CN102728403A - 合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂，其按照如下方法制备：以氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂、环己烷为溶剂，采用超声波技术将N-丁基咪唑碱性离子液体嫁接到硅胶载体上，即得。此催化剂用于合成α-氰基肉桂酸乙酯，具体操作方法为：将苯甲醛与氰乙酸乙酯按摩尔比1：（0.9-1.1）的比例混匀，加入占反应物总重量2%的有机固体碱催化剂，入反应釜，在搅拌条件下升温到80℃-110℃，反应5h-12h，经离心沉降得到产品；有机固体碱催化剂回收并循环使用。本发明制备的催化剂具备高催化活性并能够循环重复使用。

Description

合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及用于诺文格尔缩合合成α-氰基肉桂酸乙酯反应的有机固体碱催化剂。
背景技术
诺文格尔（Knoevenagel）反应是19世纪90年代由Knoevenagel提出的，是有机合成中形成碳碳双键的重要方法之一，长期以来受到人们高度重视和广泛应用。Knoevenagel缩合反应是醛或酮与含有活泼亚甲基的化合物生成不饱和化合物与水的反应，其方程式如下：
Figure BDA00001896850900011
式中X和Y为吸电性基团，如氰基和羰基等。该反应形成碳-碳双键，此双键可以进一步加成或氢化，故在有机合成中有着广泛的应用，如合成肉桂酸，合成香豆素及其衍生物，以及双键进一步氢化等。许多精细化工中间体和药物中间体的合成，就是通过这个反应生成的。产物之一α－氰基肉桂酸乙酯在药物和精细化工中是一重要的中间体，可用作紫外滤光剂和光敏剂的成分、纤维染色剂的中间体以及杀菌剂等。
工业上合成α－氰基肉桂酸乙酯有均相法和多相法，一般以碱为催化剂，均相碱催化剂主要包括NaOH、胺、碱性离子液体等，均相催化碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处理等问题。其中，碱性离子液体是一种新型的催化剂，具有活性和选择性高的优点，但制备过程要求苛刻而且周期较长，又由于为均相催化剂，同时还存在不易分离，用量较大，不易重复使用等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成α-氰基肉桂酸乙酯的嫁接型碱性离子液体催化剂，其具备高催化活性并能够循环重复使用；本发明同时提供其制备方法及其应用方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂，按照如下方法制备：以氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂、环己烷为溶剂，采用超声波技术将N-丁基咪唑碱性离子液体嫁接到硅胶载体上，即得。
作为本发明的一种优选技术方案，其具体制备步骤包括：
A、将氯丙基三甲氧基硅烷加入到环己烷溶剂中配制成溶液，然后进行超声波处理，工作频率为40KHz，工作功率为50W，待超声波分散均匀后将硅胶浸入上述溶液中，同时进行密封，超声振荡1h-2h；
B、上步所得产品用索氏抽提器在110℃经甲苯抽提8h-12h，80℃-100℃真空干燥8h-12h，即得“氯丙基功能化硅胶”，记作“Cl/SiO2”；
C、将咪唑加入到环己烷溶剂中配制成溶液，然后进行超声波处理，工作频率为40KHz，工作功率为50W，待超声波分散均匀后将Cl/SiO2浸入上述溶液中，同时进行密封，超声振荡1h-1.5h后，加入溴代正丁烷，再次进行超声振荡1h-1.5h，然后加入NaOH，超声振荡0.5h-1h；
D、上步所得产品用索氏抽提器在110℃经甲苯抽提8h-12h，80℃-100℃真空干燥8h-12h，即得终产品“N-丁基咪唑碱性离子液体功能化硅胶”；
其中，按重量比计各物料的用量为：步骤A中，氯丙基三甲氧基硅烷：环己烷：硅胶=（4-6）:（30-40）:（5-8）；步骤C中，咪唑环己烷：Cl/SiO2：溴代正丁烷：氢氧化钠=（4-8）:（40-60）:（9-11）:（6-10）:（2-6）。
作为本发明的一种优选技术方案，按重量比计步骤A中各物料的用量为，氯丙基三甲氧基硅烷：环己烷：硅胶=5:40:8。
作为本发明的一种优选技术方案，按重量比计步骤C中各物料的用量为，咪唑：环己烷：Cl/SiO2：溴代正丁烷：氢氧化钠=8:50:10:10:6。
上述有机固体碱催化剂用于合成α-氰基肉桂酸乙酯，具体操作方法为：将苯甲醛与氰乙酸乙酯按摩尔比1：（0.9-1.1）的比例混匀，加入占反应物总重量2%的有机固体碱催化剂，入反应釜，在搅拌条件下升温到80℃-110℃，反应5h-12h，经离心沉降得到产品；有机固体碱催化剂回收并循环使用。
作为上述应用的一种优选技术方案，各物料入反应釜后，在搅拌条件下升温到100℃，反应10h。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
①制备方法简单，易操作，产品不易被空气中的二氧化碳、水所污染。
②在α—氰基肉桂酸乙酯合成反应中，与同类催化剂相比，苯甲醛转化率较高（最高达到99.8%），平均提高了4个百分点，α—氰基肉桂酸乙酯选择性为100%。
③催化剂重复使用性能良好，重复使用5次后苯甲醛转化率仍可达80%，与同类催化剂相比提高了2个百分点。
④另外，试验结果的具体分析方法及相关数据可以参看“具体实施方式”部分。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。本发明中所用“氯丙基三甲氧基硅烷”即“γ-氯丙基三甲氧基硅烷”。
下文实施例中，利用本发明的催化剂催化α—氰基肉桂酸乙酯合成反应，产物分析的具体方法是：反应产物采用中上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析；色谱条件如下：色谱柱：外径3mm，长2m不锈钢柱；担体：GDX-203(60-80目)；检测器：氢火焰；进样器温度：220℃；柱温程序升温：初温100℃，时间4分钟，升温速率8℃/min，终温230℃，时间10分钟；进样量：0.1ul。
各实施例的产物分析结果见表1。
表1.实施例1-10反应产物分析结果数据
  实施例   PO转化率（%） α-氰基肉桂酸乙酯（%）
  实施例1   80.4 100.0
  实施例2   85.3 100.0
  实施例3   94.6 100.0
  实施例4   96.8 100.0
  实施例5   99.8 100.0
  实施例6   97.7 100.0
  实施例7   92.7 100.0
  实施例8   88.9 100.0
  实施例9   85.5 100.0
  实施例10   80.1 100.0
结果显示，本发明的催化剂重复使用六次之后（实施例10），催化效率仍然在80％以上，而α—氰基肉桂酸乙酯的选择性一直保持在100%。
实施例1：有机固体碱催化剂的制备及应用
将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到60.0g环己烷中配置溶液，超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均匀后向其中加入10.0g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡1h。甲苯抽提样品8h，100℃真空干燥8h。即得Cl/SiO2。然后将4.0g咪唑加入到50g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0gCl/SiO2浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡0.5h后，加入6g溴代正丁烷，超声振荡1h后加入2g NaOH超声振荡0.5h，甲苯抽提样品8h，100℃真空干燥8h。即得本反应的催化剂。将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至80℃，反应5h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例2：有机固体碱催化剂的制备及应用
将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到65g环己烷中配置溶液，超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均匀后向其中加入11.5g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡1.2h。甲苯抽提样品9h，95℃真空干燥9h。即得Cl/SiO2。然后将5g咪唑加入到50g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0gCl/SiO2浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡0.6h后，加入7g溴代正丁烷，超声振荡1.1h后加入3g NaOH超声振荡0.6h，甲苯抽提样品9h，95℃真空干燥9h。即得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至80℃，反应8h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例3：有机固体碱催化剂的制备及应用
将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到70g环己烷中配置溶液，超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均匀后向其中加入13.0g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡1.4h。甲苯抽提样品10h，90℃真空干燥10h。即得Cl/SiO2。然后将6g咪唑加入到50g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0gCl/SiO2浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡0.8h后，加入8g溴代正丁烷，超声振荡1.2h后加入4g NaOH超声振荡0.7h，甲苯抽提样品10h，90℃真空干燥10h。即得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至80℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例4：有机固体碱催化剂的制备及应用
