JP5557662B2 - コアシェル型無機酸化物微粒子の分散液、その製造方法および該分散液を含む塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明はコアシェル型無機酸化物微粒子の分散液、特に、チタン系核粒子がシリカジルコニアまたはシリカアルミナ等で被覆されたコアシェル型粒子の分散液とその製造方法、および該分散液を含む塗料組成物に関するものである。

酸化チタン粒子は高屈折率フィラーとして、塗布液や樹脂組成物に配合され用いられている。このような塗布液や樹脂は様々の用途に使用されるが、特に、眼鏡レンズなどの高屈折率光学基材用の被膜形成用塗布液としては好ましく使用される。
光学用レンズの塗膜には透明性が求められるため、粒子径の小さな酸化チタン微粒子が好ましく用いられているが、粒子径の小さな酸化チタン微粒子は活性が高く、被膜や被膜付き基材の耐候性や耐光性が低下し、膜はがれが起きたり、また膜の黄変や青変が起こりやすいという問題があった。

膜の劣化を抑制し、耐候性を向上させる手段として、特許文献１には、酸化チタンを含む核粒子の表面を酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆した無機酸化物微粒子を含むコーティング膜が記載されている。
また、特許文献２には、酸化チタンの表面がアモルファス酸化ジルコニウムで被覆されている酸化チタン超微粒子、および該微粒子を含むコーティング液が記載されている。

特開２００６−１４６１３１号公報 特開２００４−０１８３１１号公報

特許文献１に記載の無機酸化物微粒子は、優れた耐候性を有するものであったが、この効果をさらに向上させることが求められていた。
また特許文献２に記載の酸化チタン超微粒子についても、耐候性および耐光性をさらに向上させることが求められていた。

本発明のコアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液は、チタニウムを含む金属酸化物微粒子を核粒子として、その表面をジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の水和物および／または酸化物で処理した表面処理粒子の表面を、さらにケイ素と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素との複合酸化物で被覆してなることを特徴とする。

前記核粒子がチタニウムをＴｉＯ₂換算基準で５０〜１００重量％の範囲で含む金属酸化物微粒子であることが好ましい。
前記核粒子が、チタニウムと、スズ、ケイ素、ジルコニウムから選ばれた１種以上の金属元素との複合酸化物を含む金属酸化物微粒子であることが好ましい。
前記核粒子が、結晶性の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
前記核粒子の表面に処理された金属元素の水和物および／または酸化物の量が、該核粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で０．１〜２０モル％の範囲にあることが好ましい。

前記表面処理粒子を被覆する複合酸化物の量が、該表面処理粒子１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
前記コアシェル型無機酸化物微粒子の表面負電荷量が、ｐＨ６の分散液中で測定したときに０．８５〜１．５０μｅｑ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。
前記コアシェル型無機酸化物微粒子の表面に存在する固体酸量が、０．００１〜０．１５ ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記コアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径が８〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

前記分散液の分散媒が、水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のコアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液の製造方法は、
（１）平均粒子径５〜５０ｎｍの範囲にある、チタニウムを含む金属酸化物微粒子を含む水分散液にジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の金属塩または金属アルコキシドを前記金属酸化物微粒子に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で０．１〜２０重量モル％の範囲となるように添加したのち、熟成して、表面処理粒子の水分散液を調製する工程、
（２）前記工程で得られた、表面処理粒子の水分散液に、ケイ素化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の化合物とを添加する工程、および
（３）前記工程（２）で得られた分散液を６０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱処理する工程
を含むことを特徴とする。

前記工程（１）の後に、さらに下記工程
（１．１）前記工程（１）で得られた水分散液を乾燥させて乾燥粉体を得る工程、
（１．２）前記工程（１．１）で得られた乾燥粉体を３００〜８００℃の温度条件下で焼成して表面処理粒子の焼成粉末を得る工程
（１．３）前記工程（１．２）で得られた表面処理粒子を水に再分散させる工程
を含むことが好ましい。

前記工程（１）において、前記結晶性酸化物微粒子を含む水分散液に前記金属元素の金属塩または金属アルコキシドを添加したときのｐＨが、５〜１１の範囲にあることが好ましい。

本発明の被膜形成用塗料組成物は、前記コアシェル型金属酸化物微粒子と、下記一般式（Ｉ）で示されるバインダー成分とを含むことを特徴とする。
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
また、本発明の被膜形成用塗料組成物は、前記コアシェル型金属酸化物微粒子と、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂または紫外線硬化性有機樹脂とを含むことを特徴とする。

前記塗料組成物が、光学基材用塗料組成物であることが好ましい。
前記光学基材用塗料組成物が、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
前記光学基材用塗料組成物が、プライマー層膜形成用塗料組成物であることが好ましい。

本発明の硬化性塗膜は、前記塗料組成物を基材上に塗布して得られるものであり、前記基材が、プラスチックレンズ基材であることが好ましく、前記硬化性塗膜が、ハードコート層膜またはプライマー層膜であることが好ましい。

本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子は、分散安定性および透明性が高く、塗膜に配合した際の耐光性および耐候性に非常に優れている。
これは、核粒子の表面をジルコニウム、スズ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の水和物および／または酸化物で処理し、さらに、その上からケイ素と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素との複合酸化物で被覆していることによって、該コアシェル型無機酸化物微粒子表面の固体酸量が少なく、該微粒子表面の被覆率と、負電荷密度の高い微粒子が得られるためである。

このような微粒子を含む塗料から得られた被膜や被膜付き基材は密着性に優れ、黄変もなく、また青変（すなわち、ブルーイング）を引き起こすこともない。
また、本発明のコアシェル型無機酸化物微粒子を含む塗膜は塗膜の硬度が向上する。これは該コアシェル型無機酸化物微粒子の表面負電荷密度が増加することによって、安定性、およびバインダー成分との反応性が高まり、塗膜中で均一に分散し安定な膜を形成するためであると考えられる。

本発明のコアシェル型無機酸化物微粒子は、核粒子や表面処理粒子を被覆する複合酸化物の量が少量でも優れた耐候性や耐光性を発揮することができるので、コアシェル型無機酸化物微粒子の屈折率を高めることができる。さらに、結晶性の核粒子を用いた場合には、前記コアシェル型無機酸化物微粒子の屈折率をさらに高めることができる。

核粒子
本発明に係る核粒子は、チタニウムを含む金属酸化物微粒子である。
前記核粒子に含まれるチタニウムの量が、ＴｉＯ₂換算基準で５０〜１００重量％、より好ましくは５２〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。
前記チタニウムの含有量が５０重量％未満の場合には、コアシェル型無機酸化物微粒子の屈折率が低下するので好ましくない。

前記核粒子は、チタニウムと、スズ、ケイ素、ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上の金属元素との複合酸化物を含む金属酸化物微粒子であることが好ましい。
このような核粒子は、安定性がより高く、耐光性、耐候性も向上するため好ましい。

前記核粒子は、結晶性の金属酸化物微粒子であることが好ましい。結晶性の金属酸化物微粒子を核粒子として用いると、コアシェル型無機酸化物微粒子の屈折率が向上するので好ましい。
ここで、核粒子が結晶性であるとは、Ｘ線回折パターンより求めた核粒子の結晶子径が３ｎｍを超えるものであることを意味する。前記結晶子径が３ｎｍ以下である場合には、核粒子の屈折率が低下する場合があるので好ましくない。
前記核粒子は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイトから選ばれた１種または２種以上の結晶構造を有することが好ましい。
前記核粒子がルチル型の結晶構造を有するものであると、コアシェル型無機酸化物微粒子の紫外線吸収能、耐候性、耐光性および屈折率が向上するのでより好ましい。

