及该金属化合物水解，藉此获得含有以二氧化硅类复合氧化物覆盖了所述钛类微粒的表面的金属氧化物微粒的水分散溶胶的步骤。
即，该调制方法－2与所述调制方法－1的不同之处仅在于所述步骤(f)的操作条件。因此，这里只对所述步骤(f)加以具体说明。
步骤(a)～(e)
与所述调制方法－1中的记载相同。
步骤(f)
在步骤(e)中分离除去了粗大粒子的分散液、即含有通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒的水分散溶胶中添加用于以二氧化硅类复合氧化物被覆该钛类微粒的表面的原料化合物。
即，用二氧化硅类复合氧化物覆盖所述钛类微粒的表面时，在所述水分散溶胶中添加选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物和选自过氧化锆酸盐、锑酸盐、锡酸盐及铝酸盐的至少1种金属化合物。然后，使该硅化合物及该金属化合物水解，使所述钛类微粒的表面被含有硅和选自锆、锑、锡及铝的至少1种金属元素的二氧化硅类复合氧化物被覆。
这里，所述硅醇盐如前所述优选四甲氧基硅烷或其缩合物或四乙氧基硅烷或其缩合物。
藉此，获得所述钛类微粒的表面被二氧化硅类复合氧化物覆盖的金属氧化物微粒。
所述金属氧化物微粒较好是所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时的重量比(S/C)以氧化物换算基准计在1/100～50/100、较好是5/100～30/100的范围内的在所述钛类微粒的表面上覆盖了所述二氧化硅类复合氧化物的微粒。
这里，所述重量比以氧化物换算基准计如果低于1/100，则如前所述有时无法充分抑制所述的光催化活性，该重量比以氧化物换算基准计如果超过50/100，则所述被覆层变厚，无法获得所希望的折射率，因此不理想。
所述被覆量由被添加至所述水分散溶胶中的原料化合物的量决定，因此最好适当选择该原料化合物的添加量。
即，含有硅和锆、锑、锡及/或铝的金属元素的二氧化硅类复合氧化物的折射率依赖于这些金属元素的含量，因此最好调整作为添加原料的金属化合物，例如过氧化锆酸盐、锑酸盐、锡酸盐、铝酸盐等的量后进行添加。但是，由于所述钛类微粒的折射率高达2.2～2.7，因此形成具有比其低0.2以上的折射率的被覆层是极为容易的。
如上所述，通过在所述钛类微粒的表面被覆所述二氧化硅类复合氧化物，可较大程度地抑制粒子表面的光散射。藉此可降低以下所述的水分散溶胶的浊度。
另外，由于所述被覆层的厚度在5nm以下、更具体是在0.1～3nm左右的极薄程度(详细值无法测定)，因此以上获得的金属氧化物微粒的折射率与所述钛类微粒的折射率十分接近。即，其折射率为2.0～2.5、较好是2.1～2.4的较高值。
这里，所述金属氧化物微粒的折射率小于2.0时，与调制方法－1相同，因为很难形成具备所希望的高折射率的涂膜(例如，光学基材用涂膜)，因此必须要进一步减薄所述被覆层的厚度。所述金属氧化物微粒的折射率超过2.5时，因为很难抑制粒子表面的光散射，因此必须要进一步增加所述被覆层的厚度。
由此获得的水分散溶胶中还含有所述调制步骤中添加或副产的离子化物质，例如钾离子、钠离子、铵离子、锡离子、钛离子等阳离子物质和氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子、硅酸离子、锡酸离子、钛酸离子等阴离子物质。因此，最好与调制方法－1同样预先除去所述离子化物质。
通过所述调制方法－1及调制方法－2获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶中含有1～30重量％的该金属氧化物微粒，较好是含有5～20重量％，其浊度值在0.1～10.0cm－1、较好是0.2～8.0cm－1的范围内。
该金属氧化物微粒的含量基本由经粉碎的钛类微粒分散于纯水或超纯水时的添加量决定，该含量如果低于1重量％，则不仅与表面处理剂的反应性变差，且用于溶剂置换的溶剂用量增多，不利于成本控制，该含量如果超过30重量％，则引起粘度上升等，水分散溶胶的稳定性变差，因此最好将含量调整至上述范围内。
另一方面，所述水分散溶胶的浊度基本由所述金属氧化物微粒的光散射率和其含量决定，很难获得该浊度值低于0.1cm－1的水分散溶胶，该浊度值如果超过10.0cm－1，则由使用该水分散溶胶制得的涂料组合物获得的涂膜的透明性明显下降，因此不理想。
水分散溶胶的浊度值超过10.0cm－1时，为了抑制所述金属氧化物微粒的表面的光散射率，必须要略微增加其被覆层的厚度。通过减小该金属氧化物微粒的平均粒径可解决该问题，因此最好根据情况减小通过粉碎所述钛类粒子而得的钛类微粒的平均粒径，或者在其后的湿式分级阶段尽量地除去所述钛类微粒中包含的粗大粒子。
如上所述，获得本发明使用的含高折射率金属氧化物微粒的水分散溶胶，即，含有1～30重量％的金属氧化物微粒且其浊度值在0.1～10.0cm－1的范围内的水分散溶胶，该金属氧化物微粒是至少用二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖将含钛和锡及/或硅的复合氧化物微粒烧成后粉碎而得的、通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒的表面而获得的微粒。
更具体来讲具备以下特性：构成所述金属氧化物微粒的核的所述钛类微粒是具备金红石型晶体结构的结晶性微粒，且具有3～13nm的X射线衍射微晶直径和70～290m2/g的比表面积，其折射率在2.2～2.7的范围内，另外，构成该微粒的壳的所述被覆层具有比所述钛类微粒的折射率低0.2以上的折射率，且设置该被覆层使得所述金属氧化物微粒的折射率在2.0～2.5的范围内。另外，较好是所述钛类微粒的由该微粒的X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔d1在0.1440～0.1460nm的范围内，且(301)结晶面的面间隔d2在0.1355～0.1370nm的范围内。较好是由该微粒的X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)在6/100～20/100的范围内。
(2)有机溶剂分散溶胶的调制方法
本发明使用的含高折射率金属氧化物微粒的有机溶剂分散溶胶的调制方法如下所述。
金属氧化物微粒的表面处理
用溶剂置换装置将以上获得的高折射率金属氧化物微粒的水分散溶胶中包含的水置换成有机溶剂，藉此调制高折射率金属氧化物微粒的有机溶剂分散溶胶。
但是，由于所述水分散溶胶中包含的高折射率金属氧化物微粒是亲水性微粒，因此最好预先使其变为疏水性的微粒。为此，优选用表面处理剂通过现有公知的方法对该微粒的表面进行处理。
作为表面处理剂，无特别限定，可采用有机硅化合物或胺类化合物等。
作为所述有机硅化合物，可采用含水解性基团的现有公知的硅烷偶联剂，其种类可根据用途或溶剂的种类等适当决定。这些硅烷偶联剂可以使用1种或2种以上。所述有机硅化合物的具体例可例举以下的(a)～(d)所示的化合物。
(a)以通式R3SiX表示的单官能性硅烷
式中，R表示具有烷基、苯基、乙烯基、甲基丙烯氧基、巯基、氨基或环氧基的有机基团，X表示烷氧基、氯基等水解性基团。
作为其代表例，可例举三甲基乙氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等。
(b)以通式R2SiX2表示的二官能性硅烷
式中，R及X如上所述。
作为其代表例，可例举二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
(c)以通式RSiX3表示的三官能性硅烷
式中，R及X如上所述。
作为其代表例，可例举甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
(d)以通式SiX4表示的四官能性硅烷
式中，X如上所述。
作为其代表例，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷等。
作为所述胺类化合物，可例举氨，乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷胺，苯甲胺等芳烷胺，哌啶等脂环式胺，单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，四甲基铵盐、氢氧化四甲基铵等季铵盐或氢氧化季铵盐等。
所述高折射率金属氧化物微粒的表面处理并不特别限定于此，例如表面处理剂使用所述有机硅化合物时，可如下进行表面处理：将甲醇等有机溶剂中溶解有机硅化合物或其部分水解物而得到的溶液加入到所述水分散溶胶中后，加热至约40～60℃的温度，搅拌约1～20小时使所述有机硅化合物或其部分水解物发生水解。
该表面处理的操作结束时，最好形成所述有机硅化合物所具备的全部的水解性基团都与存在于所述高折射率金属氧化物微粒的被覆层的表面的OH基发生了反应的状态，但也可以形成为一部分水解性基团未反应而残存的状态。
水分散溶胶的溶剂置换
用溶剂置换装置将经过上述表面处理的含高折射率金属氧化物微粒的水分散溶胶中包含的水置换成有机溶剂。
作为该溶剂置换装置，可使用现有公知的溶剂置换装置，例如超滤装置或旋转蒸发器等。所述溶剂置换装置的操作条件因所用的溶剂置换装置及所述有机溶剂的种类等而异，例如采用超滤装置(旭化成株式会社制SIP-1013)进行溶剂置换时，最好在具备超滤膜的该装置内送入所述水分散溶胶(固体成分浓度1～30重量％)和与该溶胶中包含的水进行置换的有机溶剂(例如，甲醇)，在一般的条件下(例如，泵吐出压10～20MPa，溶剂置换后的水分含量0.1～5重量％等)进行溶剂置换。
此时，所述水分散溶胶中包含的高折射率金属氧化物微粒的浓度远比所希望的有机溶剂分散溶胶的固体成分浓度低时，最好用超滤装置等浓缩该水分散溶胶以提高该水分散溶胶的固体成分浓度后再将其供至所述溶剂置换工序。
作为所述有机溶剂，因其使用用途而异，可例举选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲乙酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物等。其中，将所述有机溶剂分散溶胶用于光学基材用涂料组合物的调制时，优选使用选自甲醇等醇类或丙二醇单甲醚等醚类的至少1种有机化合物。其理由是涂膜的干燥速度比较快，易成膜。
有机溶剂分散溶胶的浓度调整
由此获得的有机溶剂分散溶胶的固体成分浓度、即所述高折射率金属氧化物微粒的含量因该有机溶剂分散溶胶的使用用途或所述有机溶剂的种类等而异，例如用于光学基材用途时，优选相对于该分散溶胶的总量调整为10～40重量％，较好是20～30重量％。
这里，所述金属氧化物微粒的含量如果低于10重量％，则以其为原料的光学基材用涂布液等的固体成分含量低，很难以低成本形成具备规定膜厚和膜硬度的涂膜，所述含量如果超过40重量％，则有机溶剂分散溶胶的稳定性变差，因此不理想。
藉此，获得本发明使用的含所述高折射率金属氧化物微粒的有机溶剂分散溶胶。
(3)涂料组合物的调制方法
以下，对本发明的涂料组合物、特别是用于光学基材的涂料组合物的调制方法进行说明。本发明的涂料组合物也可用于其它用途，因此本发明的涂料组合物的用途并不限定于此。即，用于光学基材的用途以外的用途时，还可添加对于该用途必须的原料成分。
涂料组合物－1
本发明的涂料组合物－1通过混合以上获得的高折射率金属氧化物微粒的有机溶剂分散溶胶和有机硅化合物而制得。
这里所用的所述有机硅化合物如前所述较好是以下通式(I)表示的有机硅化合物及/或其水解物，
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)  (I)
式中，R1为碳数1～6的烷基、含乙烯基的碳数8以下的有机基团、含环氧基的碳数8以下的有机基团、含甲基丙烯氧基的碳数8以下的有机基团、含巯基的碳数1～5的有机基团或含氨基的碳数1～5的有机基团，R2为碳数1～3的烷基、亚烷基、环烷基或卤代烷基或烯丙基，R3为碳数1～3的烷基、亚烷基或环烷基，a为0或1的整数，b为0、1或2的整数。
所述有机硅化合物的具体例如前所述。
调制所述涂料组合物－1时，最好在无溶剂的条件下或在醇等极性有机溶剂中，在酸及水的存在下使所述有机硅化合物部分水解或水解后再与所述有机溶剂分散溶胶混合。但是，所述有机硅化合物也可以在与所述有机溶剂分散溶胶混合后再部分水解或水解。
所述有机硅化合物的部分水解或水解最好一边搅拌一边在5～30的温度下进行1～48小时。水解后还可在－10～1℃的低温条件下静置进行熟化。
如上所述，所述涂料组合物－1通过所述有机硅化合物和所述有机溶剂分散溶胶混合而调制，其混合比例在X表示所述有机硅化合物以SiO2基准换算的重量、Y表示所述高折射率金属氧化物微粒的重量时，以重量比(X/Y)计在30/70～90/10的范围内，较好在35/65～80/20的范围内。这里，所述重量比如果低于30/70，则如前所述与基材或其它涂膜的密合性有时会下降，所述重量比如果超过90/10，则涂膜的折射率或涂膜表面的耐擦伤性降低，因此不理想。
以上调制的所述涂料组合物－1适合用作为光学基材用涂料组合物。作为该光学基材用涂料组合物的代表例，可例举硬涂膜形成用涂料组合物。
将所述涂料组合物－1作为光学基材用涂料组合物进行调制时，作为所述有机溶剂分散溶胶的分散介质，优选使用甲醇、乙醇等醇类或丙二醇单甲醚等醚类。另外，作为所述有机硅化合物的分散介质，只要是与所述有机溶剂分散溶胶的分散介质的相容性良好的介质即可，无特别限定，但最好尽可能地使用同种介质。
为了使硬涂膜等涂膜的染色性或与塑料透镜基材等的密合性提高，并为了防止出现裂缝，除了以上的成分以外，所述涂料组合物－1中还可含有未交联环氧化合物等。
另外，所述涂料组合物－1中还可含有上述以外的成分，例如表面活性剂、均化剂及/或紫外线吸收剂，以及适合于其用途的现有公知的有机化合物或无机化合物等。
涂料组合物－2
本发明的涂料组合物－2通过混合以上获得的高折射率金属氧化物微粒的有机溶剂分散溶胶和热固性树脂或热塑性树脂而制得。
作为这里使用的所述热固性树脂，包括聚氨酯类树脂、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂、有机硅类树脂，其中，优选使用聚氨酯类树脂或环氧类树脂等。
作为所述热塑性树脂，包括丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂及酯类树脂等，其中，优选使用聚氨酯类树脂或酯类树脂等。
所述热固性树脂及热塑性树脂的具体例如上所述。
调制所述涂料组合物－2时，优选在所述热固性树脂溶于有机溶剂而得的分散液或所述热塑性树脂溶解或分散于有机溶剂或水而得的分散液中混合所述有机溶剂溶胶。另外，作为所述热固性树脂或所述热塑性树脂的分散介质，只要是与所述有机溶剂分散溶胶的分散介质的相容性良好的介质即可，无特别限定，但最好尽可能地使用同种介质。所述热固性树脂或所述热塑性树脂也可不溶解或分散于有机溶剂或水等分散介质而是直接与所述有机溶剂分散溶胶混合。
如上所述，所述涂料组合物－2通过混合所述树脂化合物和所述有机溶剂分散溶胶而制得，其混合比例因所述树脂化合物的种类及涂料组合物的用途等而异，在以A表示该树脂化合物的重量，以B表示所述高折射率金属氧化物微粒的重量时，其重量比(A/B)在90/10～30/70、较好是80/20～35/65的范围内。所述重量比如果低于30/70，则与基材或其它涂膜的密合性及基材的耐冲击性有时会下降，所述重量比如果超过90/10，则涂膜的折射率和耐热性有时会下降，因此不理想。
以上调制的所述涂料组合物－2与所述涂料组合物－1同样，适合用作为光学基材用涂料组合物。作为该光学基材用涂料组合物的代表例，可例举底涂膜形成用涂料组合物。
另外，所述涂料组合物－2中还可含有上述以外的成分，例如中和剂、表面活性剂或紫外线吸收剂，以及适合于其用途的现有公知的有机化合物或无机化合物等。
[固化性涂膜]
本发明的涂料组合物可用于高介电常数材料、光学材料、高折射率硬涂材料、高折射率粘接材料、高折射率密封材料、高反射性材料、紫外光吸收材料等各种用途。这里，作为代表例，对将所述涂料组合物涂布于光学基材上而得的固化性涂膜，即光学基材用涂膜进行说明。
光学基材用涂膜
作为用于涂布所述涂料组合物的光学基材，包括各种塑料基材，将其用作为光学透镜时，包括由聚苯乙烯树脂、烯丙基树脂(特别是芳香族烯丙基树脂)、聚碳酸酯树脂、聚硫氨酯树脂、聚硫代环氧树脂等构成的塑料透镜基材。作为用于光学透镜以外的用途的塑料基材，包括由PMMA树脂、ABS树脂、环氧树脂、聚砜树脂等构成的塑料基材。
最近在开发具有1.7以上、更具体为1.71～1.81的较高折射率的光学基材(塑料透镜基材等)，目前已有一部分在市场上销售或用于试验。所述涂料组合物能够毫无问题地用于这些高折射率光学基材，因此可从这些光学基材适当地选择使用。
但是，如果降低所述涂料组合物中包含的高折射率金属氧化物微粒的浓度，则也能够容易地用于具有1.50～1.70、更具体为1.52～1.67的较低折射率的光学基材。
所述涂料组合物中，选自所述涂料组合物－2的光学基材用涂料组合物(即，底涂膜形成用涂料组合物)通过现有公知的方法被直接涂布于所述光学基材上。另一方面，选自所述涂料组合物－1的光学基材用涂料组合物(即，硬涂膜形成用涂料组合物)通过现有公知的方法被直接涂布于所述光学基材上，或者被涂布于涂有所述光学基材用涂料组合物而形成的涂膜(即，底涂膜)上。
在光学基材上形成的涂膜通过现有公知方法使其固化，可形成所要的光学基材用涂膜，即，硬涂膜或底涂膜。
由此可获得目前塑料透镜业界等所期望的具有1.70以上、特别是1.71～1.81的高折射率且耐候性和耐光性良好的光学基材用涂膜(例如，硬涂膜)。该涂膜的浊度值为0.5％以下，较低，且呈无色透明。
另外，在光学基材用涂膜所要求的耐擦伤性、耐磨损性、耐冲击性、耐汗性、耐热水性、密合性、染色性、耐褪色性等方面具有良好的特性。但是，如果要在由聚硫代环氧树脂构成的塑料透镜基材上直接形成所述硬涂膜，则因为基材的物理性状的关系有时会出现基材变色或与所述硬涂膜的密合性变差的情况，因此这种情况下最好预先在所述基材上形成所述底涂膜。该现象在使用现有公知的硬涂膜形成用涂料组合物时同样会出现。
[测定方法]
下面，对本发明的实施例及其它例子中使用的测定方法及评价试验法进行具体说明。
(1)粒子的平均粒径A(平均粒径30μm以上的粒子)
用带Micromesh Sieve(20、30、45、60、75、90、105、150μm)的筛分粒度分布测定装置(清津(Seishin)企业制RPS-85EX)测定1.0g由具有较大粒径的喷雾干燥品(粒径5μm以上)形成的复合氧化物微粒(钛类粒子)的平均粒径。
顺便提一下，该测定方法适用于具备20～150μm的粒径的粒子群的平均粒径。
(2)粒子的平均粒径B(平均粒径0.2～30μm的粒子)
调制由具有较小粒径的喷雾干燥品(粒径0.2～5μm)形成的复合氧化物微粒(钛类粒子)分散于40重量％含甘油的水溶液而得的浆液(固体成分浓度1.0重量％)，用超声波发生装置(井内(iuchi)株式会社制，US-2型)对其照射5分钟超声波，使所述复合氧化物微粒充分分散。然后，将该分散液装入玻璃杯(长10mm、宽10mm、高45cm的尺寸)中，用离心沉降式粒度分布测定装置(堀场制作所制CAPA-700)以300～10000rpm的转速历时2分钟～2小时测定平均粒径。顺便提一下，该测定方法适用于具备0.2～30μm的粒径的粒子群的平均粒径。
(3)粒子的平均粒径C(平均粒径200nm以下的粒子)
在具有纳米粒径的钛类微粒或金属氧化物微粒的水分散溶胶(固体成分含量20重量％)0.15g中混合纯水19.85g，将调制而得的固体成分含量0.15％的试样装入长1cm、宽1cm、高5cm的石英杯中，采用利用动态光散射法的超微粒粒度分析装置(大塚电子株式会社制，型号ELS-Z2)测定粒子群的粒径分布。本发明所述的平均粒径是指对该测定结果进行累积量分析而算出的值。但是，已知由通过采用所述超微粒粒度分析装置的动态光散射法测定的所述微粒的粒径分布获得的粒子的平均粒径是由透射型电子显微镜拍摄的所述微粒的TEM照片获得的粒子的平均粒径的约3倍的值。因此，本发明规定的所述微粒的平均粒径与通过其它测定方法获得的平均粒径不同。顺便提一下，该测定方法适用于具备3～1000nm的粒径的粒子群的平均粒径。
(4)粒子的粒径分布频率
由所述(3)中使用的利用动态光散射法的粒径分布测定获得的散射强度的频率分布求出。本发明中具有100nm以上的粒径的粒子的分布频率是从100减去具有94.9nm以下的粒径的粒子群的分布频率(%)的合计值而得的值。
(5)粒子的比表面积
用磁性坩埚(B-2型)采集约30ml的复合氧化物微粒(钛类粒子)或钛类微粒的干燥粉体，在300℃的温度下干燥2小时后装入干燥器中冷却至室温。然后，取1g试样，用全自动表面积测定装置(汤浅Ionics株式会社制，マルチソ－ブ12型)通过BET法测定比表面积(m2/g)。本发明的比表面积是由该测定结果算出的值。
(6)粒子的结晶形态
用磁性坩埚(B-2型)采集约30ml的复合氧化物微粒(钛类粒子)或钛类微粒的水分散溶胶，在110℃干燥12小时后装入干燥器冷却至室温。然后，用乳钵粉碎15分钟，用X射线衍射装置(理学电气株式会社制RINT1400)测定结晶形态。本发明的结晶形态是指由该测定结果判定的形态(例如，金红石型等)。
(7)粒子的X射线衍射微晶直径
用所述(6)中使用的X射线衍射装置测定经烧成的复合氧化物微粒(钛类粒子)或钛类微粒的晶体结构，由测定结果求出。本发明的X射线衍射微晶直径(D)是指用以下的Scheller式算出的值。
D＝λ/βcosθ
其中，λ为X射线波长，β为半宽度，θ为反射角。本测定中使用的X射线(CuKα射线)的波长λ为0.154056nm。另外，反射角θ采用测得的金红石型结晶面(110)的2θ算出。
(8)通过X射线衍射测得的结晶面间隔
用所述(6)中使用的X射线衍射装置测定经烧成的复合氧化物微粒(钛类粒子)或钛类微粒的晶体结构，由测定结果求出。本发明的结晶面间隔(d)是测定(310)及(301)的结晶面、用以下的Brrag式算出的值。
