CN103111326B - 一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化sba分子筛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂及其制备方法和应用。所述的分子筛催化剂是羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂；所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂以介孔分子筛SBA-15或SBA-16为载体；所述的分子筛催化剂以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为5~30%。本发明催化剂的合成可以采用一步共缩合法或后嫁接合成法。本发明使用的分子筛催化剂，与传统催化剂相比具有酸量可调变，活性高，稳定性好，不腐蚀设备，与产物容易分离，可循环使用等优点，催化甘油氢氯化制备二氯丙醇，二氯丙醇的收率高。<!--1-->
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氯丙醇也称二氯甘油，主要用于合成环氧氯丙烷，也是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等的原料。工业上生产二氯丙醇的方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油氢氯化法。近年来，随着不可再生化石资源石油价格的大幅上涨，以丙烯为原料的丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法面临越来越大的原料价格压力。随着生物柴油等可再生能源的大力发展，作为生物柴油副产物甘油的产量骤增，其来源广泛且价格低廉。因而，以甘油、氯化氢为原料，经氢氯化反应合成二氯丙醇成为一条极具竞争力的工艺路线。
乙酸是最早作为甘油氢氯化反应的催化剂，虽然催化效率高，但是乙酸沸点低，反应过程中易挥发，导致物料损失大、消耗高。中国专利CN 10999443A公开了用于生产二氯丙醇的方法，以沸点大于或等于200 ℃的羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸盐或羧酸酯为催化剂，虽然解决了催化剂沸点低的问题，但是羧酸、羧酸酐等催化剂易与甘油发生酯化副反应，不仅副产物多，而且催化剂活性容易降低。
中国专利CN 101029000A采用有机腈（脂肪腈或芳香腈）作为甘油氢氯化反应的催化剂制备二氯丙醇，该催化剂在通氯化氢前需采用30%盐酸活化，操作繁琐，并且在反应过程中，有机腈会水解成酰胺、羧酸以及氨气等从而导致活性降低，同时腈类水溶性强，会在一定程度上降低二氯丙醇的收率。
中国专利CN 101397238A以亚磷酸衍生物或磷酸衍生物或氯化磷酸衍生物作为催化剂生产二氯丙醇，该催化剂易溶于水，也存在难回收、对水质产生磷污染等问题。
Lee等（Korean Journal of Chemical Engineering, 25 (2008) 1018. Catalysis Communications, 9 (2008) 1920.）利用杂多酸直接由甘油合成二氯丙醇，其中磷钨酸催化效果最好，但杂多酸催化剂比表面积小，易溶于有机溶剂，对后续分离造成一定难度。
上述采用均相催化剂的甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法均存在催化剂难回收，易与原料反应生成多种副产物，分离过程复杂，环境污染较大等问题。中国专利CN 101215223A公开了以带羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮树脂与羧酸复配，催化甘油高选择性合成二氯丙醇的方法，虽然其中的树脂催化剂可重复使用，但是需要与羧酸复配才能获得较好的催化活性，均相催化剂的缺陷依然存在，并且聚芳醚砜醚酮树脂催化剂的制备成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甘油和氯化氢进行氢氯化反应生成二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA分子筛催化剂。该催化剂具有非均相化、无腐蚀性、酸量可调变、可循环利用等优点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂，所述的分子筛催化剂是羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂；所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂以介孔分子筛SBA-15或SBA-16为载体。
在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂中，以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为5~30%，优选10~20%。
所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂是由一步共缩合法或后嫁接合成法制得的。
本发明的甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂的制备方法，可以是一步共缩合法，也可以是后嫁接合成法。
所述的一步共缩合方法为：将带氰基的有机硅烷偶联剂与有机硅源、表面活性剂溶解于水中，搅拌前或者搅拌过程中加入酸调节H+浓度为1~2 M；再将混合液80～120 ℃下晶化24～120 h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，洗涤、干燥；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，过滤、洗涤至中性、在80～120 ℃下干燥5～12 h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂。
所述的后嫁接合成法为：将SBA介孔分子筛直接与带氰基的有机硅烷偶联剂在甲苯溶液中混合，加热回流12～24 h，过滤，洗涤、干燥，得到嫁接-CN基团的SBA介孔分子筛；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，最后过滤、洗涤，在80～120 ℃下干燥5～12 h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂。