前記核粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が５ｎｍ未満の場合には、核粒子の安定性が低下する場合があるので好ましくない。また、前記平均粒子径が５０ｎｍを超えると本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子を含む被膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。

前記核粒子の形状は、どのような形状であってもよく、例えば球状、鎖状、金平糖状などが挙げられる。鎖状の核粒子を用いたコアシェル型無機酸化物微粒子は膜に配合した際の膜硬度や耐擦傷性が高く、金平糖状の核粒子を用いたコアシェル型無機酸化物微粒子は膜に配合した際に膜の密着性が向上する。
形状球状粒子の場合はＢＥＴ法またはＴＥＭ写真より求めた平均粒子径が、金平糖状粒子はＴＥＭ写真より求めた平均粒子径が、鎖状粒子についてはＴＥＭ写真から求めた鎖状粒子の長手方向の長さをＬとし、短手方向の長さをＤとしたとき、計算式（Ｌ＋Ｄ）／２で表される平均粒子径がそれぞれ上記の範囲内にあることが好ましい。

表面処理粒子
本発明に係る表面処理粒子は、前記核粒子の表面をジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種以上の金属元素の水和物および／または酸化物によって処理した粒子である。
前記処理とは、前記金属元素の水和物および／または酸化物が核粒子表面を部分的または全体的に被覆した状態を意味する。該水和物および／または酸化物に含まれる金属元素の少なくとも一部が、核粒子表面および表面近傍にドープされていてもよい。
また、ここで、水和物とは、下記式（１）により表される化合物を指す。
ＭＯｘ（ＯＨ）ｙ （１） （Ｍはジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種以上の金属元素を指し、２ｘ＋ｙ＝Ｍの価数、かつｘ＞０、ｙ＞０とする。）

核粒子に前記処理を施すことにより、表面処理粒子の表面の固体酸量が減少し、チタニウムに由来する核粒子の活性が抑制され、表面処理粒子の耐候性および耐光性が向上する。
また、前記処理により、表面処理粒子の表面負電荷密度が増加する。
さらに、このような処理を行うことによって、表面処理粒子の表面にさらに複合酸化物を被覆した際の最終的な被覆率を向上させ、コアシェル型無機酸化物微粒子の耐候性、耐光性および安定性を向上させる効果がある。

核粒子の表面に処理された前記金属元素の水和物および／または酸化物の処理量は、核粒子中に含まれる金属元素に対して、ジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種以上の金属元素が酸化物換算基準、すなわちそれぞれＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＣｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ換算基準で０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の範囲にあることが好ましい。

前記処理量が０．１モル％未満の場合には、コアシェル型無機酸化物粒子表面の固体酸低減効果、表面負電荷密度の向上効果、シェル被覆率の向上効果などが充分得られず耐候性が低下したり、膜硬度が充分向上しない場合があるので好ましくない。また、前記処理量が２０モル％を超えるとコアシェル型無機酸化物微粒子の表面負電荷密度が低下し膜硬度が低下したり、表面処理粒子同士が凝集し膜の透明性が低下する場合があるので好ましくない。

コアシェル型無機酸化物微粒子
本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子は、前記表面処理粒子の表面を、さらにケイ素と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素との複合酸化物で被覆してなることを特徴とする。
前記表面処理粒子は、そのままでは、耐光性や耐候性が不十分であるが、その表面をさらにケイ素と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上の金属元素との複合酸化物で被覆することによって、高い耐候性と耐光性を発揮することができる。

これは、前記複合酸化物の被覆による効果だけではなく、一旦核粒子を表面処理した上で、さらに複合酸化物を被覆することで、コアシェル型無機酸化物微粒子の最終的な被覆率が向上することによる。すなわちこの効果は、核粒子を表面処理せずに、直接前記複合酸化物で被覆した場合よりも著しく顕著である。このようなコアシェル型微粒子は表面固体酸量が少ないため耐候性が高く、塗膜としたときに膜はがれや黄変、青変を起こさず、分散安定性に優れている。

また、核粒子の表面を一旦金属元素の水和物および／酸化物で処理することによって、コアシェル型無機酸化物微粒子の表面負電荷密度が増加するため、本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子の分散液は分散安定性が高く、また該微粒子を含む被膜は膜硬度が高く、耐擦傷性、透明性、密着性に優れる。
これは、表面負電荷密度の高いコアシェル型無機酸化物微粒子は、高濃度の濃縮条件下や酸性のｐＨ領域下でも安定で、かつバインダー成分との反応性が高いため、塗料中で均一に高分散できるためであると考えられる。

前記コアシェル型無機酸化物微粒子の表面負電荷密度は、ｐＨ６の分散液中で測定したときに０．８５〜１．５０μｅｑ／ｍ²、より好ましくは０．９〜１．５０ μｅｑ／ｍ²の範囲にあることを特徴としている。
前記表面負電荷密度が０．８５μｅｑ／ｍ²未満の場合には、コアシェル型無機酸化物微粒子を含む被膜の膜硬度が低下するので好ましくない。また、前記表面負電荷密度が１．５０μｅｑ／ｍ²を超えると分散液の安定性が低下するので好ましくない。

前記コアシェル型無機酸化物微粒子の表面に存在する固体酸量は、０．００１〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００１〜０．１０ ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記固体酸量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には、コアシェル型無機酸化物微粒子とバインダー成分との反応性が低下して膜硬度が低下する場合があるので好ましくない。前記固体酸量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、該コアシェル型金属酸化物微粒子を含む被膜の耐光性や耐候性が低下するので好ましくない。

前記表面処理粒子に対する、ケイ素と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上の金属元素との複合酸化物の被覆量は、表面処理粒子１００重量部に対して５〜１００重量部、より好ましくは７〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。前記被覆量が５重量部未満の場合には、コアシェル型無機酸化物微粒子の耐光性、耐候性および安定性が低下する場合があるので好ましくない。前記被覆量が１００重量部を超えると、コアシェル型無機酸化物微粒子の屈折率が低下するので好ましくない。

前記コアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径は、８〜６０ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が８ｎｍ未満の場合には、コアシェル型無機酸化物微粒子の安定性が低下するので好ましくない。前記平均粒子径が６０ｎｍを超えると、該コアシェル型無機酸化物微粒子を含む被膜の透明性が低下するので好ましくない場合がある。
必要に応じて、本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子の表面を、さらに公知の表面処理剤やシランカップリング剤等により処理してもよい。

コアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液
本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液は、前記コアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液であることを特徴としている。
該分散液の分散媒は、水および／またはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれた有機化合物より選ばれた１種以上であることが好ましい。

前記分散液の固形分濃度は、１０〜５０重量％、さらに２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。前記固形分濃度が１０重量％未満の場合には、この分散液を塗料組成物に配合した際に所望の被膜性能が得られにくい場合があるので好ましくない。該固形分濃度が５０重量％を超えると、分散液の安定性が低下する場合があるので好ましくない。

このコアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液は、該微粒子の表面被覆率および表面電荷密度が高いため分散安定性と透明性が高く耐候性に優れている。
この分散液を配合した塗料組成物から得られる被膜は、屈折率が高く、耐候性、耐光性、膜硬度、耐擦傷性、密着性、透明性が高く、膜はがれや黄変、青変等を起こしにくいため、光学基材用塗料組成物、特にハードコート層膜形成用塗料やプライマー層膜形成用塗料に配合するのに適している。