d＝λ/2sinθ
其中，λ为X射线波长，θ为反射角。本测定中使用的X射线(CuKα射线)的波长λ为0.154056nm。
(9)通过X射线衍射测得的相对峰强度
用所述(6)中使用的X射线衍射装置测定经烧成的复合氧化物微粒(钛类粒子)或钛类微粒的晶体结构，由测定结果求出。本发明的相对峰强度比是指测定表示金红石型结晶的最强干涉线(110)结晶面的峰强度P2和(310)结晶面的峰强度P1、所述峰强度P2为100时的相对峰强度比(P1/P2)。
(10)水分散溶胶的浊度
用分光光度计(日本电子株式会社制V-550)测定含金属氧化物微粒的水分散溶胶的波长500nm下的吸光度(log(I0/I))，由测定结果求出。此时，对照液使用水。本发明的浊度(τ)是用以下所示的Lambert式算出的值。
τ(cm-1)＝(1/W)×ln(I0/I)
＝(1/W)×2.303×log(I0/I)
式中，W为杯的宽度(cm)，I0为入射光的强度(%)，I为透射光的强度(%)。
(11)粒子中包含的金属氧化物的含量
氧化锆球采集含金属氧化物微粒的水分散溶胶(试样)，干燥，烧成后加入Na2O2和NaOH熔融。接着，溶于H2SO4和HCl，用纯水稀释后用ICP装置(岛津制作所株式会社制，ICPS-8100)以氧化物换算基准(即，TiO2、SnO2、Al2O3、Sb2O5及/或SiO2)测定钛、锡、铝、锑及/或硅的含量。
接着，用铂皿采集所述试样，加入HF和H2SO4后加热，再用HCl溶解。用纯水稀释后，用ICP装置(岛津制作所株式会社制，ICPS-8100)以氧化物换算基准(ZrO2)测定锆的含量。
接着，用铂皿采集所述试样，加入HF和H2SO4后加热，再用HCl溶解。用纯水稀释后，用原子吸光装置(株式会社日立制作所制，Z-5300)以氧化物换算基准(K2O)测定钾的含量。
本发明的各金属氧化物的含量是由这些测定结果算出的值。
(12)粒子的折射率A(由涂膜折射率进行测算的方法)
混合γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁(Toray·Dowcorning)株式会社制Z-6040，以SiO2换算为49.2重量％)14.1g和含99.9重量％的甲醇的甲醇(林纯药株式会社制)7.1g，在进行搅拌的同时将0.01N盐酸水溶液3.6g滴入其中，在所得的含硅烷化合物的水解物的混合液中加入含所述钛类微粒的水分散溶胶(固体成分浓度2.0重量％)38.6g和三(2,4-戊二酸)铝III(东京化成工业株式会社制)0.3g及作为均化剂的含10重量％有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7006)的甲醇溶液0.07g，室温下搅拌一昼夜，获得涂料组合物A(粒子的重量分率：10重量％)。这里的“粒子的重量分率”是指相对于该涂料组合物中包含的全部固体成分的所述钛类微粒或金属氧化物微粒的重量分率，下同。
另外，除了将所述水分散溶胶的混合量改为77.1g、115.6g、154.1g、192.7g及212.0g以外，通过与前述同样的方法，分别制得涂料组合物B(粒子的重量分率：20重量％)、涂料组合物C(粒子的重量分率：30重量％)、涂料组合物D(粒子的重量分率：40重量％)、涂料组合物E(粒子的重量分率：50重量％)及涂料组合物F(粒子的重量分率：55重量％)。
对于所述含金属氧化物微粒的水分散溶胶(固体成分浓度20.0重量％)同样如此，除了将该水分散溶胶的混合量改为3.9g、7.7g、11.6g、15.4g、19.2g及21.2g以外，通过与前述同样的方法分别制得涂料组合物A(粒子的重量分率：10重量％)、涂料组合物B(粒子的重量分率：20重量％)、涂料组合物C(粒子的重量分率：30重量％)、涂料组合物D(粒子的重量分率：40重量％)、涂料组合物E(粒子的重量分率：50重量％)及涂料组合物F(粒子的重量分率：55重量％)。
用旋涂器(米卡萨(Mikasa)公司制，MS-A200)以300rpm的转速将所述涂料组合物A～F分别涂于温度保持在40℃的硅晶片基材上后，在120℃的温度下干燥2小时，形成涂膜。然后，用分光椭圆偏振计(SOPRA公司制，SOPRA ESVG)测定各形成于硅晶片基材上的涂膜的涂膜折射率Nav’(实测值)。
下面，用以下所示的体积分率·重量分率的转化式(参照数1)和Maxwell-Garnett式(参照数2)，相对于上述粒子重量分率算出理论上的涂膜折射率Nav(计算值)。
接着，求出基于上式算出的涂膜折射率Nav和以上测得的涂膜折射率Nav’的差值，由此算出偏差平方，再由算出的偏差平方的和求出偏差平方和。根据每个假设粒子折射率Np(例如，从1.70～2.70的范围至少每隔0.01假设的多个假设粒子折射率)求出该偏差平方和，将显示其最小值的折射率作为所述粒子的折射率Np’。即，采用利用最小二乘法的粒子折射率的测定方法(此时，将所述假设粒子折射率作为横轴、将所述偏差平方和作为纵轴的图上最好有所述值)。
[数1]
f ( m ) = m 100 dp 1 - m 100 dm + m 100 dp
上述数1中，f(m)为相对于全部固体成分的粒子的体积分率，m为相对于全部固体成分的粒子的重量分率，dm为基质成分的比重(这里是指γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的比重1.07)，dp为钛类微粒或金属氧化物微粒的比重。所述dp是由钛类微粒或金属氧化物微粒的金属成分的含量算出的比重，这些粒子中包含的TiO2、SiO2、SnO2、Al2O3的比重分别为4.26、2.20、7.00、3.97。
[数2]
Nav = Nm 2 ( 1 + 3 · f ( m ) · ( Np 2 - Nm 2 Np 2 + 2 · Nm 2 ) 1 - f ( m ) · ( Np 2 - Nm 2 Np 2 + 2 · Nm 2 ) )
上述数2中，Nav为涂膜的折射率，Nm为基质成分的折射率(这里是指γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的水解物的折射率1.499)，Np为钛类微粒或金属氧化物微粒的折射率。
该测定方法可测定具有1.70～2.70的折射率的粒子群的折射率，特别适合于测定以下所示的标准液法无法测定的具有超过2.31的折射率的粒子群的折射率。由该测定方法求出的粒子的折射率与通过标准液法测定的粒子的折射率(1.70～2.31的范围)大致一致。
(13)粒子的折射率B(标准液法)
用蒸发器使含钛类微粒或金属氧化物微粒的水分散溶胶或有机溶剂分散溶胶中的分散介质蒸发后，在120℃的温度下使其干燥，获得干燥粉末。然后，在玻璃基板上滴下折射率已知的标准液试剂2～3滴，在其中混入所述钛类微粒或所述金属氧化物微粒的干燥粉末，制得混合液。该操作采用具有各种折射率的标准液试剂(MORITEX公司制カ－ギル标准折射率液)进行，将所述混合液变为透明时的标准液试剂的折射率作为所述粒子的折射率。
顺便提一下，该测定方法可测定具有1.70～2.31的折射率的粒子群的折射率。但是，目前在售的标准液试剂仅适用于折射率在2.31以下的粒子，无法用该方法测定折射率超过2.31的粒子的折射率。因此，本发明采用了上述测定方法A，但作为参考使用该测定方法B测定了粒子的折射率(折射率为1.70～2.31的范围)。
(14)粒子的光催化活性试验
在0.66g含金属氧化物微粒的水分散溶胶(固体成分含量20重量％)中混合9.34g纯水获得固体成分含量为6.6重量％的试样，在0.33g该试样中混入固体成分含量为0.02重量％的晚霞黄(sunset yellow)染料的甘油溶液9.70g。然后，将其装入长1mm、宽1cm、高5cm的石英杯中密闭。接着，用选择了I射线(波长365nm)的波长范围的紫外灯(AS ONE制SLUV-6)以5.5cm的照射距离和0.4mW/cm2(以波长365nm换算)对所述石英杯照射紫外线180分钟。
另一方面，在紫外线照射前后，测定所述试样的波长490nm下的吸光度(A0和A3)，由下式算出染料的褪色变化率。另外，基于以下的标准对粒子的光催化活性进行评价。
褪色变化率(％)＝(1－A180/A0)×100
评价标准
○：褪色变化率低于20％
△：褪色变化率在20％以上但低于50％
×：褪色变化率在50％以上
(15)粒子的耐光性试验
在0.90g含金属氧化物微粒的水分散溶胶(固体成分含量20重量％)中混合4.50g纯水和12.6g甲醇，制得固体成分含量1.0重量％的试样，将18.00g该试样装入长1mm、宽1cm、高5cm的石英杯中密封。接着，用选择了I射线(波长365nm)的波长范围的紫外灯(AS ONE制SLUV-6)以5.5cm的照射距离和0.4mW/cm2(以波长365nm换算)对所述石英杯照射紫外线60分钟。对曝露于该紫外线的所述混合液的颜色变化进行目视观察，并按照以下标准进行评价。
评价标准
○：1小时以上开始变蓝色
△：0.5小时以上但不到1小时开始变蓝色
×：不到0.5小时就开始变蓝色
(16)涂膜的外观(干涉条纹)
在内壁为黑色的箱中安装荧光灯“商品名：Mellow5N”(东芝照明技术株式会社(東芝ライテック(株))制，三波长型昼白色荧光灯)，使荧光灯的光在形成于试样基板的硬涂膜(含所述金属氧化物微粒)上的防反射膜表面反射，目视确认光干涉引起的彩虹图案(干涉条纹)的发生，按以下标准进行评价。
S：几乎无干涉条纹
A：干涉条纹不醒目
B：确认有干涉条纹，但在容许范围内
C：干涉条纹醒目
D：出现发亮的干涉条纹
(17)涂膜的外观(混浊)
在内壁为黑色的箱中安装荧光灯“商品名：Mellow5N”(东芝照明技术株式会社制，三波长型昼白色荧光灯)，将具备含所述金属氧化物微粒的硬涂膜的试样基板垂直置于荧光灯的正下方，目视确认它们的透明度(混浊的程度)，按以下标准进行评价。
A：无混浊
B：微弱的混浊
C：明显的混浊
D：显著的混浊
(18)涂膜的耐擦伤性试验
手拿BONSTAR钢棉#0000(日本钢棉株式会社(日本スチールウール(株))制)摩擦形成有硬涂膜的试样基板的表面，目视判定擦伤程度，按以下标准进行评价。
A：几乎无擦伤
B：略有擦伤
C：严重擦伤
D：几乎整个擦过的面积均擦伤
(19)涂膜的密合性试验
用小刀在形成有硬涂膜的试样基板的透镜表面以1mm为间隔切割，形成100个1平方毫米的方格，用力粘贴赛璐玢制胶带后，向相对于塑料透镜基板的面内方向呈90度的方向迅速拽拉，该操作共计进行5次，数出未剥落的方格数，按以下标准进行评价。
良好：未剥落的方格数为95个以上
不良：未剥落的方格数不足95个
(20)涂膜的耐候性试验
用氙耐侯试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機(株))制X-75型)对形成有硬涂膜的试样基板实施曝露试验后，进行与外观确认及上述密合性试验同样的试验，按以下标准进行评价。具备防反射膜的基板的曝露时间为200小时，不具备防反射膜的基板的曝露时间为50小时。
良好：未剥落的方格数为95个以上
不良：未剥落的方格数不足95个
(21)涂膜的耐光性试验
用褪色试验用水银灯(东芝株式会社制H400-E)照射紫外线50小时，进行试验前后的透镜颜色的目视确认，按照以下标准进行评价。灯和试验片的照射距离为70mm，调整灯的输出功率使得试验片的表面温度达到45±5℃。另外，该试验以硬涂膜的表面形成了防反射膜的塑料透镜为对象进行。
○：未变色
△：略有变色
×：有明显的变色
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于这些实施例所记载的范围。
[调制例1]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
将含有以TiO2换算基准计7.75重量%的四氯化钛(大阪钛技术株式会社(大阪チタニウムテクノロジ-ズ(株))制)的四氯化钛水溶液11.37kg和含有15重量%的氨的氨水(宇部兴产业株式会社(宇部興産(株))制)4.41kg混合，获得pH9.5的白色浆液。然后，过滤该浆液，用纯水洗涤，获得固体成分含量为10重量％的含水钛酸滤饼9.27kg。
接着，在该滤饼中添加含有35重量%的过氧化氢的过氧化氢水(三菱瓦斯化学株式会社(三菱瓦斯化学(株))制)10.60kg和纯水20.00kg后，在80℃的温度下搅拌并加热1小时，再加入纯水52.87kg，获得含有以TiO2换算基准计1重量%的过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液92.75kg。该过氧化钛酸水溶液呈透明的黄褐色，pH为8.5。
接着，在所述过氧化钛酸水溶液92.75kg中混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制)4.4kg，搅拌下在其中慢慢加入含有以SnO2换算基准计1重量%的锡酸钾(昭和化工株式会社(昭和化工(株))制)的锡酸钾水溶液11.59kg。
将吸收了钾离子等的阳离子交换树脂分离后，混合含有15重量％的平均粒径7nm的二氧化硅微粒的二氧化硅溶胶(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制)0.44kg和纯水6.22kg，在高压釜(耐压硝子工业株式会社(耐圧硝子工業(株))制，120L)中于165℃的温度下进行18小时的加热。
然后，将所得的混合水溶液冷却至室温，用超滤膜装置(旭化成株式会社(旭化成(株))制，ACV-3010)进行浓缩，获得固体成分含量为10重量％的混合水溶液9.90kg。
用所述方法对由此获得的混合水溶液中包含的固形物进行测定，确认其为具有金红石型晶体结构的含钛、锡及硅的复合氧化物微粒(一次粒子)。进一步对该复合氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行测定，其结果是，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为82.8重量％、SnO2为10.1重量％、SiO2为5.4重量％、K2O为1.7重量％。另外，该混合水溶液的pH为9.2。
用喷雾干燥器(NIRO公司制NIRO ATOMIZER)对9.00kg所述含复合氧化物微粒的混合水溶液进行喷雾干燥(入口温度：260℃，出口温度：55℃)。藉此获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
然后，在空气气氛下于600℃的温度下对以上获得的复合氧化物微粒的干燥粉体0.63kg烧成1小时，获得复合氧化物微粒的烧成粉体0.59kg。
通过所述烧成获得的复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为138m2/g，X射线衍射微晶直径为8.9nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1452nm，(301)结晶面的面间隔为0.1357nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为13/100。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社(カンペ(株))制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.19kg。含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为104nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为58.6％。
接着，在1.19kg所述水分散溶胶中加入0.12kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.29kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)40.1g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社(日立工機(株))制CR-21G)以12000rpm的速度对该水分散溶胶处理1小时，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为6.6重量％的水分散溶胶1.12kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度6.6重量％)1.12kg中混合纯水2.58kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶3.70kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.15kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)9.8g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的实施例用含钛类微粒(以下称为“CP-1”)的水分散溶胶3.62kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为0.42cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为31nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为84.4重量％、SnO2为9.9重量％、SiO2为5.3重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.20。按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.544、1.584、1.630、1.682、1.743、1.775。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000167，显示该最小值的粒子的折射率为2.35。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.35。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例2]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
将含有以TiO2换算基准计7.75重量%的四氯化钛(大阪钛技术株式会社制)的四氯化钛水溶液12.09kg和含有15重量%的氨的氨水(宇部兴产业株式会社制)4.69kg混合，获得pH9.5的白色浆液。然后，过滤该浆液，用纯水洗涤，获得固体成分含量为10重量％的含水钛酸滤饼9.87kg。
接着，在该滤饼中添加含有35重量%的过氧化氢的过氧化氢水(三菱瓦斯化学株式会社制)11.28kg和纯水20.00kg后，在80℃的温度下搅拌并加热1小时，再加入纯水57.52kg，获得含有以TiO2换算基准计1重量%的过氧化钛酸的过氧化钛酸水溶液98.67kg。该过氧化钛酸水溶液呈透明的黄褐色，pH为8.5。
接着，在所述过氧化钛酸水溶液98.67kg中混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)4.7kg，搅拌下在其中慢慢加入含有以SnO2换算基准计1重量%的锡酸钾(昭和化工株式会社制)的锡酸钾水溶液12.33kg。
将吸收了钾离子等的阳离子交换树脂分离后，装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，120L)中于165℃的温度下进行18小时的加热。
然后，将所得的混合水溶液冷却至室温，用超滤膜装置(旭化成株式会社(旭化成(株))制，ACV-3010)进行浓缩，获得固体成分含量为10重量％的混合水溶液9.90kg。
用所述方法对由此获得的混合水溶液中包含的固形物进行测定，确认其为具有金红石型晶体结构的含钛及锡的复合氧化物微粒(一次粒子)。进一步对该复合氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行测定，其结果是，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为87.2重量％、SnO2为11.0重量％、K2O为1.8重量％。另外，该混合水溶液的pH为10.0。
用喷雾干燥器(NIRO公司制NIRO ATOMIZER)对9.00kg所述含复合氧化物微粒的混合水溶液进行喷雾干燥(入口温度：260℃，出口温度：55℃)。藉此获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
然后，在空气气氛下于500℃的温度下对以上获得的复合氧化物微粒的干燥粉体0.63kg烧成1小时，获得复合氧化物微粒的烧成粉体0.59kg。
通过所述烧成获得的复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为124m2/g，X射线衍射微晶直径为9.6nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1447nm，(301)结晶面的面间隔为0.1366nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为14/100。此时获得的X射线衍射图谱(XRD图)如图1所示。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.17kg。含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为106nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为59.1％。