所述的一步共缩合成法中，搅拌时间至少20 h，优选采用37%的浓HCl溶液调节H+浓度；优选采用质量分数为40~60%的H2SO4溶液在95 ℃下搅拌回流24 h，将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH。
所述的后嫁接合成法中，优选采用质量分数为40~60%的H2SO4在95 ℃下搅拌回流24 h，将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH。
其中所述的带氰基的有机硅烷偶联剂选自（2-氰乙基）三乙氧基硅烷或（3-氰丙基）三乙氧基硅烷；所述的有机硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯等硅酸酯；所述的表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性剂；所述的酸性氧化剂选自H2SO4、HNO3、H2O2等。
所述的一步共缩合成法中，所述的羧酸基团的负载量可以通过调节带氰基有机硅烷偶联剂与有机硅源的比例实现，所述的调节带氰基有机硅烷偶联剂与有机硅源的摩尔比为1:2.33～19；所述的后嫁接合成法中，所述的羧酸基团的负载量可以通过调节带氰基有机硅烷偶联剂与SBA介孔分子筛的比例实现，所述的调节带氰基有机硅烷偶联剂与SBA介孔分子筛的摩尔比为1:2.33～19。
通过在分子筛合成中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性剂（如P123，F127）作模板剂，在酸性条件下可以生成高规整度的SBA型分子筛。
在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂上，甘油氢氯化生产二氯丙醇的反应在液体反应介质中进行，催化剂用量以质量计为甘油质量的0.5~30%，优选为3~8%；反应温度为80~160 ℃，优选为110~130℃；反应压力为0.1~1.0 MPa（绝压，下同），优选为0.1~0.5 MPa；氯化氢的流量为0.5~10 mL/(minּg甘油)，优选为2~4 mL/(minּg甘油)；反应时间3~50 h，优选为8~30 h。反应结束后，将反应液过滤回收催化剂，滤液进行精馏提纯，可以得到二氯丙醇。本发明的甘油氢氯化生产二氯丙醇可以在常压下进行，也可以在加压条件下进行。精馏提纯的方法是本领域技术人员公知的方法。
本发明对原料甘油的来源和纯度没有特别限制，甘油的来源可以是日化工业、硬脂酸生产和生物柴油生产副产的甘油，也可以是从生物发酵和化学合成的甘油，尤其是通过油脂酯交换反应制备生物柴油所副产的甘油，是可再生资源，符合当代化学工业发展的要求和方向。甘油可以是精制甘油或纯度40~99%的粗甘油，甘油中所含的杂质应不与氯化氢反应，而且可容易与最终产物二氯丙醇分离。甘油中可以含有一氯丙二醇。
本发明的优点：
本发明提供的甘油与氯化氢氢氯化生产二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂为非均相固体催化剂，与传统催化剂相比具有酸量可调变，活性高，稳定性好，不腐蚀设备，与产物容易分离，可循环使用等优点；催化甘油氢氯化制备二氯丙醇，二氯丙醇的收率高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
将4 g P123室温下溶解于140 g蒸馏水中，再加入15.6 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为1 M，将溶液加热到40 ℃后搅拌溶解，溶解后加入0.48 g（2-氰乙基）三乙氧基硅烷（CTES），等其预水解15 min后，再逐滴加入8.6 g正硅酸四乙酯（TEOS）；将得到的混合物在40 ℃下继续搅拌24 h，在水热合成釜中于80 ℃下晶化120h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、90 ℃下真空干燥12 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-15-CN；然后将上述分子筛用质量分数为40%的H2SO4溶液在95 ℃下搅拌24 h，将氰基-CN氧化成羧酸基团-COOH，过滤，乙醇洗涤至中性，80 ℃下干燥12 h，得到羧酸基团的负载量为5%的SBA-15-COOH。
实施例2
将4 g P123室温下溶解于140 g蒸馏水中，再加入15.6 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为1 M，待完全溶解后，溶液加热到40 ℃，加入0.9 g（2-氰乙基）三乙氧基硅烷（CTES），等其预水解30 min后，再逐滴加入7.7 g正硅酸四乙酯（TEOS）；再将得到的混合物在40 ℃下继续搅拌20 h，在水热合成釜中于100 ℃下晶化24 h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、室温干燥24h，得到氰基修饰的分子筛SBA-15-CN；然后将上述分子筛用质量分数为50%的H2SO4在95 ℃下搅拌24 h，将氰基氧化成羧酸基团，过滤，乙醇洗涤至中性，120 ℃下干燥5 h，得到羧酸基团的负载量为10%的介孔SBA-15-COOH。
实施例3
将4 g P123室温下溶解于120 g水溶液中，再加入29.6 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为2 M，将溶液加热到40 ℃后搅拌溶解，溶解后加入2.7 g（2-氰乙基）三乙氧基硅烷（CTES），等其预水解20min后，再逐滴加入6.1 g正硅酸四乙酯（TEOS）；将得到的混合物在40 ℃下继续搅拌20 h，在水热合成釜中于120 ℃下晶化24 h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、90 ℃下真空干燥12 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-15-CN，然后将上述分子筛用质量分数为55%的H2SO4在95 ℃下搅拌24 h，将氰基氧化成羧酸基团，过滤，乙醇洗涤至中性，100 ℃下干燥8 h，得到羧酸基团的负载量为30%的介孔SBA-15-COOH。
