CN103111326B - 一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化sba分子筛催化剂 - Google Patents
一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化sba分子筛催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103111326B CN103111326B CN201310076291.8A CN201310076291A CN103111326B CN 103111326 B CN103111326 B CN 103111326B CN 201310076291 A CN201310076291 A CN 201310076291A CN 103111326 B CN103111326 B CN 103111326B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- acid group
- sba
- carboxylic acid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 163
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 63
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 title claims abstract description 26
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 title abstract description 16
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 68
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 43
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 8
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GBQYMXVQHATSCC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropanenitrile Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC#N GBQYMXVQHATSCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 acetate propylene ester Chemical class 0.000 description 12
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- CSVFWMMPUJDVKH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(Cl)Cl CSVFWMMPUJDVKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001502050 Acis Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂及其制备方法和应用。所述的分子筛催化剂是羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂；所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂以介孔分子筛SBA-15或SBA-16为载体；所述的分子筛催化剂以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为5~30%。本发明催化剂的合成可以采用一步共缩合法或后嫁接合成法。本发明使用的分子筛催化剂，与传统催化剂相比具有酸量可调变，活性高，稳定性好，不腐蚀设备，与产物容易分离，可循环使用等优点，催化甘油氢氯化制备二氯丙醇，二氯丙醇的收率高。<!--1-->
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氯丙醇也称二氯甘油，主要用于合成环氧氯丙烷，也是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等的原料。工业上生产二氯丙醇的方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油氢氯化法。近年来，随着不可再生化石资源石油价格的大幅上涨，以丙烯为原料的丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法面临越来越大的原料价格压力。随着生物柴油等可再生能源的大力发展，作为生物柴油副产物甘油的产量骤增，其来源广泛且价格低廉。因而，以甘油、氯化氢为原料，经氢氯化反应合成二氯丙醇成为一条极具竞争力的工艺路线。
乙酸是最早作为甘油氢氯化反应的催化剂，虽然催化效率高，但是乙酸沸点低，反应过程中易挥发，导致物料损失大、消耗高。中国专利CN 10999443A公开了用于生产二氯丙醇的方法，以沸点大于或等于200 ℃的羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸盐或羧酸酯为催化剂，虽然解决了催化剂沸点低的问题，但是羧酸、羧酸酐等催化剂易与甘油发生酯化副反应，不仅副产物多，而且催化剂活性容易降低。
中国专利CN 101029000A采用有机腈（脂肪腈或芳香腈）作为甘油氢氯化反应的催化剂制备二氯丙醇，该催化剂在通氯化氢前需采用30%盐酸活化，操作繁琐，并且在反应过程中，有机腈会水解成酰胺、羧酸以及氨气等从而导致活性降低，同时腈类水溶性强，会在一定程度上降低二氯丙醇的收率。
中国专利CN 101397238A以亚磷酸衍生物或磷酸衍生物或氯化磷酸衍生物作为催化剂生产二氯丙醇，该催化剂易溶于水，也存在难回收、对水质产生磷污染等问题。
Lee等（Korean Journal of Chemical Engineering, 25 (2008) 1018. Catalysis Communications, 9 (2008) 1920.）利用杂多酸直接由甘油合成二氯丙醇，其中磷钨酸催化效果最好，但杂多酸催化剂比表面积小，易溶于有机溶剂，对后续分离造成一定难度。
上述采用均相催化剂的甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法均存在催化剂难回收，易与原料反应生成多种副产物，分离过程复杂，环境污染较大等问题。中国专利CN 101215223A公开了以带羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮树脂与羧酸复配，催化甘油高选择性合成二氯丙醇的方法，虽然其中的树脂催化剂可重复使用，但是需要与羧酸复配才能获得较好的催化活性，均相催化剂的缺陷依然存在，并且聚芳醚砜醚酮树脂催化剂的制备成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甘油和氯化氢进行氢氯化反应生成二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA分子筛催化剂。该催化剂具有非均相化、无腐蚀性、酸量可调变、可循环利用等优点。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂，所述的分子筛催化剂是羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂；所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂以介孔分子筛SBA-15或SBA-16为载体。