接着，在1.17kg所述水分散溶胶中加入0.12kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.29kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)39.4g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度对该水分散溶胶处理1小时，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为6.4重量％的水分散溶胶1.13kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度6.4重量％)1.13kg中混合纯水2.49kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶3.62kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.14kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)9.5g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的实施例用含钛类微粒(以下称为“CP-2”)的水分散溶胶3.52kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为0.51cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为35nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为88.5重量％、SnO2为11.1重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.44。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.532、1.598、1.622、1.681、1.746、1.783。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000421，显示该最小值的粒子的折射率为2.38。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.38。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例3]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
通过与调制例1同样的方法，获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
然后，在空气气氛下于500℃的温度下对以上获得的复合氧化物微粒的干燥粉体0.63kg烧成1小时，获得复合氧化物微粒的烧成粉体0.59kg。
通过所述烧成获得的复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为150m2/g，X射线衍射微晶直径为8.2nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1448nm，(301)结晶面的面间隔为0.1357nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为14/100。此时获得的X射线衍射图谱(XRD图)如图2所示。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.35kg。含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为98nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为53.4％。
接着，在1.35kg所述水分散溶胶中加入0.14kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.33kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)45.4g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度对该水分散溶胶处理1小时，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为6.6重量％的水分散溶胶1.30kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度6.6重量％)1.30kg中混合纯水3.51kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶4.81kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.19kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)12.7g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的实施例用含钛类微粒(以下称为“CP-3”)的水分散溶胶4.76kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为0.28cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为29nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为83.8重量％、SnO2为10.5重量％、SiO2为5.4重量％、K2O为0.3重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.21。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.534、1.573、1.619、1.671、1.731、1.764。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000005，显示该最小值的粒子的折射率为2.29。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.29。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述钛类微粒的折射率为2.29。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例4]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
通过与调制例1同样的方法，获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
然后，在空气气氛下于700℃的温度下对以上获得的复合氧化物微粒的干燥粉体0.63kg烧成1小时，获得复合氧化物微粒的烧成粉体0.59kg。
通过所述烧成获得的复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为113m2/g，X射线衍射微晶直径为10.0nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1453nm，(301)结晶面的面间隔为0.1363nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为12/100。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.18kg。含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为109nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为59.6％。
接着，在1.18kg所述水分散溶胶中加入0.12kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.29kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)39.7g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度对该水分散溶胶处理1小时，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为6.6重量％的水分散溶胶1.12kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度6.6重量％)1.12kg中混合纯水2.52kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶3.64kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.14kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)9.6g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的实施例用含钛类微粒(以下称为“CP-4”)的水分散溶胶3.54kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为0.48cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为38nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为86.9重量％、SnO2为10.9重量％、SiO2为1.8重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.36。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.536、1.581、1.631、1.689、1.755、1.802。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000674，显示该最小值的粒子的折射率为2.43。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.43。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例5]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
通过与调制例2同样的方法，获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
然后，在空气气氛下于700℃的温度下对以上获得的复合氧化物微粒的干燥粉体0.63kg烧成1小时，获得复合氧化物微粒的烧成粉体0.59kg。
通过所述烧成获得的复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为82m2/g，X射线衍射微晶直径为13.4nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1453nm，(301)结晶面的面间隔为0.1370nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为11/100。此时获得的X射线衍射图谱(XRD图)如图3所示。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.18kg。含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为115nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为62.0％。
接着，在1.18kg所述水分散溶胶中加入0.12kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.29kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)39.7g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度对该水分散溶胶处理1小时，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为5.9重量％的水分散溶胶1.13kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度5.9重量％)1.13kg中混合纯水2.20kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶3.33kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.13kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)8.8g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的实施例用含钛类微粒(以下称为“CP-5”)的水分散溶胶3.28kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为0.64cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为41nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为88.5重量％、SnO2为11.1重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.44。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.542、1.592、1.644、1.716、1.793、1.839。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000358，显示该最小值的粒子的折射率为2.62。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.62。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例6]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
通过与调制例1同样的方法，获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
该复合氧化物微粒的干燥粉体未经烧成直接使用。
所述复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为215m2/g，X射线衍射微晶直径为7.1nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1365nm，(301)结晶面的面间隔为0.1354nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为24/100。此时获得的X射线衍射图谱(XRD图)如图4所示。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的干燥粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.45kg。含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为136nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为70.4％。
接着，在1.45kg所述水分散溶胶中加入0.205kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.36kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)48.8g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度对该水分散溶胶处理1小时，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为3.5重量％的水分散溶胶1.43kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度3.5重量％)1.43kg中混合纯水1.07kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶2.50kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，10L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.10kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)6.6g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的比较例用含钛类微粒(以下称为“RCP-1”)的水分散溶胶2.00kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为3.98cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为98nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为64.3％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为83.9重量％、SnO2为10.4重量％、SiO2为5.3重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.21。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.529、1.564、1.604、1.649、1.701、1.730。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000002，显示该最小值的粒子的折射率为2.16。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.16。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述钛类微粒的折射率为2.16。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例7]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
通过与调制例1同样的方法，获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
然后，在空气气氛下于180℃的温度下对该复合氧化物微粒的干燥粉体0.63kg烧成1小时，获得复合氧化物微粒的烧成粉体0.59kg。
通过所述烧成获得的复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为212m2/g，X射线衍射微晶直径为7.1nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1365nm，(301)结晶面的面间隔为0.1354nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为24/100。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.43kg。
含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为130nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为68.2％。