实施例4
将8 g P123室温溶解于240 g水溶液中，再加入59.2 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为2 M，待完全溶解后，溶液加热到40 ℃，再逐滴加入14.5 g正硅酸四乙酯（TEOS），得到的混合物继续搅拌24 h，并在100 ℃下晶化48 h。将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，然后滤饼采用去离子水洗涤至中性后，在120 ℃下烘干，最后在550 ℃下焙烧得到分子筛SBA-15。
将4.0 g的SBA-15样品，加入(3-氰丙基)三乙氧基硅烷 (CPTES) 3.9 g及干的甲苯溶液中110 ℃下加热、搅拌回流12 h，过滤、用甲苯洗涤，在110 ℃下干燥5 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-15-CN；然后用质量分数为48%的H2SO4在95 ℃下搅拌回流24 h，将氰基氧化成羧酸基团，最后过滤，滤饼用乙醇洗涤至中性，90 ℃下干燥10h，得到羧酸基团的负载量为20%的介孔SBA-15-COOH。
实施例5
将4 g F127室温溶解于160 g水溶液中，再加入39.4 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为2 M，待完全溶解后，溶液加热至40 ℃，再加入(3-氰丙基)三乙氧基硅烷4.8 g，等其预水解15 min，再逐滴加入17.2 g正硅酸四乙酯（TEOS）；得到的混合物在40 ℃下继续搅拌20 h，在水热合成釜中于100 ℃下晶化48 h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、室温干燥24 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-16-CN；然后将上述分子筛用48%的H2SO4在95 ℃下搅拌24 h，将氰基氧化成羧酸基团，过滤，乙醇洗涤至中性，80 ℃下干燥10 h，得到羧酸基团的负载量为20%的介孔SBA-16-COOH。
实施例6
将8 g F127室温溶解于330 g水溶液中，再加入62.6 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为2 M，将溶液加热到40 ℃后搅拌溶解，再逐滴加入34.5 g正硅酸四乙酯（TEOS），得到的混合物在40 ℃下继续搅拌24 h，并在120 ℃下晶化48 h。将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，然后滤饼用去离子水洗涤至中性后，在120 ℃下烘干，最后在550 ℃下焙烧得到分子筛SBA-16。
将4.0 g的SBA-16样品，加入（2-氰乙基）三乙氧基硅烷（CTES）4.9 g及干的甲苯溶液中110 ℃下加热、搅拌回流24 h，过滤、用甲苯洗涤，在110 ℃下干燥5 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-16-CN；然后用48%的H2SO4在95 ℃下搅拌24 h，将氰基氧化成羧酸基团，最后过滤，滤饼用乙醇洗涤至中性，110 ℃下干燥6 h，得到羧酸基团的负载量为25%的介孔SBA-16-COOH。
实施例7
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和12 g (甘油质量的8%)实施例1所制备的羧酸基团的负载量为5%的SBA-15-COOH催化剂，加热到80℃，在1.0 MPa压力下通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为600 mL/min（即4 mL/(minּg甘油) ），反应时间15 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为120.2 g，从反应器中得到的氯化液量为136.7 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为5.7%，二氯丙醇收率为85.5%。
实施例8
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和6 g (甘油质量的4%)实施例2制备的羧酸基团的负载量为10%的介孔SBA-15-COOH催化剂，加热到130 ℃，在0.3 MPa压力下通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为300 mL/min （即2 mL/(minּg甘油) ），反应时间40 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为135.5g，从反应器中得到的氯化液量为120.9 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为6.1%，二氯丙醇收率为93.8%。
实施例9
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和1.5 g(甘油质量的1%)实施例3所制备的羧酸基团的负载量为30%的介孔SBA-15-COOH催化剂，加热到110 ℃，在0.5 MPa压力通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为75 mL/min（即0.5 mL/(minּg甘油)），反应时间50 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为127.7g，从反应器中得到的氯化液量为131.6 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为9.5%，二氯丙醇收率为89.7%。
实施例10
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和15 g (甘油质量的10%)实施例4所制备的羧酸基团的负载量为20%的介孔SBA-16-COOH催化剂，加热到120 ℃，在0.2 MPa压力下通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为900 mL/min（即6 mL/(minּg甘油)），反应时间20 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为130.2 g，从反应器中得到的氯化液量为126.4 g，气相色谱分析表明甘油转化率100 %，计算得到一氯丙醇收率为6.9%，二氯丙醇收率为91.1%。