在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂中，以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为5~30%，优选10~20%。
所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂是由一步共缩合法或后嫁接合成法制得的。
本发明的甘油氢氯化生产二氯丙醇的分子筛催化剂的制备方法，可以是一步共缩合法，也可以是后嫁接合成法。
所述的一步共缩合方法为：将带氰基的有机硅烷偶联剂与有机硅源、表面活性剂溶解于水中，搅拌前或者搅拌过程中加入酸调节H+浓度为1~2 M；再将混合液80～120 ℃下晶化24～120 h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，洗涤、干燥；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，过滤、洗涤至中性、在80～120 ℃下干燥5～12 h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂。
所述的后嫁接合成法为：将SBA介孔分子筛直接与带氰基的有机硅烷偶联剂在甲苯溶液中混合，加热回流12～24 h，过滤，洗涤、干燥，得到嫁接-CN基团的SBA介孔分子筛；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，最后过滤、洗涤，在80～120 ℃下干燥5～12 h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂。
所述的一步共缩合成法中，搅拌时间至少20 h，优选采用37%的浓HCl溶液调节H+浓度；优选采用质量分数为40~60%的H2SO4溶液在95 ℃下搅拌回流24 h，将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH。
所述的后嫁接合成法中，优选采用质量分数为40~60%的H2SO4在95 ℃下搅拌回流24 h，将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH。
其中所述的带氰基的有机硅烷偶联剂选自（2-氰乙基）三乙氧基硅烷或（3-氰丙基）三乙氧基硅烷；所述的有机硅源为硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯等硅酸酯；所述的表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性剂；所述的酸性氧化剂选自H2SO4、HNO3、H2O2等。
所述的一步共缩合成法中，所述的羧酸基团的负载量可以通过调节带氰基有机硅烷偶联剂与有机硅源的比例实现，所述的调节带氰基有机硅烷偶联剂与有机硅源的摩尔比为1:2.33～19；所述的后嫁接合成法中，所述的羧酸基团的负载量可以通过调节带氰基有机硅烷偶联剂与SBA介孔分子筛的比例实现，所述的调节带氰基有机硅烷偶联剂与SBA介孔分子筛的摩尔比为1:2.33～19。
通过在分子筛合成中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性剂（如P123，F127）作模板剂，在酸性条件下可以生成高规整度的SBA型分子筛。
在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂上，甘油氢氯化生产二氯丙醇的反应在液体反应介质中进行，催化剂用量以质量计为甘油质量的0.5~30%，优选为3~8%；反应温度为80~160 ℃，优选为110~130℃；反应压力为0.1~1.0 MPa（绝压，下同），优选为0.1~0.5 MPa；氯化氢的流量为0.5~10 mL/(minּg甘油)，优选为2~4 mL/(minּg甘油)；反应时间3~50 h，优选为8~30 h。反应结束后，将反应液过滤回收催化剂，滤液进行精馏提纯，可以得到二氯丙醇。本发明的甘油氢氯化生产二氯丙醇可以在常压下进行，也可以在加压条件下进行。精馏提纯的方法是本领域技术人员公知的方法。
本发明对原料甘油的来源和纯度没有特别限制，甘油的来源可以是日化工业、硬脂酸生产和生物柴油生产副产的甘油，也可以是从生物发酵和化学合成的甘油，尤其是通过油脂酯交换反应制备生物柴油所副产的甘油，是可再生资源，符合当代化学工业发展的要求和方向。甘油可以是精制甘油或纯度40~99%的粗甘油，甘油中所含的杂质应不与氯化氢反应，而且可容易与最终产物二氯丙醇分离。甘油中可以含有一氯丙二醇。
本发明的优点：
本发明提供的甘油与氯化氢氢氯化生产二氯丙醇的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂为非均相固体催化剂，与传统催化剂相比具有酸量可调变，活性高，稳定性好，不腐蚀设备，与产物容易分离，可循环使用等优点；催化甘油氢氯化制备二氯丙醇，二氯丙醇的收率高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
将4 g P123室温下溶解于140 g蒸馏水中，再加入15.6 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为1 M，将溶液加热到40 ℃后搅拌溶解，溶解后加入0.48 g（2-氰乙基）三乙氧基硅烷（CTES），等其预水解15 min后，再逐滴加入8.6 g正硅酸四乙酯（TEOS）；将得到的混合物在40 ℃下继续搅拌24 h，在水热合成釜中于80 ℃下晶化120h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、90 ℃下真空干燥12 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-15-CN；然后将上述分子筛用质量分数为40%的H2SO4溶液在95 ℃下搅拌24 h，将氰基-CN氧化成羧酸基团-COOH，过滤，乙醇洗涤至中性，80 ℃下干燥12 h，得到羧酸基团的负载量为5%的SBA-15-COOH。
实施例2
将4 g P123室温下溶解于140 g蒸馏水中，再加入15.6 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为1 M，待完全溶解后，溶液加热到40 ℃，加入0.9 g（2-氰乙基）三乙氧基硅烷（CTES），等其预水解30 min后，再逐滴加入7.7 g正硅酸四乙酯（TEOS）；再将得到的混合物在40 ℃下继续搅拌20 h，在水热合成釜中于100 ℃下晶化24 h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、室温干燥24h，得到氰基修饰的分子筛SBA-15-CN；然后将上述分子筛用质量分数为50%的H2SO4在95 ℃下搅拌24 h，将氰基氧化成羧酸基团，过滤，乙醇洗涤至中性，120 ℃下干燥5 h，得到羧酸基团的负载量为10%的介孔SBA-15-COOH。