将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到75g环己烷中配置溶液，超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均匀后向其中加入14.5g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡1.6h。甲苯抽提样品11h，85℃真空干燥11h。即得Cl/SiO2。然后将7g咪唑加入到50g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0gCl/SiO2浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡0.9h后，加入9g溴代正丁烷，超声振荡1.3h后加入5g NaOH超声振荡0.8h，甲苯抽提样品11h，85℃真空干燥11h。得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应8h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例5：有机固体碱催化剂的制备及应用
将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到80.0g环己烷中配置溶液，超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均匀后向其中加入16.0g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡2h。甲苯抽提样品12h，80℃真空干燥12h。即得Cl/SiO2。然后将8.0g咪唑加入到50.0g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0gCl/SiO2浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡1.0h后，加入10g溴代正丁烷，超声振荡1.5h后加入6.0g NaOH超声振荡1h，甲苯抽提样品12h，80℃真空干燥12h。得本反应催化剂。将甲醇，环氧丙烷和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例6：有机固体碱催化剂的第二次重复应用
将实施例5反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例7：有机固体碱催化剂的第三次重复应用
将实施例6反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例8：有机固体碱催化剂的第四次重复应用
将实施例7反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例9：有机固体碱催化剂的第五次重复应用
将实施例8反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例10：有机固体碱催化剂的第六次重复应用
将实施例9反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。

Claims (7)

1.合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂，其特征在于按照如下方法制备：以氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂、环己烷为溶剂，采用超声波技术将N-丁基咪唑碱性离子液体嫁接到硅胶载体上，即得。
2.根据权利要求1所述的合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂，其特征在于：其制备步骤包括：
A、将氯丙基三甲氧基硅烷加入到环己烷溶剂中配制成溶液，然后进行超声波处理，工作频率为40KHz，工作功率为50W，待超声波分散均匀后将硅胶浸入上述溶液中，同时进行密封，超声振荡1h-2h；
B、上步所得产品用索氏抽提器在110℃经甲苯抽提8h-12h，80℃-100℃真空干燥8h-12h，即得“氯丙基功能化硅胶”，记作“Cl/SiO2”；
C、将咪唑加入到环己烷溶剂中配制成溶液，然后进行超声波处理，工作频率为40KHz，工作功率为50W，待超声波分散均匀后将Cl/SiO2浸入上述溶液中，同时进行密封，超声振荡1h-1.5h后，加入溴代正丁烷，再次进行超声振荡1h-1.5h，然后加入NaOH，超声振荡0.5h-1h；
D、上步所得产品用索氏抽提器在110℃经甲苯抽提8h-12h，80℃-100℃真空干燥8h-12h，即得终产品“N-丁基咪唑碱性离子液体功能化硅胶”；
其中，按重量比计各物料的用量为：步骤A中，氯丙基三甲氧基硅烷：环己烷：硅胶=（4-6）:（30-40）:（5-8）；步骤C中，咪唑：环己烷：Cl/SiO2：溴代正丁烷：氢氧化钠=（4-8）:（40-60）:（9-11）:（6-10）:（2-6）。
3.根据权利要求2所述的合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂，其特征在于：按重量比计步骤A中各物料的用量为，氯丙基三甲氧基硅烷：环己烷：硅胶=5:40:8。
4.根据权利要求2所述的合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂，其特征在于：按重量比计步骤C中各物料的用量为，咪唑：环己烷：Cl/SiO2：溴代正丁烷：氢氧化钠=8:50:10:10:6。
5.权利要求1-4所述的有机固体碱催化剂用于合成α-氰基肉桂酸乙酯。
6.根据权利要求5所述的有机固体碱催化剂的用途，其特征在于：将苯甲醛与氰乙酸乙酯按摩尔比1：（0.9-1.1）的比例混匀，加入占反应物总重量2%的有机固体碱催化剂，入反应釜，在搅拌条件下升温到80℃-110℃，反应5h-12h，经离心沉降得到产品；有机固体碱催化剂回收并循环使用。
7.根据权利要求6所述的有机固体碱催化剂的用途，其特征在于：入反应釜后，在搅拌条件下升温到100℃，反应10h。
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