接着，在1.43kg所述水分散溶胶中加入0.14kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.35kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)48.1g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度对该水分散溶胶处理1小时，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为5.2重量％的水分散溶胶1.39kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度5.2重量％)1.39kg中混合纯水2.22kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶3.61kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，10L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.14kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)9.5g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的比较例用含钛类微粒(以下称为“RCP-2”)的水分散溶胶3.21kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为1.03cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为72nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为56.1％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为84.4重量％、SnO2为9.9重量％、SiO2为5.3重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.20。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.529、1.564、1.604、1.649、1.701、1.730。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000002，显示该最小值的粒子的折射率为2.17。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.17。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述钛类微粒的折射率为2.17。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例8]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
通过与调制例1同样的方法，获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
然后，在空气气氛下于850℃的温度下对该复合氧化物微粒的干燥粉体0.63kg烧成1小时，获得复合氧化物微粒的烧成粉体0.59kg。
通过所述烧成获得的复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为51m2/g，X射线衍射微晶直径为28.0nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1456nm，(301)结晶面的面间隔为0.1361nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为12/100。此时获得的X射线衍射图谱(XRD图)示于图5。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.12kg。
含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为150nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为82.6％。
接着，在1.12kg所述水分散溶胶中加入0.11kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.28kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)37.7g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以12000rpm的速度对该水分散溶胶处理1小时，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶1.12kg。
然后，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)44.2g，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)2.9g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的比较例用含钛类微粒(以下称为“RCP-3”)的水分散溶胶1.07kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为4.82cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为111nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为76.9％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为84.5重量％、SnO2为9.8重量％、SiO2为5.3重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.20。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.542、1.591、1.647、1.719、1.797、1.842。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000048，显示该最小值的粒子的折射率为2.58。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.58。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例9]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
通过与调制例1同样的方法，获得由平均粒径约2μm的复合氧化物微粒形成的干燥粉体0.63kg。
然后，在空气气氛下于600℃的温度下对该复合氧化物微粒的干燥粉体0.63kg烧成1小时，获得复合氧化物微粒的烧成粉体0.59kg。
通过所述烧成获得的复合氧化物微粒(钛类粒子)具备金红石型晶体结构，比表面积为138m2/g，X射线衍射微晶直径为8.2nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1452nm，(301)结晶面的面间隔为0.1357nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为13/100。
然后，使0.17kg所得的复合氧化物微粒(钛类粒子)的烧成粉体分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述复合氧化物微粒进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.19kg。
含有经过粉碎而得的复合氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为104nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为58.6％。
接着，在1.19kg所述水分散溶胶中加入0.12kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.29kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)40.1g，搅拌15分钟。接着，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂。但是，对于该水分散溶胶，未用离心分离机实施具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分级操作。藉此获得固体成分含量为10.0重量％的水分散溶胶1.12kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度10.0重量％)1.12kg中混合纯水4.48kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶5.60kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，10L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.22kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)14.8g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的比较例用含钛类微粒(以下称为“RCP-4”)的水分散溶胶5.49kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为10.25cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为104nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为58.6％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为83.7重量％、SnO2为10.6重量％、SiO2为5.4重量％、K2O为0.3重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.21。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.548、1.594、1.642、1.699、1.743、1.785。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000664，显示该最小值的粒子的折射率为2.38。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.38。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例10]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
准备市售的氧化钛粉末(帝华株式会社(テイカ(株))制微粒氧化钛MT-150W)。该氧化钛粉末具备金红石型晶体结构，比表面积为88m2/g，X射线衍射微晶直径为16.8nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1457nm，(301)结晶面的面间隔为0.1363nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为9/100。
由这些测定结果可判定，所述氧化钛粉末是在较高的温度下经过烧成的烧成品。
然后，使0.17kg所述氧化钛粉末分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述氧化钛粉末进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.01kg。
含有经过粉碎而得的所述氧化钛粉末的粉碎粒子的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为548nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为100％。
接着，在1.01kg所述水分散溶胶中加入0.10kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.25kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)34.0g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以3000rpm的速度对该水分散溶胶处理10分钟，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为2.2重量％的水分散溶胶0.95kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度6.6重量％)0.95kg中混合纯水0.10kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶1.05kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)41.6g，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)2.8g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的比较例用含钛类微粒(以下称为“RCP-5”)的水分散溶胶0.97kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为15.31cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为384nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为100％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为98.3重量％、Al2O3为0.4重量％、Na2O为0.5重量％、CaO为0.1重量％、SiO2为0.1重量％、P2O5为0.6重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.25。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.548、1.594、1.642、1.699、1.743、1.797。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000602，显示该最小值的粒子的折射率为2.39。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为2.39。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
[调制例11]
含钛类微粒的水分散溶胶的调制
准备除了钛以外还含有铝的市售的氧化钛粉末(石原产业株式会社制超微粒氧化钛TTO-51(A))。该氧化钛粉末具备金红石型晶体结构，比表面积为98m2/g，X射线衍射微晶直径为14.3nm。通过X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔为0.1449nm，(301)结晶面的面间隔为0.1357nm。另外，通过X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比(P1/P2)为11/100。
由这些测定结果可判定，所述氧化钛粉末是在较高的温度下经过烧成的烧成品。
然后，使0.17kg所述氧化钛粉末分散于纯水250.4g，在其中添加10重量％浓度的氢氧化钾水溶液24.8g将pH调整为11.0。接着，在该混合水溶液中加入粒径0.1～0.2mm的石英玻璃珠(MRC Unitec公司制高纯度二氧化硅玻璃珠015)1.27kg，用湿式粉碎机(关西涂料株式会社制间歇式台式砂磨机)对所述氧化钛粉末进行180分钟的粉碎处理。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去石英玻璃珠后，再加入840.0g纯水并搅拌，获得固体成分含量为11重量％的水分散溶胶1.09kg。
含有经过粉碎而得的所述氧化钛粉末的粉碎粒子的水分散溶胶呈乳白色。该水分散溶胶中包含的所述复合氧化物微粒的平均粒径为690nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为100％。
接着，在1.09kg所述水分散溶胶中加入0.205kg纯水，形成固体成分浓度为10重量％的水分散溶胶，再混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.287kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)36.7g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后用离心分离机(日立工业机械株式会社制CR-21G)以3000rpm的速度对该水分散溶胶处理10分钟，对具有100nm以上的粒径的粗大粒子进行分级除去。藉此获得固体成分含量为2.5重量％的水分散溶胶1.09kg。
然后，在所述水分散溶胶(固体成分浓度2.5重量％)1.09kg中混合纯水0.27kg，获得固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶1.36kg。接着，将该水分散溶胶装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，5L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
在从高压釜中取出并冷却至室温的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)54.2g，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)3.6g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得被脱去离子的固体成分含量为2.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得了将所述复合氧化物微粒烧成、粉碎并分级除去了粗大粒子的比较例用含钛类微粒(以下称为“RCP-6”)的水分散溶胶1.30kg。
由此获得的含钛类微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为12.22cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述钛类微粒的平均粒径为298nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为100％。
所述钛类微粒具有金红石型晶体结构，比表面积和X射线微晶粒径、由X射线衍射求出的结晶面间隔及相对峰强度比显现出与所述复合氧化物微粒(粉碎前的钛类粒子)相同的值。
对该钛类微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为85.2重量％、Al2O3为13.2重量％、SiO2为1.4重量％、P2O5为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述钛类微粒的比重为4.18。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.516、1.541、1.564、1.593、1.630、1.648。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000031，显示该最小值的粒子的折射率为1.92。藉此，可认为所述钛类微粒的折射率为1.92。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述钛类微粒的折射率为1.92。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表1。
【表1】
Figure GDA00003016542500681
[调制例12]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例1同样的方法制得的钛类微粒CP-1的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的实施例用含金属氧化物微粒(以下称为“CSP-1”)的水分散溶胶0.88kg。形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.90，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为5.36cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为33nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为66.0重量％、SnO2为8.1重量％、SiO2为25.7重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.52。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.523、1.551、1.579、1.619、1.661、1.685。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000013，显示该最小值的粒子的折射率为2.04。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.04。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.04。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例13]