实施例3
将4 g P123室温下溶解于120 g水溶液中，再加入29.6 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为2 M，将溶液加热到40 ℃后搅拌溶解，溶解后加入2.7 g（2-氰乙基）三乙氧基硅烷（CTES），等其预水解20min后，再逐滴加入6.1 g正硅酸四乙酯（TEOS）；将得到的混合物在40 ℃下继续搅拌20 h，在水热合成釜中于120 ℃下晶化24 h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、90 ℃下真空干燥12 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-15-CN，然后将上述分子筛用质量分数为55%的H2SO4在95 ℃下搅拌24 h，将氰基氧化成羧酸基团，过滤，乙醇洗涤至中性，100 ℃下干燥8 h，得到羧酸基团的负载量为30%的介孔SBA-15-COOH。
实施例4
将8 g P123室温溶解于240 g水溶液中，再加入59.2 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为2 M，待完全溶解后，溶液加热到40 ℃，再逐滴加入14.5 g正硅酸四乙酯（TEOS），得到的混合物继续搅拌24 h，并在100 ℃下晶化48 h。将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，然后滤饼采用去离子水洗涤至中性后，在120 ℃下烘干，最后在550 ℃下焙烧得到分子筛SBA-15。
将4.0 g的SBA-15样品，加入(3-氰丙基)三乙氧基硅烷 (CPTES) 3.9 g及干的甲苯溶液中110 ℃下加热、搅拌回流12 h，过滤、用甲苯洗涤，在110 ℃下干燥5 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-15-CN；然后用质量分数为48%的H2SO4在95 ℃下搅拌回流24 h，将氰基氧化成羧酸基团，最后过滤，滤饼用乙醇洗涤至中性，90 ℃下干燥10h，得到羧酸基团的负载量为20%的介孔SBA-15-COOH。
实施例5
将4 g F127室温溶解于160 g水溶液中，再加入39.4 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为2 M，待完全溶解后，溶液加热至40 ℃，再加入(3-氰丙基)三乙氧基硅烷4.8 g，等其预水解15 min，再逐滴加入17.2 g正硅酸四乙酯（TEOS）；得到的混合物在40 ℃下继续搅拌20 h，在水热合成釜中于100 ℃下晶化48 h，将晶化后的固液混合物过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性、室温干燥24 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-16-CN；然后将上述分子筛用48%的H2SO4在95 ℃下搅拌24 h，将氰基氧化成羧酸基团，过滤，乙醇洗涤至中性，80 ℃下干燥10 h，得到羧酸基团的负载量为20%的介孔SBA-16-COOH。
实施例6
将8 g F127室温溶解于330 g水溶液中，再加入62.6 g 37%的浓HCl溶液，调节H+浓度为2 M，将溶液加热到40 ℃后搅拌溶解，再逐滴加入34.5 g正硅酸四乙酯（TEOS），得到的混合物在40 ℃下继续搅拌24 h，并在120 ℃下晶化48 h。将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，然后滤饼用去离子水洗涤至中性后，在120 ℃下烘干，最后在550 ℃下焙烧得到分子筛SBA-16。
将4.0 g的SBA-16样品，加入（2-氰乙基）三乙氧基硅烷（CTES）4.9 g及干的甲苯溶液中110 ℃下加热、搅拌回流24 h，过滤、用甲苯洗涤，在110 ℃下干燥5 h，得到氰基修饰的分子筛SBA-16-CN；然后用48%的H2SO4在95 ℃下搅拌24 h，将氰基氧化成羧酸基团，最后过滤，滤饼用乙醇洗涤至中性，110 ℃下干燥6 h，得到羧酸基团的负载量为25%的介孔SBA-16-COOH。
实施例7
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和12 g (甘油质量的8%)实施例1所制备的羧酸基团的负载量为5%的SBA-15-COOH催化剂，加热到80℃，在1.0 MPa压力下通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为600 mL/min（即4 mL/(minּg甘油) ），反应时间15 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为120.2 g，从反应器中得到的氯化液量为136.7 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为5.7%，二氯丙醇收率为85.5%。
实施例8
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和6 g (甘油质量的4%)实施例2制备的羧酸基团的负载量为10%的介孔SBA-15-COOH催化剂，加热到130 ℃，在0.3 MPa压力下通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为300 mL/min （即2 mL/(minּg甘油) ），反应时间40 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为135.5g，从反应器中得到的氯化液量为120.9 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为6.1%，二氯丙醇收率为93.8%。
实施例9
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和1.5 g(甘油质量的1%)实施例3所制备的羧酸基团的负载量为30%的介孔SBA-15-COOH催化剂，加热到110 ℃，在0.5 MPa压力通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为75 mL/min（即0.5 mL/(minּg甘油)），反应时间50 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为127.7g，从反应器中得到的氯化液量为131.6 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为9.5%，二氯丙醇收率为89.7%。
实施例10
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和15 g (甘油质量的10%)实施例4所制备的羧酸基团的负载量为20%的介孔SBA-16-COOH催化剂，加热到120 ℃，在0.2 MPa压力下通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为900 mL/min（即6 mL/(minּg甘油)），反应时间20 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为130.2 g，从反应器中得到的氯化液量为126.4 g，气相色谱分析表明甘油转化率100 %，计算得到一氯丙醇收率为6.9%，二氯丙醇收率为91.1%。