コアシェル型無機酸化物微粒子の分散液の製造方法
以下に、本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子の製造方法を具体的に述べる。
本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子の製造方法は、下記工程
（１）平均粒子径５〜５０ｎｍの範囲にある、チタニウムを含む金属酸化物微粒子（核粒子）を含む水分散液にジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の金属塩または金属アルコキシドを前記金属酸化物微粒子に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で０．１〜２０重量モル％の範囲となるように添加したのち、熟成させる工程、
（２）前記工程で熟成して得られた水分散液に、ケイ素化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の化合物とを添加する工程、および
（３）前記工程（２）で得られた分散液を６０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱処理する工程
を含むことを特徴としている。
次に、各工程について具体的に述べる。

工程（１）
この工程は、平均粒子径５〜５０ｎｍの、チタニウムを含む金属酸化物微粒子、すなわち核粒子を含む分散液に、ジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種または２種以上の金属元素の金属塩または金属アルコキシドを添加したのち、熟成して、前記金属元素を核粒子表面と結合または反応させて、表面処理粒子の水分散液を調製する工程である。

前記核粒子の水分散液は、あらゆる公知の方法で製造することができる。
好ましい一例としては、過酸化チタン酸と、スズ酸カリウムおよび／またはケイ素化合物とを含む混合水溶液をオートクレーブにて１５０〜２５０℃の温度で水熱処理する方法により核粒子の水分散液を製造することができる。
ここで、必要に応じて、核粒子の水分散液を加熱処理して、核粒子を結晶性のものとさせてもよい。その場合は、核粒子を加熱して得られた粉末を粉砕し、水に再分散させて水分散液を作成し、後の工程に処すことができる。

前記ジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種または２種以上の金属元素の金属塩としては、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸アンモニウム塩、酢酸塩などを用いることができる。より好ましくは、塩酸塩、炭酸塩、炭酸アンモニウム塩、酢酸塩を使用することができる。

前記ジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種または２種以上の金属元素の金属塩または金属アルコキシドの前記水分散液に対する添加量は、核粒子中に含まれる金属元素に対して前記ジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムの総量が酸化物換算基準で０．１〜２０重量モル％、より好ましくは０．１〜１０重量モル％の範囲となるように添加することが好ましい。
前記添加量が０．１重量モル％未満の場合には、前記金属元素による核粒子の処理が不十分となり、コアシェル型無機酸化物微粒子の耐候性、耐光性、安定性が低下するので好ましくない。前記添加量が２０重量モル％を超えると、表面処理粒子同士が架橋凝集しやすくなるので好ましくない。

核粒子の水分散液に前記金属元素の金属塩または金属アルコキシドを添加したのち、熟成する際の、熟成の条件は、３０〜９０℃で１〜２４時間、より好ましくは攪拌下で熟成することが好ましい。このような条件で熟成することにより前記金属元素を核粒子表面に結合または反応させる。

前記核粒子の水分散液に、前記金属元素の金属塩または金属アルコキシドを添加したときのｐＨは、５〜１１、より好ましくは６〜９の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨが５未満の場合には、核粒子が凝集しやすくなるので好ましくない。また、前記ｐＨが１１を超えると、金属元素が析出し難くなるので好ましくない。前記ｐＨは必要に応じて鉱酸、有機酸、炭酸ガスなどのｐＨ調整剤を用いて調整することができる。

工程（２）
ついで、工程（１）より得られた水分散液に、ケイ素化合物と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上の金属元素の化合物とを添加して、水分散液に含まれる粒子の表面に、ケイ素と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上の金属元素との複合酸化物の前駆体を形成させる。
前記ケイ素化合物としては、珪酸および／またはシランアルコキシドを用いることが好ましい。アルミニウムの化合物としては、アルミン酸塩および／またはアルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。ジルコニウムの化合物としてはジルコン酸塩および／またはジルコニウムアルコキシドを用いることが好ましい。アンチモンの化合物としてはジルコン酸塩を用いることが好ましい。

前記化合物の添加量は、工程（１）で調製した水分散液に含まれる表面処理粒子に対する、ケイ素と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上の金属元素との複合酸化物の被覆量が、該表面処理粒子１００重量部に対して５〜１００重量部、より好ましくは７〜５０重量部の範囲となるように添加することが好ましい。前記被覆量が５重量部未満の場合には、コアシェル型無機酸化物微粒子の耐光性、耐候性および安定性が低下する場合があるので好ましくない。前記被覆量が１００重量部を超えると、コアシェル型無機酸化物微粒子の屈折率が低下するので好ましくない。

工程（３）
ついで、前記工程（２）より得られた水分散液を６０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱処理することにより、前記ケイ素と、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンから選ばれた１種または２種以上の金属元素との複合酸化物の前駆体の脱水、縮合反応を行うことにより、コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液を得ることができる。

また、さらに、前記工程（１）と前記工程（２）の間に、下記工程
（１．１）前記工程（１）で得られた水分散液を乾燥させて乾燥粉体を得る工程、
（１．２）前記工程（１．１）で得られた乾燥粉体を３００〜８００℃の温度条件下で焼成して表面処理粒子の焼成粉末を得る工程
（１．３）前記工程（１．２）で得られた表面処理粒子を水に再分散させる工程
を含むことが好ましい。
以下に、各工程について具体的に説明する。

工程（１．１）
この工程は、前記工程（１）より得られた水分散液を乾燥させて乾燥粉体を得る工程である。
乾燥の方法としては、どのような方法であってもよいが、噴霧乾燥、凍結乾燥がより好ましい。このような方法で乾燥させた粒子は再分散性がより高いため好ましい。

工程（１．２）
この工程は、前記工程（１．１）より得られた乾燥粉体を３００〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃の温度条件下で３０〜２４０時間焼成して表面処理粒子の焼成粉末を得る工程である。
この工程により、核粒子が結晶性となり、屈折率、耐光性、耐候性を高めるとともに、核粒子表面にジルコニウム、スズ、ニオブ、バリウム、ランタニウム、ストロンチウム、セリウム、リチウムから選ばれた１種または２種以上の金属元素を水和物および／または酸化物として処理される。

この工程により、核粒子表面に前記金属元素の水和物および／または酸化物を強く結合させることができるため、コアシェル型無機酸化物微粒子の耐光性、耐候性、安定性などをより向上させることができる。また、この工程により、前記金属元素の少なくとも一部が、核粒子の表面もしくは表面近傍にドープされ、コアシェル型酸化物微粒子の耐候性と耐光性をより向上させることができる。

この工程を行わない場合には、表面処理粒子は工程（３）の加熱処理にてコアシェル型金属酸化物微粒子と同時に形成される。これは、すなわち、加熱処理を行わない時点では前記金属元素は核粒子表面に主に水酸化物として結合しており、水和物および／または酸化物の形態となっていないためである。核粒子に処理された前記金属元素が水和物および／または酸化物の形態として処理されていないと、核粒子との結合力が弱くコアシェル型無機酸化物微粒子の安定性、耐候性、耐光性が低下する場合があるので好ましくない。

工程（１．３）
この工程では、前記工程（１．２）で得られた表面処理粒子を水に再分散させる。
この時、前記表面処理粒子の焼成粉末を粉砕してから再分散させることが好ましい。
具体的には、必要に応じて、酒石酸、ＫＯＨ等を添加して、ｐＨを３〜１１の範囲に調整し、これをアルミナビーズ等を用いてサンドミル等で粉砕し、その後ビーズを分離して、得られた表面処理粒子の焼成粉体の粉砕物を水に再分散させることが好ましい。