过氧化锆酸水溶液的调制
搅拌下，慢慢地在含有以ZrO2换算基准计2.0重量%的二氯氧化锆(太阳矿工株式会社(太陽鉱工(株))制)的二氯氧化锆水溶液15.79kg中加入含15.0重量％氨的氨水，得到含锆的水合物的pH8.5的浆液。用纯水洗涤该浆液，获得含有以ZrO2换算基准计10重量%的锆成分的滤饼3.00kg。
在150.0g该滤饼中加入纯水1.35kg，再加入含10.0重量％氢氧化钾(关东化学株式会社制)的氢氧化钾水溶液90.0g使其呈碱性后，加入含有35.0重量％的过氧化氢的过氧化氢水300.0g，加热至50℃的温度溶解该滤饼。再加入纯水1.11kg，获得含有以ZrO2换算基准计0.5重量%的过氧化锆酸的过氧化锆酸水溶液3.00kg。该过氧化锆酸水溶液的pH为12。
硅酸溶液的调制
另一方面，用纯水稀释市售的水玻璃(旭硝子(AGC)Si技术株式会社制)0.31kg后，用阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)脱碱，获得含有以SiO2换算基准计2.0重量%的硅酸的硅酸水溶液3.00kg。该硅酸水溶液的pH为2.3。
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例1同样的方法制得的钛类微粒CP-1的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中加入纯水13.76kg后搅拌，加热至90℃的温度后，在其中慢慢添加所述过氧化锆酸水溶液6.00kg和硅酸水溶液4.50kg，添加结束后在温度保持为90℃的同时搅拌下进行1小时熟化。
接着，将该混合液装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，50L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)浓缩，获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。
然后，在所得的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.59kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)81.0g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶1.32kg。
藉此，获得所述钛类微粒的表面以含硅和锆的复合氧化物覆盖的实施例用含金属氧化物微粒(以下称为“CSP-2”)的水分散溶胶1.32kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述复合氧化物的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.81，为1.54。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为5.35cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为37nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为67.2重量％、SnO2为8.6重量％、SiO2为19.3重量％、ZrO2为4.6重量％、K2O为0.3重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.75。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.526、1.560、1.596、1.638、1.684、1.710。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000009，显示该最小值的粒子的折射率为2.07。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.07。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.07。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例14]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例1同样的方法制得的钛类微粒CP-1的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中加入纯水1.16kg后搅拌，加热至90℃的温度后，在其中慢慢添加通过与调制例13同样的方法制得的过氧化锆酸水溶液16.80kg和硅酸水溶液1.80kg，添加结束后在温度保持为90℃的同时搅拌下进行1小时熟化。
接着，将该混合液装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，50L)，于165℃的温度下进行18小时加热处理。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)浓缩，获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。
然后，在所得的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.59kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)81.0g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶1.32kg。
藉此，获得所述钛类微粒的表面以含硅和锆的复合氧化物覆盖的实施例用含金属氧化物微粒(以下称为“CSP-3”)的水分散溶胶1.32kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述复合氧化物的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.24，为2.11。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为5.34cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为31nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为65.9重量％、SnO2为8.0重量％、SiO2为12.0重量％、ZrO2为13.9重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为4.06。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.529、1.564、1.604、1.649、1.701、1.741。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000045，显示该最小值的粒子的折射率为2.17。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.21。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.17。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例15]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例1同样的方法制得的钛类微粒CP-1的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中加入纯水18.29kg后搅拌，加热至90℃的温度后，在其中慢慢添加通过与调制例13同样的方法制得的硅酸水溶液5.98kg和含有以Al2O3换算基准计0.67重量％的铝成分的铝酸钠(旭化学工业株式会社制)60.9g，添加结束后在温度保持为90℃的同时搅拌下进行1小时熟化。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)浓缩，获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。
然后，在所得的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.59kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)81.0g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶1.32kg。
藉此，获得所述钛类微粒的表面以含硅和铝的复合氧化物覆盖的实施例用含金属氧化物微粒(以下称为“CSP-4”)的水分散溶胶1.32kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述复合氧化物的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.90，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为5.35cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为32nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为70.9重量％、SnO2为8.9重量％、SiO2为19.8重量％、Al2O3为0.2重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.70。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.528、1.561、1.598、1.639、1.685、1.712。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000047，显示该最小值的粒子的折射率为2.07。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.07。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.08。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例16]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例2同样的方法制得的钛类微粒CP-2的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的实施例用含金属氧化物微粒(以下称为“CSP-5”)的水分散溶胶0.89kg。形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.93，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为5.47cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为37nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为78.0重量％、SnO2为8.8重量％、SiO2为20.2重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.68。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.530、1.566、1.604、1.650、1.702、1.730。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000009，显示该最小值的粒子的折射率为2.12。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.12。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.11。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例17]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例3同样的方法制得的钛类微粒CP-3的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的实施例用含金属氧化物微粒(以下称为“CSP-6”)的水分散溶胶0.89kg。形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.84，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为5.25cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为31nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为66.3重量％、SnO2为8.1重量％、SiO2为25.4重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.53。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.528、1.560、1.591、1.631、1.673、1.696。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000011，显示该最小值的粒子的折射率为2.01。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.01。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.01。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例18]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例4同样的方法制得的钛类微粒CP-4的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的实施例用含金属氧化物微粒(以下称为“CSP-7”)的水分散溶胶0.88kg。形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.98，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为5.46cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为41nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为66.1重量％、SnO2为8.1重量％、SiO2为25.6重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.52。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.530、1.565、1.601、1.649、1.699、1.725。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000027，显示该最小值的粒子的折射率为2.09。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.09。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.09。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例19]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例5同样的方法制得的钛类微粒CP-5的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中加入纯水1.16kg并搅拌，加热至90℃的温度后，在其中慢慢地添加通过与调制例13同样的方法制得的过氧化锆酸水溶液22.80kg和硅酸水溶液0.30kg，添加结束后，在将温度保持为90℃的同时搅拌下进行1小时熟化。
然后，将该混合液装入高压釜(耐压硝子工业株式会社制，50L)，在165℃的温度下进行18小时加热处理。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)浓缩，获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。
然后，在所得的水分散溶胶中混合阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制)0.59kg，搅拌15分钟。然后，用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阴离子交换树脂，再混合阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制)81.0g，搅拌15分钟。用带44μm的开孔的不锈钢制滤器分离除去所述阳离子交换树脂后获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶1.32kg。
藉此，获得所述钛类微粒的表面以含硅和锆的复合氧化物覆盖的实施例用含金属氧化物微粒(以下称为“CSP-8”)的水分散溶胶1.32kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述复合氧化物的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.51，为2.11。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为5.63cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为41nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为66.5重量％、SnO2为8.3重量％、SiO2为6.2重量％、ZrO2为18.8重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为4.34。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.534、1.573、1.619、1.671、1.731、1.764。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000014，显示该最小值的粒子的折射率为2.31。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.31。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.30。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例20]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例6同样的方法制得的钛类微粒RCP-1的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的比较例用含金属氧化物微粒(以下称为“RCSP-1”)的水分散溶胶0.90kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.71，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为8.93cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为99nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为59.4％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为66.2重量％、SnO2为8.1重量％、SiO2为25.5重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.52。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.522、1.553、1.587、1.623、1.661、1.685。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000024，显示该最小值的粒子的折射率为1.97。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为1.97。