实施例11
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和7.5 g(甘油质量的5%)实施例5后嫁接法所制备的羧酸基团的负载量20%的介孔SBA-16-COOH催化剂，加热到120 ℃，在0.1 MPa下压力通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为600 mL/min（即4 mL/(minּg甘油)），反应时间24 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为128.6 g，从反应器中得到的氯化液量为130.8 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为6.8%，二氯丙醇收率为91.5%。
实施例12
在带有搅拌和分水装置的反应器中，加入150 g市售甘油和22.5 g(甘油质量的15%)实施例6后嫁接法所制备的羧酸基团的负载量为25%的介孔SBA-16-COOH催化剂，加热到160 ℃，在0.8 MPa压力下通入氯化氢气体进行反应。氯化氢气体的流量为1500 mL/min（即10 mL/(minּg甘油)），反应时间3 h。反应结束后，从分水器中得到的馏出液质量为110.2 g，从反应器中得到的氯化液量为146.4 g，气相色谱分析表明甘油转化率100%，计算得到一氯丙醇收率为10.6%，二氯丙醇收率为85.9%。
实施例13
将实施例11反应过滤得到的羧酸基团的负载量为20%的介孔SBA-16-COOH催化剂进行循环使用，原料甘油的加入量、氯化氢的流量、反应压力温度和时间与实施例8相同。反应结束后过滤得到的催化剂继续依照实施例8重复使用，催化剂累积循环重复使用6次，每次重复试验的甘油转化率均为100%、一氯丙醇和二氯丙醇的收率见表1。
表1
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 一氯丙醇收率 / % | 6.8 | 7.0 | 7.1 | 7.9 | 7.8 | 8.0 |
| 二氯丙醇收率 / % | 91.5 | 90.4 | 90.2 | 89.2 | 89.3 | 89.9 |
Claims (5)
1.一种羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于甘油与氯化氢在液体反应介质中进行氢氯化生产二氯丙醇，催化剂用量以质量计为甘油质量的3～8％，反应温度为110～130℃，反应压力为0.1～0.5MPa绝压，氯化氢的流量为2～4mL/(min·g甘油)，反应时间为8～30h；
所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂以介孔分子筛SBA-15或SBA-16为载体；在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂中，以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为5～30％。
2.根据权利要求1所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于在所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂中，以羧酸基团-COOH与氧化硅的摩尔比计，羧酸基团的负载量为10～20％。
3.根据权利要求1所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂是由一步共缩合法或后嫁接合成法制得的；
所述的一步共缩合方法为：将带氰基的有机硅烷偶联剂与有机硅源、表面活性剂溶解于水中，搅拌前或者搅拌过程中加入酸调节H+浓度为1～2M；再将混合液80～120℃下晶化24～120h，将晶化后的固液混合物进行过滤或离心除去液体，洗涤、干燥；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，过滤、洗涤至中性、在80～120℃下干燥5～12h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂；
所述的后嫁接合成法为：将SBA介孔分子筛直接与带氰基的有机硅烷偶联剂在甲苯溶液中混合，加热回流12～24h，过滤，洗涤、干燥，得到嫁接-CN基团的SBA介孔分子筛；然后用酸性氧化剂将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH，最后过滤、洗涤，在80～120℃下干燥5～12h，得到羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于所述的一步共缩合成法中，搅拌时间至少20h，采用37％的浓HCl溶液调节H+浓度；采用质量分数为40～60％的H2SO4溶液在95℃下搅拌回流24h，将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH；
所述的后嫁接合成法中，采用质量分数为40～60％的H2SO4在95℃下搅拌回流24h，将SBA介孔分子筛嫁接的氰基-CN氧化为羧酸基-COOH。
5.根据权利要求3所述的羧酸基团功能化SBA介孔分子筛催化甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于所述的带氰基的有机硅烷偶联剂选自(2-氰乙基)三乙氧基硅烷或(3-氰丙基)三乙氧基硅烷；所述的有机硅源为选自硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丁酯；所述的表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物型高分子量表面活性剂；所述的酸性氧化剂选自H2SO4、HNO3、H2O2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310076291.8A CN103111326B (zh) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | 一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化sba分子筛催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310076291.8A CN103111326B (zh) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | 一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化sba分子筛催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103111326A CN103111326A (zh) | 2013-05-22 |