ついで、必要に応じて、陰イオン交換樹脂を添加して、過剰な酒石酸やカリウムイオンを除去したのち、陰イオン交換樹脂を分離除去して、得られた水分散液を必要に応じて遠心分離処理に処して粗大粒子を除去することが好ましい。
このような方法により再分散させた表面処理粒子の分散液は透明性が高く、安定性が高いので好ましい。
以上のような方法で、本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液を製造することができる。

このようにして得られたコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液を、必要に応じて濃縮、溶媒置換してもよい。
前記溶媒置換に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類から選ばれる有機化合物を使用することができる。またこれらを混合して用いてもよい。
また、コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液に公知のシランカップリング剤や表面処理剤を添加して、コアシェル型無機酸化物微粒子の表面を必要に応じて処理してもよい。

塗料組成物
本発明に係る塗料組成物は、本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子と、下記一般式（Ｉ）で示されるバインダー成分とを含む被膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）

このようなバインダー成分と、前記コアシェル型無機酸化物微粒子とを含む塗料組成物を用いて得られた被膜は、被膜の成膜性が良好で、屈折率が高く、耐光性、耐候性が高く、黄変および青変することがなく、膜硬度、耐擦傷性、密着性、透明性が高いので好ましい。
前記塗料組成物は、光学基材用塗料組成物であることが好ましい。
前記塗料組成物は、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることがより好ましい。

また、本発明に係る塗料組成物は、本発明に係るコアシェル型無機酸化物微粒子と、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂、および紫外線硬化性有機樹脂から選ばれる１種以上のバインダー成分とを含む被膜形成用塗料組成物であることが好ましい。
このようなバインダー成分と、前記コアシェル型無機酸化物微粒子を含む塗料組成物を用いて得られた被膜は、被膜の成膜性が良好で、屈折率が高く、耐光性、耐候性が高く、黄変および青変することがなく、膜硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、密着性、透明性が高いので好ましい。
前記塗料組成物は、光学基材用塗料組成物であることが好ましい。
前記塗料組成物は、プライマー層膜形成用塗料組成物であることがより好ましい。

本発明に係る塗料組成物を基材上に塗布して、これを硬化させることにより、硬化性塗膜を得ることができる。この硬化性塗膜は屈折率が高く、耐光性、耐候性が高く、黄変および青変することがなく、膜硬度、耐擦傷性、密着性、透明性に優れる。
前記基材としては、プラスチック、ガラス、金属などがあげられるが、より好ましくは。プラスチックレンズ基材が好ましい。
前記硬化性塗膜は、ハードコート層膜であることが好ましい。
前記硬化性塗膜は、プライマー層膜であることが好ましい。
本発明に係る塗料組成物は、本発明に係る水分散液または有機溶媒分散液を、前記バインダー成分と混合することにより製造することができる。

［測定方法］
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験法を具体的に述べれば、以下の通りである。

（１）粒子の平均粒子径
ナノサイズの粒子径を有するチタン系微粒子または金属酸化物微粒子の水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．１５ｇに純水１９．８５ｇを混合して調製した固形分含有量０．１５％の試料を、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、動的光散乱法による超微粒子粒度分析装置（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−Ｚ２）を用いて、粒子群の粒子径分布を測定する。なお、本発明でいう平均粒子径は、この測定結果をキュムラント解析して算出された値を示す。ただし、前記超微粒子粒度分析装置を用いた動的光散乱法で測定された前記微粒子の粒子径分布より得られる粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮った前記微粒子のＴＥＭ写真より得られる粒子の平均粒子径の約３倍の値を示すことが分かった。よって、本発明で規定される前記微粒子の平均粒子径は、他の測定方法より得られる平均粒子径とは異なるものである。因みに、この測定方法は、３〜１０００ｎｍの粒子径をもつ粒子群の平均粒子径を測定するのに適している。

（２）粒子の比表面積
複合酸化物粒子（チタン系粒子）またはチタン系微粒子の乾燥粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ²／ｇ）をＢＥＴ法にて測定する。なお、本発明でいう比表面積は、この測定結果から算出された値を示す。

（３）粒子の結晶形態
複合酸化物粒子（チタン系粒子）またはチタン系微粒子の水分散ゾルを磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃１２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却する。次に、乳鉢にて１５分粉砕後、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定する。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、ルチル型など）を示す。

（４）粒子のＸ線回折結晶子径
前記（３）で使用したＸ線回折装置を用いて、焼成した複合酸化物粒子（チタン系粒子）またはチタン系微粒子の結晶構造を測定した結果より求める。なお、本発明でいうＸ線回折結晶子径（Ｄ）は、以下のシェラー（Scheller）の式を用いて算出された値を示す。
Ｄ＝λ／βｃｏｓθ
（ここで、λはＸ線波長、βは半価幅、θは反射角を意味する。なお、本測定で使用されるＸ線（ＣｕＫ_α線）の波長λは、０．１５４０５６ｎｍである。また、反射角θは測定されたルチル結晶面（１１０）の２θを用いて算出した。）

（５）粒子中に含まれる金属酸化物の含有量
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（試料）をジルコニアボールに採取し、乾燥、焼成した後、Ｎａ₂Ｏ₂とＮａＯＨを加えて溶融する。さらに、Ｈ₂ＳＯ₄とＨＣｌで溶解し、純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（島津製作所(株)製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて、チタニウム、スズ、アルミニウム、アンチモンおよび／またはシリカの含有量を酸化物換算基準（すなわち、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅および／またはＳｉＯ₂）で測定する。

次いで、前記試料を白金皿に採取し、ＨＦとＨ₂ＳＯ₄を加えて加熱し、ＨＣｌで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、ＩＣＰ装置（(株)島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いてジルコニウムの含有量を酸化物換算基準（ＺｒＯ₂）で測定する。
次に、前記試料を白金皿に採取し、ＨＦとＨ₂ＳＯ₄を加えて加熱し、ＨＣｌで溶解する。さらに、これを純水で希釈した後、原子吸光装置（(株)日立製作所製、Ｚ−５３００）を用いてカリウムの含有量を酸化物換算基準（Ｋ₂Ｏ）で測定する。
なお、本発明でいう各金属酸化物の含有量は、これらの測定結果から算出された値を示す。

（６）粒子の光触媒活性試験
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．６６ｇに純水９．３４ｇを混合して調製した、固形分含有量６．６重量％の試料０．３３ｇに、固形分含有量０．０２重量％のサンセットイエロー染料のグリセリン溶液９．７０ｇを混合する。次いで、これを長さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて密閉する。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ ＯＮＥ製ＳＬＵＶ−６）を用いて、前記石英セルに照射距離５．５ｃｍから照射強度０．４ｍＷ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ換算）で１８０分、紫外線を照射する。
一方、紫外線照射前後において、前記試料の波長４９０ｎｍにおけるそれぞれの吸光度（Ａ₀とＡ₁₈₀）を測定して、以下の式から染料の退色変化率を算出する。さらに、以下の基準に基づき粒子の光触媒活性を評価する。
退色変化率（％）＝（１−Ａ₁₈₀／Ａ₀）ｘ１００

評価基準
○：退色変化率が２０％未満
△：退色変化率が２０％以上〜５０％未満
×：退色変化率が５０％以上

（７）粒子の耐光性試験
金属酸化物微粒子を含む水分散ゾル（固形分含有量２０重量％）０．９０ｇに、純水４．５０ｇおよびメタノール１２．６ｇを混合して調製した、固形分含有量１．０重量％の試料１８．００ｇを長さ１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて密封する。次いで、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ ＯＮＥ製ＳＬＵＶ−６）を用いて、前記石英セルに照射距離５．５ｃｍから照射強度０．４ｍＷ／ｃｍ²（波長３６５ｎｍ換算）で６０分、紫外線を照射する。この紫外線に暴露された前記混合液の色の変化について目視による観測を行い、以下の基準で評価する。

評価基準
○：１時間以上で青変色が始まる
△：０．５時間以上〜１時間未満で青変色が始まる
×：０．５時間未満で青変色が始まる

（８）塗膜の外観（干渉縞）
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を試料基板のハードコート層膜（前記金属酸化物微粒子を含む）上に形成された反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。

（９）塗膜の外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記金属酸化物微粒子を含むハードコート層膜を有する試料基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価する。
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。

（１０）塗膜の耐擦傷性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板の表面をボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）で手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価する。
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。

（１１）塗膜の密着性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板のレンズ表面に、ナイフにより１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価する。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。

（１２）塗膜の耐候性試験
ハードコート層膜を形成した試料基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価する。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２００時間、反射防止膜を有していない基板は５０時間とする。
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。

（１３）塗膜の耐光性試験
退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認を行い、以下の基準で評価する。なお、ランプと試験片との照射距離は、７０ｍｍとし、ランプの出力は、試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整する。また、この試験は、反射防止膜をハードコート層の表面に施したプラスチックレンズを対象として行ったものである。
○：あまり変色が認められない
△：若干の変色が認められる
×：明らかな変色が認められる。
（１４）膜硬度（Ｂａｙｅｒ値）の測定方法
磨耗試験機ＢＴＭ（米コルツ社製）およびヘーズ値測定装置（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＧＯＫＵ製ＮＤＨ２０００）を使用し、実施例の調製例にて作成した被試験レンズと、基準レンズとのヘーズ値の変化によりＢａｙｅｒ値を測定する。基準レンズは市販のプラスチックレンズ基材ＣＲ−３９基材（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製モノマー使用、基材の屈折率１．６０）を使用し、まずそれぞれのヘーズ値を測定する。基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(std0)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(test0)とする。それぞれのレンズを耐摩耗性試験機パンに設置し、その上に研磨材（専用砂）５００ｇを充填し、６００回左右に振動させ試験を行う。試験後の基準レンズの初期ヘーズ値をＤ(stdf)、被試験レンズの初期ヘーズ値をＤ(testf)とする。Ｂａｙｅｒ試験値（Ｒ）は以下の数式から算出する。
Ｒ＝［Ｄ(stdf)−Ｄ(std0)］／［Ｄ(testf)−Ｄ(test0)］

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。

［実施例１］
核微粒子の水分散ゾル（Ｐ−１）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジーズ（株）製）をＴｉＯ₂換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液７．６３ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）２．９６ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ６．２２ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）７．１１ｋｇとイオン交換水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．８９ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ₂換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２２ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。

次いで、前記過酸化チタン酸水溶液６２．２２ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）３．００ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ₂換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液７．７８ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。

次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の核微粒子の水分散液７．００ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂８７．５重量％、ＳｎＯ₂１０．６重量％およびＫ₂Ｏ１．８重量％であった。さらに、平均粒子径が１８ｎｍで、比表面積が１６１ｍ²／ｇで、電荷密度が１．４４７μｅｑ／ｍ²であった。さらに、この金属酸化物微粒子のＸ線回折ではルチル型結晶であり、結晶子径は９．１ｎｍであった。

表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）の調製
上記で得られた核微粒子の水分散ゾル（Ｐ−１）７．００ｋｇに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整しながらＺｒＯ₂重量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５３ｋｇを徐々に添加し、４０℃にて１時間で攪拌混合してジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液を得た。このとき、ジルコニウムの量は核微粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で５．０モル％であった。

次いで、上述のジルコニウム表面処理金属酸化物微粒子の水分散液８．５３ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍの表面処理金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９２ｋｇを得た。

次に、上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の乾燥粉体０．９２ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．８５ｋｇを得た。
上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．２０ｋｇを純水０．１８ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１３ｋｇ、濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製 高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記チタニア系複合酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．３６ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散液１．７２ｋｇを得た。

ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８７ｋｇを調製した。
前記表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は１４４ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は９．１ｎｍであった。さらに、固体酸は０．１８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂８２．６重量％、ＳｎＯ₂１０．３重量％、ＺｒＯ₂４．９重量％およびＫ₂Ｏ２．２重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）の調製
過酸化ジルコン酸水溶液の調製
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）をＺｒＯ₂換算基準で２．０重量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液１３．１６ｋｇに、アンモニアを１５．０重量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ジルコニウムの水和物を含むｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ₂換算基準で１０．０重量％のケーキ２．５０ｋｇを得た。
次に、このケーキ７２．０ｇに純水０．６５ｋｇを加え、さらに水酸化カリウム（関東化学（株）製）を１０．０重量％含む水酸化カリウム水溶液４３．２ｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５．０重量％含む過酸化水素水１４４．０ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに純水０．５３ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ₂に換算基準で０．５重量％含む過酸化ジルコン酸水溶液１．４４ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは、１２であった。

珪酸液の調製
一方、市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．３１ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ₂換算基準で２．０重量％含む珪酸水溶液３．００ｋｇを得た。なお、この珪酸水溶液のｐＨは、２．３であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）の調製
前記で調製された表面処理金属酸化物微粒子ＳＴ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０重量％）１．８０ｋｇに純水３．３０ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに前記過酸化ジルコン酸水溶液１．４４ｋｇと珪酸水溶液１．０８ｋｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。このとき、前記表面処理粒子を被覆する複合酸化物の量は、該表面処理粒子１００重量部に対して２５重量部であった。
次いで、この混合液をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、５０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。

次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が１０．０重量％の水分散ゾルを調製した。
これにより、前記表面処理金属酸化物微粒子の表面をケイ素とジルコニウムとを含む複合酸化物で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＣＳＴ−１」という。）を含む水分散ゾル０．６４ｋｇを得た。

このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂６５．２重量％、ＳｎＯ₂８．０重量％、ＳｉＯ₂１３．９重量％、ＺｒＯ₂９．４重量％およびＫ₂Ｏ３．３重量％であった。さらに、平均粒子径が１９ｎｍで、比表面積が１７２ｍ²／ｇで、電荷密度が１．３７μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．０３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）の調製
上記で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇに陽イオン交換樹脂９．６ｇを攪拌下で添加して後、樹脂を分離して脱イオンされたコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液を調製した。ついで、上記脱イオンされたコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液を、表面処理剤としてのテトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製）４２．９ｇを溶解させたメタノール溶液０．６４ｋｇに撹拌下で添加した後、５０℃の温度で６時間、加熱した。
ついで、冷却した後に限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換してコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）０．３２ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散液中に含まれる固形分濃度は約３０重量％であり、また水分含有量は約０．３重量％であった。

また、このコアシェル型無機酸化物微粒子の単位表面積あたりの負電荷量は１．３２μｅｑ／ｍ²であった。
このコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液の光触媒活性試験を行ったところ、退色変化率は２％で、評価は○であった。さらに、耐光性評価を行ったところ、評価は○であった。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）８９．２ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１５．８ｇの混合液を入れた容器を用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液３０．４ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール１３１．５ｇ、上記で調製した固形分濃度３０重量％のコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）２４．２ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．８ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．２ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１０）の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６０４０）７９．２ｇおよびメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）１４．０ｇの混合液を入れた容器を用意し、これらの混合液中に攪拌しながら０．０１Ｎの塩酸水溶液２７．０ｇを滴下した。更に、この混合液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。
次いで、これらの加水分解液が入った容器中に、メタノール１１３．８ｇ、上記で調製した固形分濃度３０重量％のコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３３３．４ｇ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダウケミカル製）２４．２ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）アルミニウムIII（東京化成工業（株）製）１．８ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．７ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、光学基材用塗料組成物としてのハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１０）を調製した。

プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１６２．８ｇを入れた容器を用意し、これに、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）２０６．７ｇおよびイオン交換水９６．９ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５２８．８ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）を調製した。

プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ２）の調製
市販の熱可塑性樹脂であるポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス１５０」（第一工業製薬製、水分散型ウレタンエラストマー固形分含有量３０％）１４０．０ｇを入れた容器を用意し、これに、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）２２９．５ｇおよびイオン交換水９６．９ｇを加えて、１時間攪拌した。
次いで、これらの混合液に、メタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）５３１．１ｇ、更にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７６０４）０．３ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ２）を調製した。

[実施例２]
表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−２）の調製
実施例１の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）を調製する工程において、ＺｒＯ₂重量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５３ｋｇを徐々に添加するかわりに、ＺｒＯ₂重量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液０．３１ｋｇを徐々に添加する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−２）１．８７ｋｇを調製した。このとき、ジルコニウムの量は核微粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で１．０モル％であった。
前記表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は１４４ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は９．９ｎｍであった。さらに、固体酸は０．１４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂８６．１重量％、ＳｎＯ₂１０．４重量％、ＺｒＯ₂１．５重量％およびＫ₂Ｏ２．０重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−２）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−２）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−２）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂６８．４重量％、ＳｎＯ₂８．３重量％、ＳｉＯ₂１５．２重量％、ＺｒＯ₂５．２重量％およびＫ₂Ｏ２．９重量％であった。さらに、平均粒子径が１９ｎｍで、比表面積が１７５ｍ²／ｇで、電荷密度が１．２９μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．０２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−２−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−２）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−２−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−２−Ｍ）２９７．９ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。

[実施例３]
表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−３）の調製
実施例１の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）を調製する工程において、ＺｒＯ₂重量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５３ｋｇを徐々に添加するかわりに、ＺｒＯ₂重量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液３．０６ｋｇを徐々に添加する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−３）１．８７ｋｇを調製した。このとき、ジルコニウムの量は核微粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で１０．０モル％であった。
前記表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は１５８ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は８．６ｎｍであった。さらに、固体酸は０．１５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂７５．２重量％、ＳｎＯ₂９．１重量％、ＺｒＯ₂１３．６重量％およびＫ₂Ｏ２．１重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−３）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−３）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−３）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂５９．７重量％、ＳｎＯ₂７．３重量％、ＳｉＯ₂１５．２重量％、ＺｒＯ₂１４．９重量％およびＫ₂Ｏ２．９重量％であった。さらに、平均粒子径が１９ｎｍで、比表面積が１６３ｍ²／ｇで、電荷密度が１．４８μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．０２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−３−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−３）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−３−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−３−Ｍ）３００．６ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。

[実施例４]
表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−４）の調製
実施例１の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）を調製する工程において、ＺｒＯ₂重量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５３ｋｇを徐々に添加するかわりに、ＳｎＯ₂重量換算で９．９％濃度のスズ酸カリウム三水和物水溶液０．６６ｋｇを徐々に添加する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−４）１．８７ｋｇを調製した。このとき、スズの量は核微粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で５．０モル％であった。
前記表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は１４７ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は８．６ｎｍであった。さらに、固体酸は０．０５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂８０．２重量％、ＳｎＯ₂１６．２重量％およびＫ₂Ｏ３．６重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−４）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−４）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−４）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂６３．４重量％、ＳｎＯ₂１２．８重量％、ＳｉＯ₂１５．９重量％、ＺｒＯ₂３．３重量％およびＫ₂Ｏ４．６重量％であった。さらに、平均粒子径が１９ｎｍで、比表面積が１７５ｍ²／ｇで、電荷密度が１．１１μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．００９ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−４−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−４）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−４−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−４−Ｍ）２９６．７ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。

［実施例５］
核微粒子の水分散ゾル（Ｐ−２）の調製
四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ₂換算基準で７．７５重量％含む四塩化チタン水溶液６．５６ｋｇと、アンモニアを１５重量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）２．５４ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０重量％の含水チタン酸ケーキ５．３５ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５重量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）６．１２ｋｇとイオン交換水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２２．０４ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ₂換算基準で１重量％含む過酸化チタン酸水溶液を５３．５１ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。

次いで、前記過酸化チタン酸水溶液５３．５１ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）２．６０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ₂換算基準で１重量％含むスズ酸カリウム水溶液６．６９ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。
次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、平均粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子を１５重量％含むシリカゾル（日揮触媒化成（株）製）０．６５ｋｇとイオン交換水９．１５ｋｇとを混合して、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。

次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０重量％の核微粒子の水分散ゾル７．００ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂７１．９重量％、ＳｎＯ₂９．１重量％、ＳｉＯ₂１７．４重量％およびＫ₂Ｏ１．６重量％であった。さらに、平均粒子径が１３ｎｍで、比表面積が２１８ｍ²／ｇで、電荷密度が１．１４７μｅｑ／ｍ²であった。さらに、この金属酸化物微粒子のＸ線回折ではルチル型結晶であり、結晶子径は７．１ｎｍであった。

表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−５）の調製
実施例１の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）を調製する工程において、核微粒子の水分散ゾル（Ｐ−１）７．００ｋｇを使用するかわりに、核微粒子の水分散ゾル（Ｐ−２）７．００ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−５）１．８７ｋｇを調製した。
前記表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は１９２ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は８．９ｎｍであった。さらに、固体酸は０．１１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂６７．０重量％、ＳｎＯ₂８．４重量％、ＳｉＯ₂１８．３重量％、ＺｒＯ₂４．８重量％およびＫ₂Ｏ１．５重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−５）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−５）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−５）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂５３．６重量％、ＳｎＯ₂６．７重量％、ＳｉＯ₂２９．７重量％、ＺｒＯ₂７．５重量％およびＫ₂Ｏ２．６重量％であった。さらに、平均粒子径が１４ｎｍで、比表面積が２２１ｍ²／ｇで、電荷密度が１．１７μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．０２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−５−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−５）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−５−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−５−Ｍ）３１４．５ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。

［実施例６］
コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−６）の調製
ケイ酸液の調製
市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．３１ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ケイ酸をＳｉＯ₂換算基準で２．０重量％含むケイ酸液３．００ｋｇを得た。なお、このケイ酸液のｐＨは、２．３であった。

工程（１）
実施例１と同様に調製された表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）（固形分含有量が１０．０重量％）１．８０ｋｇにイオン交換水４．７４ｋｇを加えて、撹拌しながら９０℃の温度に加熱したのち、これに前記ケイ酸液１．０８ｋｇおよびＡｌ₂Ｏ₃換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１．０７ｋｇのそれぞれを同時に４時間かけて徐々に添加し混合した。前記ケイ酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ₂で表し、前記アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ₂Ｏ₃で表したとき、酸化物換算基準の重量比はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４．０であった。また、シェルの被覆量は核微粒子１００重量部に対して２５重量部であった。

工程（２）
次に、上記工程により調製された混合液を９０℃の温度に保ちながら１時間攪拌することによって、表面処理金属酸化物微粒子をケイ素とアルミニウムからなる複合酸化物で被覆したコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液を得た。

工程（３）
次いで、上記工程により得られたコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイアイオンＳＫ１ＢＨ）０．０６ｋｇを混合してｐＨ３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成した。その後、前記陽イオン交換樹脂を目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、固形分含有量が０．８５重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液７．６２ｋｇを得た。
次に、得られたコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が１０．０重量％のコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（以下、「ＣＳＴ−６」という）１．０７ｋｇを調製した。