实施例11
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和7.5 g(甘油质量的5%)实施例5后嫁接法所制备的羧酸基团的负载量20%的介孔SBA-16-COOH催化剂，加热到120 ℃，在0.1 MPa下压力通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为600 mL/min（即4 mL/(minּg甘油)），反应时间24 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为128.6 g，从反应器中得到的氯化液量为130.8 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为6.8%，二氯丙醇收率为91.5%。
实施例12
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和22.5 g(甘油质量的15%)实施例6后嫁接法所制备的羧酸基团的负载量为25%的介孔SBA-16-COOH催化剂，加热到160 ℃，在0.8 MPa压力下通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为1500 mL/min（即10 mL/(minּg甘油)），反应时间3 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为110.2 g，从反应器中得到的氯化液量为146.4 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为10.6%，二氯丙醇收率为85.9%。
实施例13
将实施例11反应过滤得到的羧酸基团的负载量为20%的介孔SBA-16-COOH催化剂进行循环使用，原料甘油的加入量、氯化氢的流量、反应压力温度和时间与实施例8相同。反应结束后过滤得到的催化剂继续依照实施例8重复使用，催化剂累积循环重复使用6次，每次重复试验的甘油转化率均为100%、一氯丙醇和二氯丙醇的收率见表1。
表1
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 一氯丙醇收率 / % | 6.8 | 7.0 | 7.1 | 7.9 | 7.8 | 8.0 |
| 二氯丙醇收率 / % | 91.5 | 90.4 | 90.2 | 89.2 | 89.3 | 89.9 |
Claims (5)
1.一种羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于甘油与氯化氢在液体反应介质中进行氢氯化生产二氯丙醇，催化剂用量以质量计为甘油质量的3～8％，反应温度为110～130℃，反应压力为0.1～0.5MPa绝压，氯化氢的流量为2～4mL/(min·g甘油)，反应时间为8～30h；
所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂以介孔分子筛SBA-15或SBA-16为载体；在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂中，以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为5～30％。
2.根据权利要求1所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂中，以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为10～20％。
3.根据权利要求1所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂是由一步共缩合法或后嫁接合成法制得的；
所述的一步共缩合方法为：将带氰基的有机硅烷偶联剂与有机硅源、表面活性剂溶解于水中，搅拌前或者搅拌过程中加入酸调节H+浓度为1～2M；再将混合液80～120℃下晶化24～120h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，洗涤、干燥；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，过滤、洗涤至中性、在80～120℃下干燥5～12h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂；
所述的后嫁接合成法为：将SBA介孔分子筛直接与带氰基的有机硅烷偶联剂在甲苯溶液中混合，加热回流12～24h，过滤，洗涤、干燥，得到嫁接-CN基团的SBA介孔分子筛；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，最后过滤、洗涤，在80～120℃下干燥5～12h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于所述的一步共缩合成法中，搅拌时间至少20h，采用37％的浓HCl溶液调节H+浓度；采用质量分数为40～60％的H2SO4溶液在95℃下搅拌回流24h，将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH；
所述的后嫁接合成法中，采用质量分数为40～60％的H2SO4在95℃下搅拌回流24h，将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH。
5.根据权利要求3所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于所述的带氰基的有机硅烷偶联剂选自(2-氰乙基)三乙氧基硅烷或(3-氰丙基)三乙氧基硅烷；所述的有机硅源为选自硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯；所述的表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性剂；所述的酸性氧化剂选自H2SO4、HNO3、H2O2。
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