CN104383942B - 一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法。主要制备过程为：以生物质、钛酸四丁酯为原料，在100-200℃下反应6-24h，产物经处理、烘干、热解制得核壳结构的催化剂前体；催化剂前体经硫酸磺化、烘干得到核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。该催化剂在酸醇酯化反应和酯交换反应中表现出很好的催化活性和稳定性。本发明的催化剂所用原料廉价易得，性能稳定，可大规模生产。另外，该催化剂解决了普通金属氧化物固体酸催化剂易失活的通病，同时增加了酸密度，使酸强度大大提升，催化效果优良，可重复使用，环境友好。

Description

一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
在化学工业中，有很多反应需要在酸催化条件下才能进行，例如烃类裂解、烷基异构化、水解、醇酸酯化和酯交换等过程。传统的酸催化剂主要是无机液体酸，主要有HF，HCl，H2SO4、H3PO4等，虽然这些液体酸催化剂的催化效果较好，但是存在很多不足之处。如极易腐蚀设备、危及操作人员安全、只能应用于间歇式工艺、产物选择性差、与产物分离步骤繁杂。除此之外，不可避免的是造成严重的环境污染，尤其在当今世界极力推行“绿色化学工业”的环境下，继续使用液体酸作为催化剂是与当今社会发展格格不入的。很多研究人员注意到了这点，并大力开发固体酸催化剂，虽然已开发出来的固体酸种类很多，但是也存在一定的缺陷，最主要的问题是酸量较少、酸密度较低，效果较好的固体酸也存在成本太高或者制备条件苛刻等问题，以至于难以工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有酸催化剂存在的不足，提供一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法。经本发明制得的催化剂在酸醇酯化反应和酯交换反应中表现出很好的催化活性和稳定性；而且制备过程中所用原料廉价易得，性能稳定，可大规模生产；酯化的转化率达60%-90%。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂的制备方法：以生物质、钛酸四丁酯为原料，在100-200℃下反应6-24h，产物经处理、烘干、热解制得核壳结构的催化剂前体；催化剂前体经硫酸磺化、烘干得到核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。
所述的核壳结构的CTiO2固体酸催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将5-20g生物质溶解于100-200mL水中，搅拌至完全溶解；然后将10-20mL钛酸四丁酯逐滴加入到溶液中，搅拌均匀，制得乳浊液；乳浊液在100-200℃下反应6-24h，产物经过滤、洗涤后，在50-105℃下烘干得粉末；将粉末置于干燥的N2气氛下，在200-500℃下热解60-90分钟得到核壳结构的催化剂前体；
（2）将前体研磨成粉末，用1-5mol/L硫酸在100-200℃下水热磺化；然后用去离子水洗涤至检测不到硫酸根离子为止；最后在50-105℃下烘干5-24小时，得到核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。
所述的生物质为淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或几种。
一种如上所述的制备方法制得的核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。
一种如上所述的核壳结构的CTiO2固体酸催化剂的应用：用于醇和酸的酯化反应、或酯交换反应。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制得的催化剂在酸醇酯化反应和酯交换反应中表现出很好的催化活性和稳定性；催化效果优良，性能稳定，可重复使用；
（2）另外，该催化剂所用原料廉价易得，制备方法简单，可大规模生产；
（3）本发明所制得的催化剂解决了普通金属氧化物固体酸催化剂易失活的通病，同时增加了酸密度，使酸强度大大提升，催化效果提高。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将5g淀粉溶解于100mL水中，搅拌至完全溶解；然后将10mL钛酸四丁酯逐滴加入到溶液中，搅拌均匀，制得乳浊液；将该乳浊液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在100℃下反应24h，产物经过滤、无水乙醇洗涤后，在50℃下烘干得粉末；将粉末置于干燥的N2气氛下，在200℃下热解90分钟得到核壳结构的催化剂前体；
（2）将前体研磨成粉末，用1mol/L硫酸在200℃下水热磺化；然后用去离子水洗涤至检测不到硫酸根离子为止；最后在50℃下烘干24小时，得到核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。
实施例2
一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将10g蔗糖溶解于150mL水中，搅拌至完全溶解；然后将15mL钛酸四丁酯逐滴加入到溶液中，搅拌均匀，制得乳浊液；将该乳浊液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃下反应6h，产物经过滤、无水乙醇洗涤后，在105℃下烘干得粉末；将粉末置于干燥的N2气氛下，在500℃下热解60分钟得到核壳结构的催化剂前体；
（2）将前体研磨成粉末，用3mol/L硫酸在150℃下水热磺化；然后用去离子水洗涤至检测不到硫酸根离子为止；最后在105℃下烘干5小时，得到核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。
实施例3
一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂的制备方法，具体步骤为：
（1）将20g纤维素溶解于200mL水中，搅拌至完全溶解；然后将20mL钛酸四丁酯逐滴加入到溶液中，搅拌均匀，制得乳浊液；将该乳浊液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在150℃下反应13h，产物经过滤、洗涤后，在75℃下烘干得粉末；将粉末置于干燥的N2气氛下，在350℃下热解75分钟得到核壳结构的催化剂前体；
（2）将前体研磨成粉末，用5mol/L硫酸在100℃下水热磺化；然后用去离子水洗涤至检测不到硫酸根离子为止；最后在75℃下烘干13小时，得到核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。
应用实施例1
将实施例3制得的催化剂用于酯化反应，在500mL的三颈烧瓶中加入甲醇和油酸，其物质量比为2:1，催化剂用量与反应物质量的1-5%，用带磁力搅拌的电热套加热烧瓶至70℃，并开始磁力搅拌，反应8h后，酯化转化率达82%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：以生物质、钛酸四丁酯为原料，在100-200℃下反应6-24h，产物经处理、烘干、热解制得核壳结构的催化剂前体；催化剂前体经硫酸磺化、烘干得到核壳结构的CTiO2固体酸催化剂；
具体步骤为：
（1）将5-20g生物质溶解于100-200mL水中，搅拌至完全溶解；然后将10-20mL钛酸四丁酯逐滴加入到溶液中，搅拌均匀，制得乳浊液；乳浊液在100-200℃下反应6-24h，产物经过滤、洗涤后，在50-105℃下烘干得粉末；将粉末置于干燥的N2气氛下，在200-500℃下热解60-90分钟得到核壳结构的催化剂前体；
（2）将前体研磨成粉末，用1-5mol/L硫酸在100-200℃下水热磺化；然后用去离子水洗涤至检测不到硫酸根离子为止；最后在50-105℃下烘干5-24小时，得到核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的CTiO2固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的生物质为淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或几种。
3.一种如权利要求1所述的制备方法制得的核壳结构的CTiO2固体酸催化剂。
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