上記コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散液（ＣＳＴ−６）に含まれるコアシェル型無機酸化物微粒子中の金属元素の含有量を測定したところ、各金属元素の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂６７．１重量％、ＳｎＯ₂８．７重量％、ＺｒＯ₂４．９重量％、ＳｉＯ₂１７．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１．８重量％、Ｎａ₂Ｏ０．４重量％およびＫ₂Ｏ０．２重量％であった。なお、シェルのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃は６．６であった。また、前記コアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径は１９ｎｍ、比表面積は１７２ｍ²/ｇ、電荷密度は１．３７μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸量は０．０３４ｍｍｏｌ／ｇであった。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−６−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−６）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−６−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−６−Ｍ）２８１．３ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ６）を調製した。

［実施例７］
表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−７）の調製
実施例４の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−４）を調製する工程において、核微粒子の水分散ゾル（Ｐ−１）７．００ｋｇを使用するかわりに、核微粒子の水分散ゾル（Ｐ−２）７．００ｋｇを使用する以外は実施例４と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−７）１．８７ｋｇを調製した。
前記表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は２１８ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は７．１ｎｍであった。さらに、固体酸は０．０４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂６７．０重量％、ＳｎＯ₂１３．２重量％、ＳｉＯ₂１８．３重量％およびＫ₂Ｏ１．５重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−７）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−７）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−７）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂５３．６重量％、ＳｎＯ₂１１．５重量％、ＳｉＯ₂２９．７重量％、ＺｒＯ₂２．７重量％およびＫ₂Ｏ２．５５重量％であった。さらに、平均粒子径が１４ｎｍで、比表面積が２２０ｍ²／ｇで、電荷密度が１．２０μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．００７ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−７−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−７）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−７−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−７−Ｍ）３１５．４ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ７）を調製した。

［実施例８］
表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−８）の調製
実施例７の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−７）を調製する工程において、スズ酸カリウム三水和物水溶液０．７０ｋｇを添加するかわりに、スズ酸カリウム三水和物水溶液１．４０ｋｇを添加する以外は実施例７と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−８）１．８７ｋｇを調製した。
前記表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は１９２ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は８．９ｎｍであった。さらに、固体酸は０．０４６ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂６３．３重量％、ＳｎＯ₂１７．７重量％、ＳｉＯ₂１５．６重量％およびＫ₂Ｏ３．２重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−８）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−８）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−８）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂５２．５重量％、ＳｎＯ₂１０．５重量％、ＳｉＯ₂２９．６重量％、ＺｒＯ₂２．７重量％およびＫ₂Ｏ４．７重量％であった。さらに、平均粒子径が１４ｎｍで、比表面積が２１８ｍ²／ｇで、電荷密度が１．２２μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．００６ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表＊に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−８−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−８）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−８−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ８）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−８−Ｍ）３１７．０ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ８）を調製した。

［実施例９］
コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−９）の調製
実施例６のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−６）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−６）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−７）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−９）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂５３．５重量％、ＳｎＯ₂１１．８重量％、ＳｉＯ₂３２．４重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１．８重量％、Ｎａ₂Ｏ０．４重量％およびＫ₂Ｏ０．２重量％であった。さらに、平均粒子径が１４ｎｍで、比表面積が２１９ｍ²／ｇで、電荷密度が１．２２μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．００８ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−９−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−９）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−９−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ９）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−９−Ｍ）３１４．３ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ９）を調製した。

［比較例１］
無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−１）の調製
実施例１においてシリカおよびジルコニウムで被覆することなく、表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）をそのまま用いて、固形分濃度１０重量％の無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−１）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂８２．６重量％、ＳｎＯ₂１０．３重量％、ＺｒＯ₂４．９重量％およびＫ₂Ｏ２．２重量％であった。さらに、平均粒子径が１８ｎｍで、比表面積が１４４ｍ²／ｇで、電荷密度が１．９５μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．１８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＲＣ−１−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−１）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＲＣ−１−Ｍ）０．３２ｋｇを調製したが、直後にゲル化した。

［比較例２］
表面処理無金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−２）の調製
実施例１の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）を調製する工程において、オキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５３ｋｇを添加しない以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理しない金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−２）１．８７ｋｇを調製した。
前記表面処理無金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は１５３ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は９．０ｎｍであった。さらに、固体酸は０．１８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理無金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂８８．２重量％、ＳｎＯ₂１１．１重量％およびＫ₂Ｏ０．７重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−２）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理無金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−２）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−２）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂７０．１重量％、ＳｎＯ₂８．８重量％、ＳｉＯ₂１５．５重量％、ＺｒＯ₂３．８７重量％およびＫ₂Ｏ１．７重量％であった。さらに、平均粒子径が１９ｎｍで、比表面積が１６８ｍ²／ｇで、電荷密度が０．８０μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．０６５ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＲＣ−２−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−２）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＲＣ−２−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ２）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣ−２−Ｍ）２９８．６ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ２）を調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１０）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３３３．４ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣ−２−Ｍ）３３３．４ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１０）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ５）を調製した。

プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｙ２）の調製
実施例１のプライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）２９８．６ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣ−２−Ｍ）２０６．７ｇを用いた以外は実施例１に記載のプライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ１）の調製と同様の方法でプライマー層膜形成用塗料組成物（Ｙ２）を調製した。

プライマー層膜形成用塗料組成物（Ｙ３）の調製
実施例１のプライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ２）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）２２９．５ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣ−２−Ｍ）２２９．５ｇを用いた以外は実施例１に記載のプライマー層膜形成用塗料組成物（Ｐ２）の調製と同様の方法でプライマー層膜形成用塗料組成物（Ｙ３）を調製した。

［比較例３］
表面処理無金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−３）の調製
実施例５の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−５）を調製する工程において、オキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５３ｋｇを添加しない以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理しない金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−３）１．８７ｋｇを調製した。
前記表面処理無金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は２１０ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は７．１ｎｍであった。さらに、固体酸は０．２６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理無金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂７１．９重量％、ＳｎＯ₂９．１重量％、ＳｉＯ₂１７．４重量％およびＫ₂Ｏ１．６重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−３）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理無金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−３）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−３）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂５７．１重量％、ＳｎＯ₂７．３重量％、ＳｉＯ₂２６．９重量％、ＺｒＯ₂４．６９重量％およびＫ₂Ｏ４．０重量％であった。さらに、平均粒子径が１４ｎｍで、比表面積が２１８ｍ²／ｇで、電荷密度が０．８０μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．０８９ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＲＣ−３−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−３）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＲＣ−３−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣ−３−Ｍ）３１４．６ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ３）を調製した。

［比較例４］
表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−４）の調製
実施例１の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）を調製する工程において、オキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５３ｋｇを添加するかわりに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液９．１７ｋｇを添加する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−４）１．８７ｋｇを調製した。
前記表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾルに含まれる微粒子の比表面積は１２１ｍ²/ｇで、ルチル型結晶でありその結晶子径は９．１ｎｍであった。さらに、固体酸は０．０７２ｍｍｏｌ／ｇであった。
さらに、この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂６１．６重量％、ＳｎＯ₂７．７重量％、ＺｒＯ₂２９．３重量％およびＫ₂Ｏ１．４重量％であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−４）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＳＴ−１）１．８０ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（Ｒ−４）１．８０ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−４）０．６４ｋｇを調製した。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。
さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ₂４８．８重量％、ＳｎＯ₂６．１重量％、ＳｉＯ₂１５．７重量％、ＺｒＯ₂２７．０重量％およびＫ₂Ｏ２．４重量％であった。さらに、平均粒子径が２８ｎｍで、比表面積が１５１ｍ²／ｇで、電荷密度が０．７４μｅｑ／ｍ²であった。さらに、固体酸は０．０４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の測定結果のうち、本発明に関係する主要データを表１に示す。

コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＲＣ−４−Ｍ）の調製
実施例１のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＣＳＴ−１−Ｍ）を調製する工程において、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＣＳＴ−１）０．６４ｋｇを使用するかわりに、固形分濃度１０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＲＣ−４）０．６４ｋｇを使用する以外は実施例１と同様の方法で、固形分濃度２０重量％のコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＲＣ−４−Ｍ）０．３２ｋｇを調製した。

ハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ４）の調製
実施例１のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製する工程において、コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＣＳＴ−１−Ｍ）３００．２ｇのかわりにコアシェル複合酸化物微粒子のメタノール分散液（ＲＣ−４−Ｍ）３０３．６ｇを用いた以外は実施例１に記載のハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製と同様の方法でハードコート層膜形成用塗料組成物（Ｃ４）を調製した。

［実施例１０］
試験用プラスチックレンズ基板（試験片）の作成
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
市販のプラスチックレンズ基材「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６７）および「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．７４）を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗したのち、十分に乾燥させた。

（２）プライマー層膜の形成
前処理を行ったプラスチックレンズ基材にプライマー層膜形成用塗料組成物をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１２０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を１００℃で１０分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備乾燥を行った。
このようにして形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．５〜０．７μｍであった。

（３）ハードコート層膜の形成
前記前処理を行ったプラスチックレンズ基材、またはプライマー層膜を形成したプラスチックレンズ基材の表面に、ハードコート層膜形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。
なお、このようにして形成された前記ハードコート層膜の硬化後の膜厚は、概ね３．０〜３．５μｍであった。

（４）反射防止膜層の形成
前記ハードコート層膜の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ここでは、ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ₂：０．０６λ、ＺｒＯ₂：０．１５λ、ＳｉＯ₂：０．０４λ、ＺｒＯ₂：０．２５λ、ＳｉＯ₂：０．２５λの順序で積層された反射防止層膜の層をそれぞれ形成した。また、設計波長λは、５２０ｎｍとした。

外観、耐擦傷性、密着性、耐候性の評価
実施例１〜９、比較例２〜４で得られたハードコート層膜形成用の塗料組成物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ８、Ｈ９，Ｃ２，Ｃ３、Ｃ４と、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ１およびＹ２を用いて、表２に示す組み合わせで前処理を行ったプラスチックレンズ基材上にプライマー層膜およびハードコート層膜を形成して試験片１〜１２を作製した。

なお、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ１とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ１を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１３の基材、および、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｙ２とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｃ２を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１４を作成した。

さらに、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｐ２とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｈ１０を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１５の基材、および、プライマー層膜形成用塗料組成物Ｙ３とハードコート層膜形成用塗料組成物Ｃ５を塗布し反射防止層膜を形成した試験片１６の基材としては「モノマー名：ＭＲ−１７４」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．７４）を用い、それ以外の試験片の基材には「モノマー名：ＭＲ−７」（三井化学（株）製、基材の屈折率１．６７）を用いた。

このようにして得られた試験片１〜１６について、上記の評価試験法を用いて、外観（干渉縞）、外観（曇り）、耐擦傷性、膜硬度、密着性、耐候性、耐光性を試験して評価した。その結果を表３に示す。
この結果から明らかなように、実施例で作成した塗料組成物を塗布して得られた試験片では耐擦傷性が比較的高いとともに、曇りがなく透明度が高いことがわかった。また、密着性、耐候性および耐光性が高いことがわかった。

Claims (22)

1. チタニウムを含む金属酸化物微粒子を核粒子として、その表面をジルコニウム、スズ、ニオブから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の水和物および／または酸化物で処理した表面処理粒子の表面を、さらにケイ素と、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素との複合酸化物で被覆してなることを特徴とするコアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液。
2. 前記核粒子がチタニウムをＴｉＯ₂換算基準で５０〜１００重量％の範囲で含む金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
3. 前記核粒子が、チタニウムと、スズ、ケイ素から選ばれた１種以上の金属元素との複合酸化物を含む金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の分散液。
4. 前記核粒子が、結晶性の金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
5. 前記核粒子の表面に処理された金属元素の水和物および／または酸化物の量が、該核粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で０．１〜２０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
6. 前記表面処理粒子を被覆する複合酸化物の量が、該表面処理粒子１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の分散液。
7. 前記コアシェル型無機酸化物微粒子の表面負電荷量が、ｐＨ６の分散液中で測定したときに０．８５〜１．５０μｅｑ／ｍ²の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の分散液。
8. 前記コアシェル型無機酸化物微粒子の表面に存在する固体酸量が、０．００１〜０．１５ ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の分散液。
9. 前記コアシェル型無機酸化物微粒子の平均粒子径が８〜６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の分散液。
10. 分散媒が水および／またはアルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれた有機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の分散液。
11. コアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液の製造方法であって、
    （１）平均粒子径５〜５０ｎｍの範囲にある、チタニウムを含む金属酸化物微粒子を含む水分散液にジルコニウム、スズ、ニオブから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の金属塩または金属アルコキシドを前記金属酸化物微粒子に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で０．１〜２０重量モル％の範囲となるように添加したのち、熟成して、表面処理粒子の水分散液を調製する工程、
    （２）前記工程で得られた、表面処理粒子の水分散液に、ケイ素化合物と、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上からなる金属元素の化合物とを添加する工程、および
    （３）前記工程（２）で得られた分散液を６０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱処理する工程
    を含むことを特徴とするコアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液の製造方法。
12. 前記工程（１）の後に、さらに下記工程
    （１．１）前記工程（１）で得られた水分散液を乾燥させて乾燥粉体を得る工程、
    （１．２）前記工程（１．１）で得られた乾燥粉体を３００〜８００℃の温度条件下で焼成して表面処理粒子の焼成粉末を得る工程
    （１．３）前記工程（１．２）で得られた表面処理粒子を水に再分散させる工程
    を含むことを特徴とする請求項１１に記載のコアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液の製造方法。
13. 前記工程（１）において、前記チタニウムを含む金属酸化物微粒子を含む水分散液に前記金属元素の金属塩または金属アルコキシドを添加したときのｐＨが、５〜１１の範囲にあることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載のコアシェル型無機酸化物微粒子を含む分散液の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子と、下記一般式（Ｉ）で示されるバインダー成分とを含む被膜形成用塗料組成物。
    Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_4-(a+b) （Ｉ）
    （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子と、熱硬化性有機樹脂、熱可塑性有機樹脂または紫外線硬化性有機樹脂とを含む被膜形成用塗料組成物。
16. 前記塗料組成物が、光学基材用塗料組成物であることを特徴とする請求項１４〜１５のいずれかに記載の塗料組成物。
17. 前記光学基材用塗料組成物が、ハードコート層膜形成用塗料組成物であることを特徴とする請求項１６に記載の塗料組成物。
18. 前記光学基材用塗料組成物が、プライマー層膜形成用塗料組成物であることを特徴とする請求項１６に記載の塗料組成物。
19. 請求項１４〜１８のいずれかに記載の塗料組成物を基材上に塗布して得られる硬化性塗膜。
20. 前記基材が、プラスチックレンズ基材であることを特徴とする請求項１９に記載の硬化性塗膜。
21. 前記硬化性塗膜が、ハードコート層膜であることを特徴とする請求項１９〜２０のいずれかに記載の硬化性塗膜。
22. 前記硬化性塗膜が、プライマー層膜であることを特徴とする請求項１９〜２０のいずれかに記載の硬化性塗膜。