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为1.98。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例21]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例7同样的方法制得的钛类微粒RCP-2的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的比较例用含金属氧化物微粒(以下称为“RCSP-2”)的水分散溶胶0.90kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.72，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为6.03cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为73nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为49.2％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为66.0重量％、SnO2为8.1重量％、SiO2为25.7重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.52。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.522、1.553、1.590、1.625、1.670、1.692。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000075，显示该最小值的粒子的折射率为1.99。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为1.99。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为1.98。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例22]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例8同样的方法制得的钛类微粒RCP-3的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的比较例用含金属氧化物微粒(以下称为“RCSP-3”)的水分散溶胶0.88kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低1.13，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为10.64cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为116nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为77.2％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为66.3重量％、SnO2为8.1重量％、SiO2为25.4重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.53。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.535、1.580、1.628、1.681、1.742、1.777。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000023，显示该最小值的粒子的折射率为2.24。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.24。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.23。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例23]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例9同样的方法制得的钛类微粒RCP-4的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的比较例用含金属氧化物微粒(以下称为“RCSP-4”)的水分散溶胶0.87kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.93，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为16.21cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为106nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为58.1％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为66.3重量％、SnO2为8.1重量％、SiO2为25.4重量％、K2O为0.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.53。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.530、1.565、1.601、1.649、1.699、1.725。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000023，显示该最小值的粒子的折射率为2.05。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.05。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.05。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例24]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例10同样的方法制得的钛类微粒RCP-5的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的比较例用含金属氧化物微粒(以下称为“RCSP-5”)的水分散溶胶0.88kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低1.25，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为21.29cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为387nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为100％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为79.8重量％、SiO2为20.2重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.58。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.527、1.561、1.597、1.638、1.684、1.710。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000006，显示该最小值的粒子的折射率为2.05。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.05。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为2.05。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例25]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
在通过与调制例11同样的方法制得的钛类微粒RCP-6的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg中混合5.0重量％浓度的氨水57.0g后，混入所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时重量比(S/C)以氧化物换算基准计达到20/100的含有以SiO2换算基准计28重量％的硅成分的原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制)144.2g和甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)7.30kg。然后，将该混合溶液加热至50℃的温度，搅拌18小时。
将所得混合溶液冷却至室温后，用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)除去甲醇，将分散介质置换为水。然后进行浓缩获得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面以原硅酸乙酯的水解缩合物、即二氧化硅覆盖的比较例用含金属氧化物微粒(以下称为“RCSP-6”)的水分散溶胶0.88kg。
形成为所述金属氧化物微粒的被覆层的所述二氧化硅的折射率比所述钛类微粒的折射率低0.52，为1.45。
由此获得的含金属氧化物微粒的水分散溶胶呈乳白色，其浊度为18.01cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为300nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为100％。
对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为64.8重量％、SiO2为20.1重量％、Al2O3为15.1重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为3.55。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.513、1.531、1.543、1.569、1.591、1.603。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000043，显示该最小值的粒子的折射率为1.76。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为1.76。顺便提一下，通过所述折射率测定法B(标准液法)测得的所述金属氧化物微粒的折射率为1.75。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例26]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)浓缩通过与调制例1同样的方法制得的钛类微粒CP-1的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg，制得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面未以二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖的比较例用含金属氧化物微粒(以下称为“RCSP-7”)的水分散溶胶1.32kg。
由此获得的含金属氧化物微粒(钛类微粒)的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为6.57cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为31nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
与所述钛类微粒CP-1同样地对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为84.4重量％、SnO2为9.9重量％、SiO2为5.3重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为4.20。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.544、1.584、1.630、1.683、1.743、1.775。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000167，显示该最小值的粒子的折射率为2.35。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.35。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
[调制例27]
含金属氧化物微粒的水分散溶胶的调制
用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)浓缩通过与调制例2同样的方法制得的钛类微粒CP-2的水分散溶胶(固体成分含量2.0重量％)7.50kg，制得固体成分含量为20.0重量％的水分散溶胶。藉此，获得所述钛类微粒的表面未以二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖的比较例用含金属氧化物微粒(以下称为“RCSP-8”)的水分散溶胶1.31kg。
由此获得的含金属氧化物微粒(钛类微粒)的水分散溶胶呈透明的乳白色，其浊度为6.63cm－1。另外，该水分散溶胶中包含的所述金属氧化物微粒的平均粒径为35nm，具有100nm以上的粒径的粗大粒子的分布频率为0％。
与所述钛类微粒CP-2同样地对该金属氧化物微粒中包含的金属成分的含量进行了测定，以各金属成分的氧化物换算基准计TiO2为88.5重量％、SnO2为11.1重量％、K2O为0.4重量％。由所述金属含量求出的所述金属氧化物微粒的比重为4.44。
按照所述“粒子的折射率测定法A”中记载的方法，在所述涂料组合物中包含的粒子的重量分率m为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％时，用分光椭圆偏振计测得的涂膜折射率Nav’分别为1.532、1.598、1.622、1.681、1.746、1.783。另外，由所述涂膜折射率Nav’和通过所述体积分率·重量分率的转化式及Maxwell-Garnett式算出的涂膜折射率Nav求出的偏差平方和的最小值为0.000421，显示该最小值的粒子的折射率为2.38。藉此，可认为所述金属氧化物微粒的折射率为2.38。
以上的测定结果中，与本发明有关的主要数据示于表2。
【表2】
Figure GDA00003016542500871
[预评价试验1]
通过上述“粒子的光催化活性试验”，对于包含通过与调制例12～19同样的方法制得的金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7或CSP-8的各水分散溶胶，以及包含通过与调制例20～27同样的方法制得的金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7或RCSP-8的各水分散溶胶，以该试验中使用的晚霞黄染料的褪色变化率对这些水分散溶胶中包含的各金属氧化物微粒所具备的光催化活性的程度进行预评价。该评价结果示于表3。
其结果是，实施例用所述水分散溶胶中包含的各金属氧化物微粒与比较例用所述水分散溶胶中包含的各金属氧化物微粒相比，光催化活性明显低。因此，确认以实施例用所述水分散溶胶为起始原料调制涂料组合物并将其涂布于塑料基材等而获得的涂膜的耐候性良好。
【表3】
Figure GDA00003016542500881
[预评价试验2]
通过上述“粒子的耐光性试验”，对于通过与调制例12～19同样的方法制得的包含金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7或CSP-8的各水分散溶胶，以及通过与调制例20～27同样的方法制得的包含金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7或RCSP-8的各水分散溶胶，以与该试验所用的紫外线照射时间的关系对这些水分散溶胶中包含的各金属氧化物微粒的蓝色变色(蓝油)的程度进行预评价。该评价结果示于表4。
其结果是，实施例用所述水分散溶胶中包含的各金属氧化物微粒与比较例用所述水分散溶胶中包含的各金属氧化物微粒相比，不易出现蓝色变色。因此，确认以实施例用所述水分散溶胶为起始原料调制涂料组合物并将其涂布于塑料基材等而获得的涂膜的耐光性良好。
【表4】
Figure GDA00003016542500891
[调制例28]
含金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶的调制
搅拌下，分别将通过与调制例12～19同样的方法制得的包含金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7或CSP-8的各水分散溶胶7.00kg添加至7.00kg溶解了134.6g作为表面处理剂的四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制)的甲醇溶液后，在50℃的温度下加热6小时。
然后，将这些混合溶液冷却至室温，用超滤膜装置(旭化成株式会社制过滤膜，SIP-1013)分别将分散介质从水置换为甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度99.9重量％)。其结果是，由此获得的各甲醇分散液中包含的固体成分浓度约为10.9重量％，水分含量约为0.3重量％。
用超滤膜装置分别浓缩这些甲醇分散液，分别制得固体成分含量为20重量％的含有金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7或CSP-8的甲醇分散溶胶0.70kg。
由此获得的含金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶的外观及浊度示于表5。
[调制例29]
含金属氧化物微粒的PGM分散溶胶的调制
将通过与调制例28同样的方法调制的含有金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2或CSP-5的各甲醇分散溶胶0.70kg装入旋转蒸发器(步琪(BUCHI)公司制R-124)的烧瓶中，再在该烧瓶中装入丙二醇单甲醚(PGM)0.56kg。
然后，驱动旋转蒸发器，在温度60℃、压力－0.035MPa的减压条件下以50rpm的速度使所述烧瓶旋转，以上采用的有机溶剂(即，甲醇)蒸发，将其冷却后排出系统外。
该操作持续1小时，分别获得所述甲醇分散溶胶中包含的甲醇与丙二醇单甲醚(PGM)进行了溶剂置换的PGM分散溶胶。接着，调整丙二醇单甲醚(PGM)的含量，分别制得固体成分含量为20重量％的含金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2或CSP-5的PGM分散溶胶0.56kg。
由此获得的含金属氧化物微粒的PGM分散溶胶的外观及浊度示于表5。
[调制例30]
搅拌下，分别将通过与调制例20～27同样的方法制得的包含金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7或RCSP-8的各水分散溶胶7.00kg添加至7.00kg溶解了134.6g作为表面处理剂的四乙氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制)的甲醇溶液后，在50℃的温度下加热6小时。
然后，将这些混合溶液冷却至室温，用超滤膜装置(旭化成株式会社制过滤膜，SIP-1013)分别将分散介质从水置换为甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度99.9重量％)。其结果是，由此获得的各甲醇分散液中包含的固体成分浓度约为10.9重量％，水分含量约为0.3重量％。
用超滤膜装置分别浓缩这些甲醇分散液，分别制得固体成分含量为20重量％的含有金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7或RCSP-8的甲醇分散溶胶0.70kg。
由此获得的含金属氧化物微粒的甲醇分散溶胶的外观及浊度示于表5。
【表5】
Figure GDA00003016542500911
[实施例1]
光学基材用涂料组合物(硬涂膜形成用涂料组合物)的调制(1)
准备多个装有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)114g、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6042)29g及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)71g的混合液的容器，在对这些混合液进行搅拌的同时在其中滴加36g的0.01N盐酸水溶液。室温下对该混合液搅拌一昼夜进行硅烷化合物的水解。
然后，在装有这些水解液的容器中分别加入调制例28调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-4、CSP-5、CSP-6或CSP-7的各甲醇分散溶胶的添加量均为490g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒CSP-3或CSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为450g)、纯水71g和三(2,4-戊二酸)铝III(东京化成工业株式会社制)3g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.7g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(1)、HX-2(1)、HX-3(1)、HX-4(1)、HX-5(1)、HX-6(1)、HX-7(1)、HX-8(1)。这些涂料组合物分别依次含有CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7、CSP-8的金属氧化物微粒。
[比较例1]
光学基材用涂料组合物(硬涂膜形成用涂料组合物)的调制(2)
准备多个装有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)114g、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6042)29g及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)71g的混合液的容器，在对这些混合液进行搅拌的同时在其中滴加36g的0.01N盐酸水溶液。室温下对该混合液搅拌一昼夜进行硅烷化合物的水解。
然后，在装有这些水解液的容器中分别加入调制例30调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-4、RCSP-5或RCSP-6的各甲醇分散溶胶的添加量均为490g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒RCSP-3、RCSP-7或RCSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为450g)、纯水71g和三(2,4-戊二酸)铝III(东京化成工业株式会社制)3g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.7g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的硬涂膜形成用涂料组合物HY-1(1)、HY-2(1)、HY-3(1)、HY-4(1)、HY-5(1)、HY-6(1)、HY-7(1)、HY-8(1)。这些涂料组合物分别依次含有RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7、RCSP-8的金属氧化物微粒。
[实施例2]
光学基材用涂料组合物(硬涂膜形成用涂料组合物)的调制(3)
准备多个装有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)135g及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)50g的混合液的容器，在对这些混合液进行搅拌的同时在其中滴加35g的0.01N盐酸水溶液。室温下对该混合液搅拌一昼夜进行硅烷化合物的水解。
然后，在装有这些水解液的容器中分别加入调制例28调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-4、CSP-5、CSP-6或CSP-7的各甲醇分散溶胶的添加量均为490g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒CSP-3或CSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为450g)、三(2,4-戊二酸)铁III(东京化成工业株式会社制)4g、丙三醇聚缩水甘油醚(长濑(Nagase)化成工业株式会社制，デナコ－ルEX-314，环氧当量145)8g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.5g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(2)、HX-2(2)、HX-3(2)、HX-4(2)、HX-5(2)、HX-6(2)、HX-7(2)、HX-8(2)。这些涂料组合物分别依次含有CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7、CSP-8的金属氧化物微粒。
[比较例2]
光学基材用涂料组合物(硬涂膜形成用涂料组合物)的调制(4)
准备多个装有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)135g及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)50g的混合液的容器，在对这些混合液进行搅拌的同时在其中滴加25g的0.01N盐酸水溶液。室温下对该混合液搅拌一昼夜进行硅烷化合物的水解。
然后，在装有这些水解液的容器中分别加入调制例30调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-4、RCSP-5或RCSP-6的各甲醇分散溶胶的添加量均为490g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒RCSP-3、RCSP-7或RCSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为450g)、三(2,4-戊二酸)铁III(东京化成工业株式会社制)4g、丙三醇聚缩水甘油醚(长濑化成工业株式会社制，デナコ－ルEX-314，环氧当量145)8g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.5g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的硬涂膜形成用涂料组合物HY-1(2)、HY-2(2)、HY-3(2)、HY-4(2)、HY-5(2)、HY-6(2)、HY-7(2)、HY-8(2)。这些涂料组合物分别依次含有RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7、RCSP-8的金属氧化物微粒。
[实施例3]
光学基材用涂料组合物(硬涂膜形成用涂料组合物)的调制(5)
准备多个装有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)135g及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)71g的混合液的容器，在对这些混合液进行搅拌的同时在其中滴加36g的0.01N盐酸水溶液。室温下对该混合液搅拌一昼夜进行硅烷化合物的水解。
然后，在装有这些水解液的容器中分别加入由调制例29调制的固体成分浓度为20重量％的含有金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2或CSP-5的各丙二醇单甲醚(PGM)分散溶胶450g，再加入纯水71g、三(2,4-戊二酸)铝III(东京化成工业株式会社制)3g、丙三醇聚缩水甘油醚(长濑化成工业株式会社制，デナコ－ルEX-314，环氧当量145)7g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.7g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(3)、HX-2(3)及HX-5(3)。这些涂料组合物分别依次含有CSP-1、CSP-2、CSP-5的金属氧化物微粒。
[实施例4及比较例3]
光学基材用涂料组合物(硬涂膜形成用涂料组合物)的调制(6)
准备多个装有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)100g及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)50g的混合液的容器，在对这些混合液进行搅拌的同时在其中滴加25g的0.01N盐酸水溶液。室温下对该混合液搅拌一昼夜进行硅烷化合物的水解。
然后，在装有这些水解液的容器中分别加入30g、200g、600g、900g由调制例28调制的固体成分浓度为20重量％的含有金属氧化物微粒CSP-1的甲醇分散溶胶，再加入三(2,4-戊二酸)铁III(东京化成工业株式会社制)3g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.5g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(4a)、HX-1(5a)、HX-1(5b)及HX-1(4b)。
所述硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(5a)及HX-1(5b)为实施例用涂料，该涂料中包含的所述有机硅化合物以SiO2基准换算的重量以X表示、所述高折射率金属氧化物微粒的重量以Y表示时，其重量比(X/Y)分别为64/36及47/53。另一方面，所述硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(4a)及HX-1(4b)为比较例用涂料，该涂料中包含的所述有机硅化合物以SiO2基准换算的重量以X表示、所述高折射率金属氧化物微粒的重量以Y表示时，其重量比(X/Y)分别为92/8及28/72。
[实施例5]
光学基材用涂料组合物(硬涂膜形成用涂料组合物)的调制(7)
准备多个装有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)135g及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)50g的混合液的容器，在对这些混合液进行搅拌的同时在其中滴加35g的0.01N盐酸水溶液。室温下对该混合液搅拌一昼夜进行硅烷化合物的水解。
然后，在装有这些水解液的容器中分别加入调制例28调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-4、CSP-5、CSP-6或CSP-7的各甲醇分散溶胶的添加量均为600g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒CSP-3或CSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为550g)、三(2,4-戊二酸)铁III(东京化成工业株式会社制)4g、丙三醇聚缩水甘油醚(长濑化成工业株式会社制，デナコ－ルEX-314，环氧当量145)8g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.5g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(6)、HX-2(6)、HX-3(6)、HX-4(6)、HX-5(6)、HX-6(6)、HX-7(6)、HX-8(6)。这些涂料组合物分别依次含有CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7、CSP-8的金属氧化物微粒。
[比较例4]
光学基材用涂料组合物(硬涂膜形成用涂料组合物)的调制(8)
准备多个装有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制Z-6040)135g及甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)50g的混合液的容器，在对这些混合液进行搅拌的同时在其中滴加25g的0.01N盐酸水溶液。室温下对该混合液搅拌一昼夜进行硅烷化合物的水解。
然后，在装有这些水解液的容器中分别加入调制例30调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-4、RCSP-5或RCSP-6的各甲醇分散溶胶的添加量均为600g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒RCSP-3、RCSP-7或RCSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为550g)、三(2,4-戊二酸)铁III(东京化成工业株式会社制)4g、丙三醇聚缩水甘油醚(长濑化成工业株式会社制，デナコ－ルEX-314，环氧当量145)8g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.5g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的硬涂膜形成用涂料组合物HY-1(6)、HY-2(6)、HY-3(6)、HY-4(6)、HY-5(6)、HY-6(6)、HY-7(6)、HY-8(6)。这些涂料组合物分别依次含有RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7、RCSP-8的金属氧化物微粒。
[实施例6]
光学基材用涂料组合物(底涂膜形成用涂料组合物)的调制(7)
准备多个装有作为市售的热塑性树脂的聚氨酯乳液“ス－パ－フレツクス150”(第一工业制药株式会社制，水分散型聚氨酯弹性体固体成分含量30％)170g的容器，在其中分别加入调制例28调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-4、CSP-5、CSP-6或CSP-7的各甲醇分散溶胶的添加量均为410g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒CSP-3或CSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为395g)及纯水110g，搅拌1小时。
然后，在这些混合液中加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)500g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)0.3g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的底涂膜形成用涂料组合物PX-1(1)、PX-2(1)、PX-3(1)、PX-4(1)、PX-5(1)、PX-6(1)、PX-7(1)、PX-8(1)。这些涂料组合物分别依次含有CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7、CSP-8的金属氧化物微粒。
[比较例5]
光学基材用涂料组合物(底涂膜形成用涂料组合物)的调制(8)
准备多个装有作为市售的热塑性树脂的聚氨酯乳液“ス－パ－フレツクス150”(第一工业制药株式会社制，水分散型聚氨酯弹性体固体成分含量30％)170g的容器，在其中分别加入调制例30调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-4、RCSP-5或RCSP-6的各甲醇分散溶胶的添加量均为430g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒RCSP-3、RCSP-7或RCSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为395g)及纯水110g，搅拌1小时。
然后，在这些混合液中加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)500g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)0.3g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的底涂膜形成用涂料组合物PY-1(1)、PY-2(1)、PY-3(1)、PY-4(1)、PY-5(1)、PY-6(1)、PY-7(1)、PY-8(1)。这些涂料组合物分别依次含有RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7、RCSP-8的金属氧化物微粒。
[实施例7及比较例6]
光学基材用涂料组合物(底涂膜形成用涂料组合物)的调制(9)
准备多个装有作为市售的热塑性树脂的聚氨酯乳液“ス－パ－フレツクス150”(第一工业制药株式会社制，水分散型聚氨酯弹性体固体成分含量30％)170g的容器，在其中分别加入20g、200g、500g、900g调制例28调制的固体成分浓度为20重量％的含金属氧化物微粒CSP-1的甲醇分散溶胶及纯水110g，搅拌1小时。
然后，在这些混合液中加入甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)500g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7604)0.3g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的底涂膜形成用涂料组合物PX-1(2a)、PX-1(3a)、PX-1(3b)及PX-1(2b)。
所述底涂膜形成用涂料组合物PX-1(3a)、PX-1(3b)为实施例用涂料，该涂料中包含的所述热塑性树脂的重量以A表示、所述高折射率金属氧化物微粒的重量以B表示时，其重量比(A/B)分别为56/44及34/66。另一方面，所述底涂膜形成用涂料组合物PX-1(2a)及PX-1(2b)为比较例用涂料，该涂料中包含的所述热塑性树脂的重量以A表示、所述高折射率金属氧化物微粒的重量以B表示时，其重量比(A/B)分别为93/7及22/78。
[实施例8]
光学基材用涂料组合物(底涂膜形成用涂料组合物)的调制(10)
准备多个装有市售的改性三聚氰胺化合物“ミルベンレジンSM850”(昭和高分子株式会社制，三聚氰胺·甲醛缩聚物)17g、丙二醇单甲醚(陶氏化学日本公司制)650g的容器，在其中加入市售的聚酯多元醇“ニツポラン131”(日本聚氨酯制，羟值142～160KOHmg/g)43g，搅拌直至三聚氰胺化合物及聚酯多元醇溶解。
然后，在这些容器中分别加入调制例28调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒CSP-1、CSP-2、CSP-4、CSP-5、CSP-6或CSP-7的各甲醇分散溶胶的添加量均为300g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒CSP-3或CSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为275g)，搅拌1小时。
然后，在这些混合液中加入对甲苯磺酸0.5g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.3g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的底涂膜形成用涂料组合物QX-1(1)、QX-2(1)、QX-3(1)、QX-4(1)、QX-5(1)、QX-6(1)、QX-7(1)、QX-8(1)。这些涂料组合物分别依次含有CSP-1、CSP-2、CSP-3、CSP-4、CSP-5、CSP-6、CSP-7、CSP-8的金属氧化物微粒。
[比较例7]
光学基材用涂料组合物(底涂膜形成用涂料组合物)的调制(11)
准备多个装有市售的改性三聚氰胺化合物“ミルベンレジンSM850”(昭和高分子株式会社制，三聚氰胺·甲醛缩聚物)17g、丙二醇单甲醚(陶氏化学日本公司制)650g的容器，在其中加入市售的聚酯多元醇“ニツポラン131”(日本聚氨酯制，羟值142～160KOHmg/g)43g，搅拌直至三聚氰胺化合物及聚酯多元醇溶解。
然后，在这些容器中分别加入调制例30调制的固体成分浓度为20重量％的各甲醇分散溶胶(其中，含有折射率小于2.20的金属氧化物微粒RCSP-1、RCSP-2、RCSP-4、RCSP-5或RCSP-6的各甲醇分散溶胶的添加量均为300g，含有折射率在2.20以上的金属氧化物微粒RCSP-3、RCSP-7或RCSP-8的各甲醇分散溶胶的添加量均为275g)，搅拌1小时。
然后，在这些混合液中加入对甲苯磺酸0.5g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.3g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的底涂膜形成用涂料组合物QY-1(1)、QY-2(1)、QY-3(1)、QY-4(1)、QY-5(1)、QY-6(1)、QY-7(1)、QY-8(1)。这些涂料组合物分别依次含有RCSP-1、RCSP-2、RCSP-3、RCSP-4、RCSP-5、RCSP-6、RCSP-7、RCSP-8的金属氧化物微粒。
[实施例9及比较例8]
光学基材用涂料组合物(底涂膜形成用涂料组合物)的调制(12)
准备多个装有市售的改性三聚氰胺化合物“ミルベンレジンSM850”(昭和高分子株式会社制，三聚氰胺·甲醛缩聚物)17g、丙二醇单甲醚(陶氏化学日本公司制)650g的容器，在其中加入市售的聚酯多元醇“ニツポラン131”(日本聚氨酯制，羟值142～160KOHmg/g)43g，搅拌直至三聚氰胺化合物及聚酯多元醇溶解。
然后，在这些容器中分别加入20g、200g、400g、800g的固体成分浓度20重量％的含CSP-1的甲醇分散溶胶，搅拌1小时。
然后，在这些混合液中加入对甲苯磺酸0.5g及作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽道康宁株式会社制，L-7001)0.3g，室温下搅拌一昼夜，分别制得作为光学基材用涂料组合物的底涂膜形成用涂料组合物QX-1(2a)、QX-1(3a)、QX-1(3b)及QX-1(2b)。
所述底涂膜形成用涂料组合物QX-1(3a)、QX-1(3b)为实施例用涂料，该涂料中包含的所述热固性树脂的重量以A表示、所述高折射率金属氧化物微粒的重量以B表示时，其重量比(A/B)分别为59/41及41/59。另一方面，所述底涂膜形成用涂料组合物QX-1(2a)及QX-1(2b)为比较例用涂料，该涂料中包含的所述热固性树脂的重量以A表示、所述高折射率金属氧化物微粒的重量以B表示时，其重量比(A/B)分别为93/7及26/74。
[调制例31]
试验用塑料透镜基板的制作(1)
(1)塑料透镜基材的前处理
准备以下的试验和评价所需数量的市售的塑料透镜基材“单体名：MR-174”(三井化学株式会社制，基材的折射率1.74)、“单体名：MR-7”(三井化学株式会社制，基材折射率1.67)及“单体名：MR-8”(三井化学株式会社制，基材折射率1.60)。
然后，将这些塑料透镜基材在温度保持为40℃的10重量％浓度的KOH水溶液中浸渍2分钟进行蚀刻处理。之后，将它们取出，水洗后充分干燥。
(2)硬涂膜的形成
在所述塑料透镜基材的表面分别涂布实施例1～4及比较例1～3获得的硬涂膜形成用涂料组合物(硬涂用涂料)而形成涂膜。该涂料组合物的涂布采用浸渍法(上提速度300mm/分钟)进行。
然后，在90℃使所述涂膜干燥10分钟后于110℃加热处理2小时，进行涂膜(硬涂层)的固化。
由此形成的所述硬涂膜的固化后的膜厚约为2.0～2.8μm。
(3)防反射膜的形成
通过真空蒸镀法在所述硬涂膜表面蒸镀以下所示构成的无机氧化物成分。这里，从硬涂膜侧开始朝向大气侧，按照SiO2：0.06λ、ZrO2：0.15λ、SiO2：0.04λ、ZrO2：0.25λ、SiO2：0.25λ的顺序分别形成了层叠的防反射膜。设计波长λ为520nm。
[调制例32]
试验用塑料透镜基板的制作(2)
(1)塑料透镜基材的前处理
在与调制例31同样的条件下实施了塑料基材的前处理。
(2)底涂膜的形成
在所述塑料透镜基材的表面分别涂布实施例6～9及比较例5～8获得的底涂膜形成用涂料组合物(底涂用涂料)而形成涂膜。该涂料组合物的涂布采用浸渍法(上提速度150mm/分钟)进行。
然后，在100℃对所述涂膜进行加热处理，实施涂膜(底涂层)的预固化。
由此形成的所述底涂层的预固化后的膜厚约为0.5～0.8μm。
(3)硬涂膜的形成
在形成有所述底涂膜的所述塑料透镜基材的表面分别涂布实施例5及比较例4获得的硬涂膜形成用涂料组合物(硬涂用涂料)而形成涂膜。该涂料组合物的涂布采用浸渍法(上提速度300mm/分钟)进行。
然后，在90℃使所述涂膜干燥10分钟后于110℃加热处理2小时，进行涂膜(硬涂层)的固化。此时，所述底涂层的正式固化同时进行。
由此形成的所述硬涂膜的固化后的膜厚约为2.0～2.8μm。
(4)防反射膜的形成
在与调制例31同样的条件下，在所述硬涂膜的表面分别形成了防反射膜。
[实施例10]
采用实施例1获得的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(1)、HX-2(1)、HX-3(1)、HX-4(1)、HX-5(1)、HX-6(1)、HX-7(1)、HX-8(1)，按照调制例31所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了硬涂膜及防反射膜。这里，基于所述理由，采用基材折射率为1.67的所述塑料透镜基材“单体名：MR-7”。
对于由此获得的实施例基板HX-1(1)、HX-2(1)、HX-3(1)、HX-4(1)、HX-5(1)、HX-6(1)、HX-7(1)、HX-8(1)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性及耐光性试验及评价。其结果示于表6。
【表6】
Figure GDA00003016542501011
[比较例9]
采用比较例1获得的硬涂膜形成用涂料组合物HY-1(1)、HY-2(1)、HY-3(1)、HY-4(1)、HY-5(1)、HY-6(1)、HY-7(1)、HY-8(1)，按照调制例31所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了硬涂膜及防反射膜。这里，基于所述理由，采用基材折射率为1.67的所述塑料透镜基材“单体名：MR-7”。
对于由此获得的比较例基板HY-1(1)、HY-2(1)、HY-3(1)、HY-4(1)、HY-5(1)、HY-6(1)、HY-7(1)、HY-8(1)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性及耐光性试验及评价。其结果示于表7。
【表7】
Figure GDA00003016542501021
[实施例11]
采用实施例2获得的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(2)、HX-2(2)、HX-3(2)、HX-4(2)、HX-5(2)、HX-6(2)、HX-7(2)、HX-8(2)，按照调制例31所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了硬涂膜及防反射膜。这里，基于所述理由，采用基材折射率为1.67的所述塑料透镜基材“单体名：MR-7”。
对于由此获得的实施例基板HX-1(2)、HX-2(2)、HX-3(2)、HX-4(2)、HX-5(2)、HX-6(2)、HX-7(2)、HX-8(2)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性及耐光性试验及评价。其结果示于表8。
【表8】
Figure GDA00003016542501022
[比较例10]
采用比较例2获得的硬涂膜形成用涂料组合物HY-1(2)、HY-2(2)、HY-3(2)、HY-4(2)、HY-5(2)、HY-6(2)、HY-7(2)、HY-8(2)，按照调制例31所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了硬涂膜及防反射膜。这里，基于所述理由，采用基材折射率为1.67的所述塑料透镜基材“单体名：MR-7”。
对于由此获得的比较例基板HY-1(2)、HY-2(2)、HY-3(2)、HY-4(2)、HY-5(2)、HY-6(2)、HY-7(2)、HY-8(2)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性及耐光性试验及评价。其结果示于表9。
【表9】
Figure GDA00003016542501031
[实施例12]
采用实施例3获得的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(3)、HX-2(3)及HX-5(3)，按照调制例31所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了硬涂膜及防反射膜。这里，基于所述理由，采用基材折射率为1.67的所述塑料透镜基材“单体名：MR-7”。
对于由此获得的实施例基板HX-1(3)、HX-2(3)及HX-5(3)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性及耐光性试验及评价。其结果示于表10。
【表10】
Figure GDA00003016542501041
[实施例13及比较例11]
采用实施例4获得的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(5a)及比较例3获得的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(4a)，按照调制例31所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了硬涂膜及防反射膜。这里，采用基材折射率为1.60的所述塑料透镜基材“单体名：MR-8”。
对于由此获得的实施例基板HX-1(5a)及比较例基板HX-1(4a)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性及耐光性试验及评价。其结果示于表11。
【表11】
Figure GDA00003016542501042
[实施例14]
采用实施例6获得的底涂膜形成用涂料组合物PX-1(1)、PX-2(1)、PX-3(1)、PX-4(1)、PX-5(1)、PX-6(1)、PX-7(1)、PX-8(1)，以及实施例5获得的硬涂膜形成用涂料组合物HX-1(6)、HX-2(6)、HX-3(6)、HX-4(6)、HX-5(6)、HX-6(6)、HX-7(6)、HX-8(6)，按照调制例32所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了底涂膜、硬涂膜及防反射膜。
对于由此获得的实施例基板PX-1(1)、PX-2(1)、PX-3(1)、PX-4(1)、PX-5(1)、PX-6(1)、PX-7(1)、PX-8(1)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性试验及评价。其结果示于表12。关于耐光性，因为用于试验的基板本身发生了变色，因此未进行试验。
【表12】
[比较例12]
采用比较例5获得的底涂膜形成用涂料组合物PY-1(1)、PY-2(1)、PY-3(1)、PY-4(1)、PY-5(1)、PY-6(1)、PY-7(1)、PY-8(1)，以及比较例4获得的硬涂膜形成用涂料组合物HY-1(6)、HY-2(6)、HY-3(6)、HY-4(6)、HY-5(6)、HY-6(6)、HY-7(6)、HY-8(6)，按照调制例32所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了底涂膜、硬涂膜及防反射膜。
对于由此获得的比较例基板PY-1(1)、PY-2(1)、PY-3(1)、PY-4(1)、PY-5(1)、PY-6(1)、PY-7(1)、PY-8(1)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性试验及评价。其结果示于表13。关于耐光性，因为用于试验的基板本身发生了变色，因此未进行试验。
【表13】
Figure GDA00003016542501061
[实施例15及比较例13]
分别采用实施例7获得的底涂膜形成用涂料组合物PX-1(3a)及PX-1(3b)和实施例4获得的示于表14的硬涂膜形成用涂料组合物，以及比较例6获得的底涂膜形成用涂料组合物PX-1(2a)及PX-1(2b)和比较例3获得的示于表14的硬涂膜形成用涂料组合物，按照调制例32所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了底涂膜、硬涂膜及防反射膜。
对于由此获得的实施例基板PX-1(3a)及PX-1(3b)，以及比较例基板PX-1(2a)及PX-1(2b)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性及耐光性试验及评价。其结果示于表14。关于耐光性，因为用于试验的基板本身发生了变色，因此停止进行部分试验。
【表14】
[实施例16]
采用实施例8获得的底涂膜形成用涂料组合物QX-1(1)、QX-2 (1)、QX-3(1)、QX-4(1)、QX-5(1)、QX-6(1)、QX-7(1)、QX-8(1)，以及实施例5获得的示于表15的硬涂膜形成用涂料组合物，按照调制例32所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了底涂膜、硬涂膜及防反射膜。
对于由此获得的实施例基板QX-1(1)、QX-2(1)、QX-3(1)、QX-4(1)、QX-5(1)、QX-6(1)、QX-7(1)、QX-8(1)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性试验及评价。其结果示于表15。关于耐光性，因为用于试验的基板本身发生了变色，因此未进行试验。
【表15】
Figure GDA00003016542501071
[比较例14]
采用比较例7获得的底涂膜形成用涂料组合物QY-1(1)、QY-2(1)、QY-3(1)、QY-4(1)、QY-5(1)、QY-6(1)、QY-7(1)、QY-8(1)，以及比较例4获得的示于表16的硬涂膜形成用涂料组合物，按照调制例32所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了底涂膜、硬涂膜及防反射膜。
对于由此获得的比较例基板QY-1(1)、QY-2(1)、QY-3(1)、QY-4(1)、QY-5(1)、QY-6(1)、QY-7(1)、QY-8(1)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性试验及评价。其结果示于表16。关于耐光性，因为用于试验的基板本身发生了变色，因此未进行试验。
【表16】
Figure GDA00003016542501081
[实施例17及比较例15]
分别采用实施例9获得的底涂膜形成用涂料组合物QX-1(3a)及QX-1(3b)和实施例4获得的示于表17的硬涂膜形成用涂料组合物，以及比较例8获得的底涂膜形成用涂料组合物QX-1(2a)及QX-1(2b)和比较例3获得的示于表17的硬涂膜形成用涂料组合物，按照调制例32所示的方法分别在塑料透镜基材上形成了底涂膜、硬涂膜及防反射膜。
对于由此获得的实施例基板QX-1(3a)及QX-1(3b)，以及比较例基板QX-1(2a)及QX-1(2b)，采用所述评价试验法进行了外观(干涉条纹)、外观(混浊)、耐擦伤性、密合性、耐候性及耐光性试验及评价。其结果示于表17。关于耐光性，因为用于试验的基板本身发生了变色，因此停止进行部分试验。
【表17】
Figure GDA00003016542501082

Claims (21)

1.涂料组合物，其特征在于，包含(1)高折射率金属氧化物微粒及(2)粘合剂成分，
该金属氧化物微粒是至少用二氧化硅类氧化物或二氧化硅类复合氧化物覆盖通过动态光散射法测定的平均粒径为15～60nm的钛类微粒的表面而得的金属氧化物微粒，所述钛类微粒为将含钛和锡及/或硅的复合氧化物微粒烧成后粉碎而得的微粒，(a)该钛类微粒是具备金红石型晶体结构的结晶性微粒，且具有7.5～14.0nm的X射线衍射微晶直径和70～155m2/g的比表面积，其折射率在2.2～2.7的范围内，(b)其被覆层具有比所述钛类微粒的折射率低0.2以上的折射率，且设置该被覆层使得所述金属氧化物微粒的折射率在2.0～2.5的范围内，
由所述钛类微粒的X射线衍射求得的(310)结晶面的面间隔d1在0.1440～0.1460nm的范围内，且(301)结晶面的面间隔d2在0.1355～0.1370nm的范围内，
由所述钛类微粒的X射线衍射求得的(310)结晶面的峰强度P1和(110)结晶面的峰强度P2的相对峰强度比P1/P2在9/100～20/100的范围内，
所述金属氧化物微粒是所述钛类微粒的重量以C表示、其被覆层的重量以S表示时的重量比S/C以氧化物换算基准计在1/100～50/100的范围内的、在所述钛类微粒的表面上覆盖了所述二氧化硅类氧化物或所述二氧化硅类复合氧化物的微粒，
所述粘合剂成分是有机硅化合物，以重量比X/Y为30/70～90/10的比例含有所述有机硅化合物，其中X表示该有机硅化合物以SiO2基准换算的重量，Y表示所述高折射率金属氧化物微粒的重量，或者，
所述粘合剂成分为热固性有机树脂或热塑性有机树脂，以重量比A/B为90/10～30/70的比例含有所述热固性有机树脂或热塑性有机树脂，其中A表示该树脂化合物的重量，B表示所述高折射率金属氧化物微粒的重量，
所述二氧化硅类氧化物包含以化学式SiO2表示的二氧化硅；
所述二氧化硅类复合氧化物是包含硅和选自锆、锑、锡及铝的至少1种金属元素的二氧化硅类复合氧化物。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述二氧化硅类氧化物为二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，在通过动态光散射法对所述钛类微粒进行测定时的粒径频率分布中，具有100nm以上的粒径的比较粗大的钛类微粒的分布频率在1％以下。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述复合氧化物微粒是将含有过氧化钛酸和锡酸钾及/或硅化合物的混合水溶液装入高压釜中，于150～250℃的温度下进行水热处理，生成含有钛和锡及/或硅的复合氧化物，然后对该复合氧化物进行干燥而获得的粒状物。
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述硅化合物是选自二氧化硅微粒、硅酸及硅醇盐的至少1种。
6.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述复合氧化物微粒是如下制得的微粒：用喷雾干燥器喷雾干燥含所述复合氧化物的混合水溶液，藉此同时进行该复合氧化物的干燥和粒状化而得。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述钛类微粒是如下制得的微粒：在含氧气氛下于300～800℃的温度下对所述复合氧化物微粒进行烧成，生成X射线衍射微晶直径为7.5～14.0nm的复合氧化物微粒，然后用粉碎装置粉碎该复合氧化物微粒而得。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，所述钛类微粒是如下制得的微粒：使经粉碎的复合氧化物微粒分散于纯水或超纯水后，用湿式分级装置至少分离除去了该水分散液中的通过动态光散射法测得的粒径为100nm以上的粗大粒子后的微粒。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物微粒是如下制得的微粒：在含所述钛类微粒的水分散液中混合选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物后使该硅化合物水解而得的以二氧化硅类氧化物覆盖了所述钛类微粒的表面的微粒。
10.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物微粒是如下制得的微粒：在含所述钛类微粒的水分散液中混合选自硅醇盐及硅酸的至少1种硅化合物和选自过氧化锆酸盐、锑酸盐、锡酸盐及铝酸盐的至少1种金属化合物后使该硅化合物及该金属化合物水解而得的以二氧化硅类复合氧化物覆盖了所述钛类微粒的表面的微粒。
11.如权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于，所述硅醇盐是四甲氧基硅烷或其缩合物，或者四乙氧基硅烷或其缩合物。
12.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述有机硅化合物是以下通式(I)表示的有机硅化合物及/或其水解物，
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)    (I)
式中，R1为碳数1～6的烷基、含乙烯基的碳数8以下的有机基团、含环氧基的碳数8以下的有机基团、含甲基丙烯氧基的碳数8以下的有机基团、含巯基的碳数1～5的有机基团或含氨基的碳数1～5的有机基团，R2为碳数1～3的烷基、环烷基或卤代烷基或烯丙基，R3为碳数1～3的烷基、或环烷基，a为0或1的整数，b为0、1或2的整数。
13.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述热固性有机树脂是选自聚氨酯类树脂、环氧类树脂及三聚氰胺类树脂的至少1种。
14.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述热塑性有机树脂是选自丙烯酸类树脂及酯类树脂的至少1种。
15.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物为光学基材用涂料组合物。
16.如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于，所述光学基材用涂料组合物为硬涂膜形成用涂料组合物。
17.如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于，所述光学基材用涂料组合物为底涂膜形成用涂料组合物。
18.固化性涂膜，其特征在于，将权利要求1所述的涂料组合物涂布于基材上而得。
19.如权利要求18所述的固化性涂膜，其特征在于，所述基材是塑料透镜基材。
20.如权利要求18或19所述的固化性涂膜，其特征在于，所述固化性涂膜为硬涂膜。
21.如权利要求18或19所述的固化性涂膜，其特征在于，所述固化性涂膜为底涂膜。
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