| CN103111326B true CN103111326B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=48409738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310076291.8A Expired - Fee Related CN103111326B (zh) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | 一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化sba分子筛催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103111326B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104163753B (zh) * | 2014-07-24 | 2016-05-25 | 江苏大学 | 一种改性l型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
| CN104151139B (zh) * | 2014-07-24 | 2016-04-06 | 江苏大学 | 一种hy型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
| CN106040282B (zh) * | 2016-05-27 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的so3h-sba-15分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106242947B (zh) * | 2016-08-02 | 2018-07-10 | 黄山市徽州天马化工有限公司 | 一种利用铈改性锆硅分子筛催化剂制备二氯丙醇的方法 |
| CN112299431B (zh) * | 2019-07-31 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 有机官能团功能化sba分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2913684B1 (fr) * | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| CN101570471B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由甘油合成二氯丙醇的方法 |
| CN101747151B (zh) * | 2008-12-19 | 2013-03-06 | 南京大学 | 一种从甘油制备二氯丙醇的方法 |
| CN102491877B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-02-04 | 南京工业大学 | 一种甘油氢氯化生产二氯丙醇的方法 |
-
2013
- 2013-03-11 CN CN201310076291.8A patent/CN103111326B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103111326A (zh) | 2013-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103111326B (zh) | 一种甘油氢氯化合成二氯丙醇的羧酸基团功能化sba分子筛催化剂 | |
| CN101773852B (zh) | 一种负载型离子液体催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN108084120B (zh) | 用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用 | |
| Duan et al. | Water-tolerant heteropolyacid on magnetic nanoparticles as efficient catalysts for esterification of free fatty acid | |
| CN104646055B (zh) | 一种固载型离子液体催化剂的制备方法 | |
| CN105688985B (zh) | 一种固载型离子液体催化剂的制备方法 | |
| CN102153465A (zh) | 一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法 | |
| CN103664656A (zh) | 基于杂多酸的季铵盐型离子液体的合成与应用 | |
| CN106674005A (zh) | 一种利用固载化离子液体催化剂催化制备高级脂肪酸酯的方法 | |
| CN105665018A (zh) | 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103127957B (zh) | 介孔PW/MoO3-TiO2-SiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102745697B (zh) | 制备小粒径硅溶胶的方法 | |
| CN105112170A (zh) | 一种磺酸型磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法 | |
| CN105854859A (zh) | 一种高效双功能催化剂及其制备和应用 | |
| CN104383942B (zh) | 一种核壳结构的CTiO2固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN102728403A (zh) | 合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102259008B (zh) | 一种用于酯化反应的固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN102000611B (zh) | 一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN106944050A (zh) | 一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108586390B (zh) | 二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法 | |
| CN102659572B (zh) | 一种脱氢松香酸的制备方法 | |
| CN102876466B (zh) | 一种碱性离子液体催化酯交换反应的方法 | |
| CN102069010B (zh) | 一种制备环状碳酸酯的蒙脱石催化剂 | |
| CN104194948B (zh) | 一种磷钨酸离子液体催化制备生物柴油的方法 | |
| CN103709010A (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160106 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |