CN1196660C - 用于制备酚的枯烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可与制备酚的方法联合的、在SiO2/Al2O3摩尔比大于10∶1的β-沸石催化剂的存在下通过使异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物与苯进行反应制备枯烯的方法，所述制备酚的方法包括以下步骤：I.如说明书所述制备枯烯；II.将枯烯氧化为氢过氧化枯烯；III.将氢过氧化枯烯酸催化裂解为酚和丙酮；和IV.将丙酮氢化为异丙醇。在异丙醇与苯的反应中，通过异丙醇使苯烷基化成枯烯的同时，异丙醇脱水生成丙烯，所生成的丙烯同样用于使苯烷基化成枯烯。在本发明的该工艺步骤中几乎观察不到正-丙基苯的形成或其浓度范围低于150wppm。与各种常规方法相比，SiO2/Al2O3摩尔比大于10∶1的β-沸石催化剂在苯的烷基化过程中活性增加，使烷基化的选择性升高，从而可以提高制备酚的总工艺的收率。

Description

用于制备酚的枯烯的制备方法
本发明涉及一种用于制备酚的方法。
酚是一种重要的工业化学品，是制备酚醛树脂、ε-己内酰胺、双酚A、己二酸、烷基酚、苯胺、氯酚、苦味酸、增塑剂、抗氧化剂及类似化合物的必须用品。通常通过Hock法从枯烯中制备酚。
在通过Hock酚合成从枯烯制备酚的方法中，丙酮以联产品的形式生成。由于商业上对酚的要求与对丙酮的要求经常有很大的不同，因此长期以来一直在试图寻找从所获得的丙酮得到下游产品的方法以避免单独依赖丙酮市场。
一种可能的丙酮下游产品是异丙醇，对其进行加工可得到各种醚，如二异丙醚及叔丁基异丙醚。
一般通过催化氢化使丙酮转化为异丙醇。对于各种异丙醇醚的生产，通常采用包括氢化和醚化的联合方法。EP 0 694 518、EP 0 665207、EP 0 652 200和EP 0 661 257因此而提出了制备各种异丙醚的方法。在这些专利申请中，经常进行两个直接相连的工艺步骤：即含丙酮液相的催化氢化和以此方式得到的异丙醇在酸性催化剂体系上的醚化。催化氢化后对异丙醇混合物不再进行后处理。
此外，EP 0 665 207提出一种一步法，其中在一个反应器内进行氢化与醚化。
在这些设计用于制备异丙醚的方法中，由于生成副产物而使丙酮氢化后对异丙醇进行分离的成本很高。
虽然从丙酮中制备各种下游产品使得可以避免直接依赖丙酮市场，但仍需要根据各种下游产品的市场状况而定。因此有必要寻找一种不生成联产品的生产酚的方法。
EP 0 371 738描述了一种用于制备酚的方法，其中对在氢过氧化枯烯的裂解中形成的丙酮进行氢化得到异丙醇，将此异丙醇用于苯的烷基化来得到枯烯，然后通过氧将此枯烯再次氧化为氢过氧化枯烯。因此原则上此方法从苯与氧生产酚。在EP 0 371 738所公开的一个优选实施方案中，在烷基化步骤中使用了二氧化硅与氧化铝比率为4∶1至小于10∶1的质子交换Y型骨架沸石。
在此方法中，使用异丙醇和/或丙烯作为烷基化试剂在液相中进行苯的烷基化反应。观察到由于同时进行异丙醇脱水反应而使烷基化产物收率降低。另外，发明人还观察到通过溶解丙烯而使苯发生烷基化，并且基于他们的观察结果，仅能获得很低收率的枯烯。使用含烯烃流体在其中连续循环的循环装置使得发明人实现了对苯烷基化的异丙醇进料的选择性消耗。此方法最大限度地减少了脱水成为烯烃的异丙醇的比例，因而对实际的烷基化反应而言不再是有效的。
在两个日本公开说明书JP 11-035497和JP 11-035498中更详细地研究了苯烷基化成枯烯的反应。因此，JP 11-035498涉及通过使异丙醇生成水(其与苯和异丙醇形成共沸物)进行苯烷基化，导致反应产物难以分离的问题。其提出的解决办法是在将未反应的苯从反应混合物中分离出来之前将所形成的水从反应混合物中除去。JP 11-035497涉及通过使异丙醇生成二异丙基醚使苯得以烷基化，但使得反应产物的后处理及分离产生困难的问题。其提出的解决办法是在水和沸石的存在下进行苯与异丙醇的反应。
US 5,160,497公开了一种酚生产方法，其中通过与SiO2/Al2O3摩尔比范围为8至70的脱铝的Y型沸石接触使苯与包括丙烯及异丙醇的原料进行反应。氧化在此步骤所获得的枯烯得到枯基过氧氢，将所述氢过氧化物裂解得到酚与丙酮的混合物，将所述丙酮氢化得到异丙醇，将其循环至烷基化步骤。虽然这些实施例显示出催化剂可用于烷基化反应，但仍希望能够在烷基化步骤中提高枯烯的转化率及选择性。
鉴于已知的先有技术，本发明的目标之一是提供一种通过采用异丙醇使苯烷基化制备枯烯的方法，其中虽然异丙醇脱水成丙烯，但与各种常规方法相比，异丙醇的转化更加完全，枯烯的转化率和选择性更高，烷基化步骤中所生成的正-丙基苯更少，并且该方法可以容易地结合进包括以下步骤的、用于制备酚的方法中：
I.通过使异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物与苯进行反应制备枯烯；
II.将枯烯氧化为氢过氧化枯烯；
III.将氢过氧化枯烯酸性催化裂解得到酚和丙酮；和
IV.使丙酮氢化生成异丙醇。
通过以下制备枯烯的方法可以实现上述目标：在SiO2/Al2O3的摩尔比大于10∶1的β-沸石催化剂的存在下使异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物与苯进行反应，其中所述催化剂的酸度通过表面加水来改变。
本发明的另一个方面是一种用于从苯制备酚的方法，所述方法包括以下步骤：
I.通过使异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物与苯进行反应制备枯烯；
II.将枯烯氧化为氢过氧化枯烯；
III.将氢过氧化枯烯酸性催化裂解得到酚和丙酮；和
IV.使丙酮氢化生成异丙醇；
其中根据上述方法制备枯烯。
本发明的再一个方面是在至少两个工艺步骤中将丙酮氢化为异丙醇的方法，其中所用的丙酮为粗制丙酮，丙酮的转化率为至少99％。
本发明的还一个方面是SiO2/Al2O3的摩尔比大于10∶1的β-沸石催化剂在异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物与苯的烷基化反应中的应用。
惊奇地发现了一种用于制备酚的方法，其中通过使异丙醇与苯在SiO2/Al2O3的摩尔比大于10∶1的β-沸石催化剂上进行反应制备枯烯，在通过异丙醇使苯烷基化成枯烯的同时，通过使异丙醇脱水生成丙烯，形成的丙烯同样用于使苯烷基化成枯烯，这样使得枯烯的制备更为简单，并且可以使异丙醇的转化更为完全，枯烯的反应选择性更高，同时正-丙基苯的形成减少，从而在酚的制备中可以获得更高的选择性。
本发明的方法使得可以制备酚而不会产生导致形成枯烯或异丙醇的联产品丙酮或丙酮下游产品。因而制备酚的经济性仅取决于可实现的酚的售价。
此外，本发明的方法具有以下优点：异丙醇脱水生成丙烯、通过所形成的丙烯使苯烷基化成枯烯以及通过异丙醇使苯烷基化成枯烯可以在SiO2/Al2O3比大于10∶1的β-沸石上同时在一个合成步骤中发生。与迄今常规的各种方法相比，最后所提到的各种子反应以更高的转化率和更高的选择性生成所需的枯烯。本发明的另一个优点是，当反应在相同温度下进行时，其所形成的正-丙基苯比常规方法所形成的要少得多。由于正-丙基苯无法以一种经济可行的方式进一步利用，因此不产生较大量的正-丙基苯可以节省大量后处理该物质的成本。另外，对于制备枯烯而言，抑制正-丙基苯的生成也提高了反应的选择性。
本发明的再一个优点是通过粗制丙酮的氢化作用可以制备可用于烷基化的异丙醇。直接氢化粗制丙酮的能力使得可省略对例如在氢过氧化枯烯的裂解中得到的粗制丙酮进行的复杂后处理或纯化工序。以这种方式可进一步减少设备费用并因此减少制备酚的整个工艺的成本。
用于从苯制备酚的本发明方法包括以下四个工艺步骤：
I.通过使异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物在酸性催化剂上进行反应制备枯烯；
II.将枯烯氧化成氢过氧化枯烯；
III.将氢过氧化枯烯酸性催化裂解得到酚和丙酮；和
IV.将丙酮氢化生成异丙醇。
以下通过不受限于本说明的实施例对本发明方法进行描述。
首先给出作为本发明方法各子步骤的单个方法和工艺步骤的描述。
步骤I：通过异丙醇将苯烷基化成枯烯
在此第一步骤中，通过使异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物与苯进行反应制备枯烯。苯转化为枯烯是基于通过烷基化试剂使苯得到烷基化。进料至反应器的异丙醇和可以包括在进料流和/或可以在同时进行的脱水反应中形成的丙烯起烷基化试剂的作用。在本发明的通过接触作为催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比大于10∶1的β-沸石使异丙醇与苯反应的用于制备枯烯的方法或在本发明的工艺步骤中，通过异丙醇的脱水作用生成丙烯，同时通过异丙醇使苯烷基化成枯烯，所生成的和/或包括在进料流中的丙烯同样用于烷基化反应。因此原则上在本发明的方法中优选同时进行三个子反应。第一个反应是通过异丙醇使苯烷基化成枯烯。第二个反应是使异丙醇脱水成丙烯，第三个反应是通过丙烯使苯烷基化成枯烯。
根据本发明，在烷基化步骤中SiO2/Al2O3比大于10∶1的β-沸石用作催化剂。特别优选使用SiO2/Al2O3比为20∶1至200∶1、优选大于70∶1至200∶1的β-沸石催化剂。由于催化剂的高模量，也即高SiO2/Al2O3比所导致的疏水性，酸性中心并未完全被反应中形成的水所占据。因此实际上与脱水同时进行的烷基化反应并未被终止。但沸石的部分表面被反应中形成的水所占据却得到了酸度改性的效果，以下将作更详尽的解释。
烷基化反应和同时进行的脱水反应可以在一个或多个反应器中实施。烷基化反应和同时进行的脱水反应优选在搅拌釜反应器、固定床反应器或滴流床反应器中实施。在一个或多个反应器中可以使用流动的、悬浮的或固定的催化剂。优选使用具有装载所用催化剂适宜成形体，也即合适挤出物的固定催化剂床的反应器。
以液体和/或气体、优选以液体的形式将原料苯和异丙醇以及任选的丙烯导入反应器内。优选进入反应器的原料流中苯与异丙醇的摩尔比大于1∶1、特别优选为3∶1至10∶1。作为进料的原料，不但可以使用纯的原料化合物，也可以使用含有杂质的化合物。优选用作原料的异丙醇的含水量小于10％重量、优选小于5％重量。
在反应器中，生成枯烯的异丙醇与苯的反应、同时进行的脱水反应以及所生成的或加入的丙烯与苯生成枯烯的反应(也即烷基化反应)在100至300℃的反应温度下进行。优选设置反应器的温度梯度，使得反应混合物在反应器进口周围的温度为150至200℃，在反应器出口周围的温度为250至300℃。优选反应在10至100巴绝压、优选在20至60巴绝压的压力下进行。通过同时进行的异丙醇脱水反应在反应器内生成丙烯。使液相与催化剂进行紧密接触，使得烷基化反应得以进行。例如当使用滴流床反应器时通过在反应器内采用高线速度的液相(优选大于30m/小时)可确保做到这一点。
所用的异丙醇与苯的比例和/或循环产品的量影响反应器中水分的含量。水分的含量又影响催化剂的酸度。如果形成单独的水相，则其应充分分散于反应器中。通过高的线速度可以做到这一点。通过在反应中形成的水来改变催化剂的酸度。根据本发明的一个优选实施方案，最多将包括任选进入烷基化反应器内的循环产品的总进料的水分含量保持在5％重量。优选的水分含量范围为0.1至5％重量、更优选为0.5至4.5％重量。这种令催化剂酸度得以改变的新的措施使得作为烷基化副反应产物的正-丙基苯的形成减少至最低程度。当进行本发明的方法时，反应混合物或反应器产物的正-丙基苯含量通常低于300wppm、优选低于150wppm。
在本发明催化剂的存在下通过使异丙醇与苯进行反应来制备枯烯的本发明方法使得可以在一个合成步骤中制备枯烯。根据本发明，在本发明催化剂的存在下在液相中将异丙醇脱水成丙烯，同时通过异丙醇使苯烷基化生成枯烯。同样，作为中间产物生成的或存在于进料中的丙烯(可以部分存在于气相)同时与反应混合物中所存在的苯进行反应得到所需的枯烯。β-沸石催化剂的存在使所有子反应得到促进或加速。
本发明方法或其子步骤可以连续进行，也可以间歇进行。同时进行的烷基化反应和脱水反应优选连续实施。当以间歇方式进行本发明的方法时，发现由苯与异丙醇反应生成枯烯所获得的液体反应混合物的丙烯浓度低于1％重量。
通过本发明方法制备的枯烯可直接用于制备酚(通过Hock法)。但后处理在苯与异丙醇反应中所获得的反应混合物或将其至少一部分循环至反应器内也是有利的。可通过例如在分相器中将反应混合物分离成有机相和水相对所得反应混合物进行后处理。对水相和/或有机相可分别进行进一步的萃取。但也可将所得各相送入蒸馏塔，在其中将各种化合物从各相中取出。可直接采用从反应器中得到的各相或预先通过萃取和/或相分离处理的各相进行蒸馏。
蒸馏前优选在液/液分相器(如滗析器)中将从反应器中获得的反应混合物分离成有机相和水相，在这种情况下，在进入分相器之前例如通过换热器将部分热能从反应混合物中除去是有利的。此实施方案的优点在于在进行蒸馏前将水分从反应器流出液中除去，籍此减少能耗。另外，通过采用这种措施可以容易地控制反应器流出液的循环部分的水分含量，以便调节进入烷基化反应器内的总进料流的水分含量。
对水相可进行后处理或处置。水相的后处理可包括，例如将水相转移至蒸馏设备内，在其中从剩余的水相中分离出IPA-水共沸物。可将水-IPA共沸物返回至烷基化反应器内。
将有机相进料至蒸馏塔，在其中将枯烯、副产物和各种原料彼此分离。分离出来的各种原料可以返回至反应器内。将未经后处理的反应混合物的部分有机相和/或部分水相返回至反应器是有利的。反应混合物的有机相优选以一定量返回至反应器内，该量为反应混合物的循环有机部分与原料的比例为1∶1至100∶1。通过换热器将部分热能从循环至反应器内的反应混合物的有机部分中除去是有利的。例如通过安装有泵的循环管线可以实现反应混合物的有机部分的循环。优选为循环管线提供换热器，通过此换热器可以影响反应混合物的有机部分的温度。优选设置循环的反应混合物的有机部分的温度，使得循环的反应混合物与原料的混合物的温度与反应器进口处的温度基本一致。
在蒸馏塔中分离出来的枯烯可以送去后处理，或进一步用于Hock酚生产工艺(如氧化)中。可以将分离出来的各种副产物，如聚异丙基苯或二异丙基苯送去进一步利用或进行后处理。这种后处理的步骤可包括，例如烷基转移反应，各种副产物在其中可以大部分转化为枯烯。进行这种烷基转移反应的方法对本领域的技术人员而言是已知的。
步骤II：将枯烯氧化成氢过氧化枯烯
可以本领域技术人员公知的方式进行将枯烯氧化成氢过氧化枯烯的反应。例如，可如EP 0 371 738中所述进行氧化反应。枯烯的氧化通常在60至150℃的温度、优选在90至130℃的温度下进行。枯烯的氧化优选在1至10kg/cm2的压力下进行。使用分子氧进行氧化反应。可以氧气、空气或氧气或空气与惰性气体(如氮气或希有气体)的混合物的形式提供这种分子氧。
使包含分子氧的气体与枯烯(其形式为含有枯烯的溶液)进行接触。含氧气体与枯烯之间的接触应是相当密切的。通过本领域技术人员公知的方式，如泡罩塔反应器可以做到这一点。
优选含枯烯的溶液的pH大于2。可通过向该溶液加入碱性化合物来调节含枯烯溶液的pH。也可以通过后处理所用的枯烯，如萃取各种酸性组分来调节含枯烯溶液的pH。作为碱性化合物，优选加入碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。优选将碱性化合物加入至含枯烯的溶液中，使得在反应进行期间含枯烯溶液的pH范围不超过2至11。
优选将引发氧化反应的试剂加入到反应体系中。作为氧化反应的引发剂，可以有利地将偶氮化合物，如α，α’-偶氮二异丁腈或α，α’-偶氮二(环己腈)加入到反应体系中。但氢过氧化枯烯也可以作为引发剂有利地加入到反应体系中。这样做具有没有将额外外加化合物引入反应体系的优点。基于原料总重量计算，优选将0.01至20％重量的引发剂加入到反应体系中。
枯烯的氧化可以连续、间歇或半连续的方式进行。优选枯烯氧化成氢过氧化枯烯的反应以连续的方式进行。
对氧化反应中获得的反应混合物进行后处理是有利的。优选对氧化反应中获得的反应混合物进行浓缩，以便得到含有40至90％重量、特别优选含有60至85％重量CHP的溶液。优选通过将未反应的枯烯从反应混合物中蒸馏出来进行所述浓缩。
步骤III：将氢过氧化枯烯酸性催化裂解成酚及丙酮
可以本领域技术人员公知的方式进行氢过氧化枯烯酸性催化裂解的工艺步骤。氢过氧化枯烯的酸性催化裂解描述于例如EP 0 589588、US 4 016 213、DP 1 443 329、US 4 358 618、GB 930 161或EP 0371 738中。
可以均相或多相的形式进行氢过氧化枯烯(CHP)的酸性催化裂解。优选通过均相裂解进行CHP的裂解。作为催化剂可以使用各种强酸，如硫酸、盐酸或氢氟酸。同样可以使用各种杂多酸。也可以使用各种固体催化剂，如酸性离子交换树脂或酸性沸石。如果使用液体酸，则将其加入到包含CHP的反应混合物中。优选加入到反应混合物中的酸性催化剂的量使得酸性催化剂的含量为0.002至5％重量。
通常反应混合物不仅含有CHP，而且还含有溶剂。可用的溶剂为芳族烃或脂族烃(如枯烯、苯、己烷、庚烷或环己烷)、醇(如乙醇、甲醇、丙醇或异丙醇)或酮或醛(如乙醛、丙酮、甲基异丁基酮)。优选使用酚、枯烯和/或丙酮作为溶剂。在裂解反应器中反应混合物的溶剂含量为CHP含量的1至25倍。
实际的裂解反应优选在一个或多个反应器中进行。所述一个或多个反应器内的温度优选为40至90℃。从反应器中取出的反应混合物至少可以部分循环至反应器进口处。优选将至少25-95％从反应器出口处取出的反应混合物循环至裂解反应器的入口。
在进行实际的裂解之后可以有利地进行后续的热处理。为此，将从裂解反应器获得的反应混合物转移至管式反应器内。管式反应器的温度优选为80至100℃。后续热处理的目的在于将在裂解反应器中未裂解的CHP和在裂解反应器内由CHP和二甲基苄基醇形成的过氧化二枯基(DCP)裂解。
通过蒸馏对直接来自裂解反应器或来自后续热处理的裂解产物混合物进行后处理。此后处理在第一分离步骤中得到可被氢化生成异丙醇的粗制丙酮。在进一步的蒸馏步骤中，将所需的酚从裂解产物混合物中分离出来并可送去进行后处理或进行使用。未反应的枯烯和由次反应所生成的各种化合物(如AMS)可以本领域技术人员公知的方式循环至总工艺中。
步骤IV：丙酮氢化成异丙醇
本发明方法或本发明的工艺步骤使得可以通过丙酮的氢化从含有各种杂质的丙酮制备异丙醇。具体而言，本发明方法使得可以从粗制丙酮(如在氢过氧化枯烯的酸性催化裂解中所获得的粗制丙酮)制备异丙醇。
粗制丙酮中常见的杂质有，例如水、枯烯和/或乙醛。含有高达15％重量杂质的粗制丙酮可用于本发明的方法或工艺步骤中。优选使用含有2.5至13％重量杂质的粗制丙酮。根据本发明，所用的粗制丙酮可以含有高达5％重量的水、7.5％重量的枯烯和/或3000wppm的乙醛。
氢化不仅将丙酮转化为异丙醇，而且还将枯烯转化为氢化枯烯，将乙醛转化为乙醇。根据按本发明方法制备的异丙醇的用途，这些化合物可以本领域技术人员公知的方式从异丙醇中分离出来。
可以一步或多步实施本发明方法或本发明的工艺步骤。本发明方法优选以至少两步实施。这些工艺阶段可以单独、并联和/或串联的方式实施。优选这些工艺阶段在循环或管式反应器中实施。
丙酮的氢化优选以液相氢化的形式进行。优选液相氢化在60至140℃、更优选在70至130℃的温度以及10至50巴、更优选20至35巴的压力下进行。在各个工艺阶段中，可以采用不同的温度和/或压力条件。
可以使用等摩尔量的氢和丙酮进行氢化。优选使用过量的氢进行氢化。氢与丙酮的摩尔比优选至少为1∶1。优选以1∶1至5∶1、特别优选以1∶1至1.5∶1的氢和丙酮的进料比进行氢化。
除了氢化反应外，还可以进行如通过催化剂进行催化从而消耗丙酮和/或异丙醇的其他反应。例如，丙酮的碱催化羟醛缩合可以形成双丙酮醇(DAA)，其可被氢化为己二醇(HG)。从DAA脱水和由脱水形成的氧化基(MOX)的氢化可以得到甲基异丁基酮(MIBK)，其可被氢化成4-甲基-2-戊醇(MPOL)。所需产物异丙醇可以通过脱水进一步反应生成二异丙醚(DIPE)。
由于这些次反应的发生降低了基于所用丙酮的异丙醇的收率，因此所用的催化剂应不会促进这些次反应。由于这个原因，理想的催化剂应是中性的，即非碱性，也非酸性。
适用于实施本发明方法的催化剂为包含作为活性组分的Cu、Cr、Ru和/或Ni并载于中性载体材料(如Al2O3、TiO2、SiO2、活性炭和/或ZrO2)或包含这些物质的混合物的载体材料上的市售氢化催化剂。特别优选的是使用中性载体上的含镍(包含约10％重量的镍)催化剂。适宜的中性载体材料具体为α-Al2O3、TiO2、ZrO2和富铝红柱石。
本发明方法优选在至少两个工艺阶段中实施，其中将第一工艺阶段的反应器设计成循环反应器，第二工艺阶段的反应器设计成管式反应器。
丙酮的大部分在循环反应器内转化。循环反应器装有产物循环回路。优选反应器以高浓度水平运转，因而可以采用小的循环比进行操作。循环产物流与进料的丙酮的比率为0.5∶1至20∶1、优选为2∶1至10∶1。优选冷却来自循环反应器的反应产物。也可以冷却循环至反应器的反应产物支流和送往第二工艺阶段或管式反应器的支流。
第一工艺阶段的初始温度优选为60至90℃，总压为10至50巴。根据催化剂的初始活性，优选降低初始温度或提高循环比以便设置所需的出口温度(该温度可对应于管式反应器的进口温度)。
由于氢化是一个放热反应，因此反应器内温度升高，可在循环反应器内和/或其下游提供冷却。第一工艺阶段的氢化优选在60至140℃、优选为70至130℃的温度以及10至50巴、优选20至35巴的压力下进行。
为了氢化在第一工艺阶段中未反应的丙酮，将来自循环反应器的反应混合物送入管式反应器。这种管式反应器可以是例如作为管式反应器操作的轴式反应器(shaft reactor)。
第二工艺阶段(优选具有活塞流特性)优选在60至140℃、优选为70至130℃的温度以及20至50巴的压力下进行。
上述催化剂或包含催化剂和催化剂载体的催化剂体系可以用在两个工艺阶段中。优选在两个工艺阶段中都使用中性载体上的含有约10％重量镍的含镍催化剂。
联合本发明方法的工艺步骤I至IV可以在不产生联产物丙酮的情况下从苯和氧制备酚。因此，例如优选将在本发明方法的工艺步骤III中裂解CHP形成的丙酮的至少一部分作为原料用于使丙酮氢化成异丙醇的步骤IV中。由于粗制丙酮可以作为原料直接用于本发明方法的氢化工艺步骤IV，因此可以省略在常规工艺中所需的高成本的对粗制丙酮进行后处理的步骤。当然在氢化中也可以使用纯化的和/或购买的丙酮。在丙酮或粗制丙酮的氢化中所形成的异丙醇可以直接用于苯的烷基化(工艺步骤I)。但在用于烷基化之前同样可以通过适宜的方法(如进行热后处理)有利地对来自步骤IV的异丙醇进行纯化。热后处理可例如包括通过在两个蒸馏塔中进行蒸馏对异丙醇进行纯化，其中在第一个塔中分离出低沸点化合物，而在第二个塔中分离出高沸点化合物。
酚制备领域的技术人员将能了解同样是本发明主题的其他各种可能的组合。因此，可以将根据本发明的各工艺步骤和其他优选的工艺步骤联合在一起。这种联合也是本发明的主题。
图1和图2示意本发明方法的子步骤的两个实施方案，其中通过氢化从粗制丙酮中制备异丙醇。图3和图4示意总工艺的两个实施方案，其中从丙酮和苯获得枯烯。
图1示意在本发明方法中丙酮氢化工艺步骤的一个实施方案，本工艺不受限于该实施方案。
进料F可通过泵FP置于分离容器A中，或在连续操作的情况下连续进料。从分离容器可以通过循环泵ZP经旁路bp或反应器R(在其中装有催化剂床KB)循环反应混合物。通过换热器K1可将反应混合物加热至所需的温度。氢气经H导入到体系内。反应器R后接冷凝器K2(在其中可以冷却反应混合物)。反应混合物冷却后送往分离容器A。经P可以从反应体系中取出反应产物。
图2示意在本发明方法中丙酮氢化工艺步骤的另一个实施方案，本工艺不受限于该实施方案。
在本实施方案中，将粗制丙酮流a连同氢气流b1一起进料至循环反应器R1中。将反应混合物经管线c从循环反应器送往相分离设备PT1。在分相器PT1中通过相分离将未消耗的氢气从循环反应器中形成的反应混合物中分离出来。此氢气可经管线rg1返回循环反应器。反应混合物液体部分的至少一部分可类似地经管线ra循环至循环反应器内。通过换热器W1可将热量导入或移出循环的反应混合物。反应混合物的部分液体可经管线d送往管式反应器R2，在换热器W2中使反应混合物达到特定的温度。将反应混合物连同来自管线b2的氢气送往管式反应器R2内。反应混合物经管线e流出管式反应器。经管线e流出管式反应器后，存在于反应混合物中的氢气在相分离设备PT2中通过相分离(如通过闪蒸出)重新从反应混合物的液体部分分离出来，并且可以经管线rg2返回至管式反应器中。通过粗制丙酮的氢化所形成的异丙醇经过管线f供进一步使用。
图3示意本发明方法的一个实施方案，本方法不受其限制。
在本发明方法的该实施方案中，在图2所述的工艺步骤中对在CHP的裂解中得到的粗制丙酮流a进行氢化形成异丙醇，该异丙醇可经管线f获得。将其用于苯烷基化成枯烯的反应。
为此，将来自管线f的液相进料至反应器R3内。苯也经管线be进料至该反应器内。在该反应器中进行烷基化反应。经管线g和换热器W5将来自反应器R3的反应混合物转移至相分离设备PT3。由此处可经管线j将水相送往用于回收有价值产物(如溶解于水中的枯烯或异丙醇)的后处理步骤，或送往进行处置。反应混合物的部分有机相可经管线rb循环至反应器R3内。通过换热器W3可将热量从该循环的部分反应混合物中除去，或将热量引入其中。将反应混合物的部分有机相经管线h送往蒸馏塔K1。在塔顶取出主要包含苯和/或异丙醇的产物。其一部分可经管线ri返回至反应器R3内，或其一部分可经管线i从体系中取出并送往另外用途或进行后处理。在塔K1的底部取出沸点高于异丙醇的混合物，并可经管线K进料至蒸馏塔K2的侧面。在塔K2的顶部，取出含枯烯的馏分并可将其经管线cu送往进行进一步的后处理或使用(如用于氧化反应中)。在该塔K2的底部获得沸点高于枯烯的馏分。该馏分可经管线l进料至蒸馏塔K3内。在塔K3中将聚异丙基苯和/或二异丙基苯从高沸点化合物中分离出来。在塔顶取出多种烷基化的苯并经管线dib送往反应器R4。在塔K3的底部获得高沸点化合物，并可经管线hs送往进行后处理或使用。除了多种烷基化的苯之外，经管线be2将苯导入至反应器R4内，在其中进行烷基转移作用。流出反应器的反应混合物经管线re进料至蒸馏塔K1，在管线中装有换热器W4，通过其可将热量从反应混合物中除去，或导入到其中。
图4示意本发明方法的另一个实施方案，本方法不受其限制。
在本发明方法的该实施方案中，异丙醇并非如图3所示的那样直接进料进行烷基化，而是首先进行后处理并通过蒸馏进行纯化，然后再进料至烷基化反应器内。与图3所示的实施方案不同，在相分离设备PT2中获得的反应混合物或反应混合物的液体部分不是直接送往反应器R3，而是经管线f2送往蒸馏塔D1。在该塔中，从低沸点化合物中分离出异丙醇。在塔顶经管线m取出这些低沸点化合物(如丙酮)并送往进行后处理。如果低沸点化合物主要由丙酮所组成，则可将其返回至反应器R1内。在塔底取出的馏分可经管线n送往另一个蒸馏塔D2。在该蒸馏塔中从高沸点化合物中分离出异丙醇。在塔顶取出的异丙醇可经管线ri送往反应器R3，如图3所示在其中进行烷基化反应。从异丙醇中分离出来并在塔底获得的高沸点化合物可经管线o送往进行后处理或使用。
实施例1：丙酮的氢化(间歇法)
在如图1所示的实验装置中，循环反应器装有约65g的催化剂(在α-氧化铝上有10％的镍)。将进料F置于分离容器A内并通过旁路bp泵送进行循环。随后使设备达到所需的温度。反应开始时将反应器R切换成环路。约5分钟后建立起恒定的温度及恒定的压力，取出第一个产物样品。此时温度约为130℃，绝对压力为25巴(H2的分压约为20巴绝压)。经管线H导入氢气。以对应于氢化反应所消耗的量自动导入氢气。一开始即将作为进料的表1所示含有杂质的丙酮置于分离容器A内。表1也说明了氢化后反应混合物的组成。
表1：氢化前后来自实施例1的反应混合物的组成(DL＝检测极限)
数量(％质量)     氢化前     氢化后
水     3.9     3.8
丙酮     94.3     0.08
甲醇     0.019     0.011
异丙醇     ＜DL     95.0
双丙酮醇     ＜DL     0.023
2-甲基-2，4-戊二醇     ＜DL     0.039
乙醛     0.09     ＜DL
二甲氧基甲烷     ＜DL     0.001
枯烯     1.6     0.013
氢化枯烯     0.002     0.9
从表中可看出本发明的工艺步骤相当适用于从粗制丙酮中制备异丙醇。
实施例2：丙酮氢化成异丙醇，随后将其用于使苯烷基化成枯烯
在如图4所述的装置中，将包含94％重量丙酮的粗制丙酮连同水(约4％重量)和枯烯(约1.2％重量)以及甲醇、乙醛、二甲氧基甲烷、氢化枯烯、双丙酮醇和2-甲基-2，4-戊二醇(每一种的量至少约为100wppm)进料至装有经过还原并稳定后的镍催化剂(在α-氧化铝上有10％的镍)的循环反应器内。此外，将氢气流进料至循环反应器内。循环比为2.5∶1。循环反应器中粗制丙酮的氢化在60至140℃的温度以及20至40巴的绝对压力下进行。
将从循环反应器中取出的反应混合物减压以分离出氢气，并随后送往管式反应器，将氢气也进料至其中，并且该反应器也装有经还原和稳定后的镍催化剂。在该管式反应器中对在循环反应器中未被氢化的粗制丙酮进行后氢化反应，该反应器的温度分布为90至132℃，绝对压力为20至40巴。分离出氢气后，反应混合物具有如下组成：约94％重量的异丙醇、0.5％重量的丙酮、4％重量的水、约1.2％重量的氢化枯烯以及低wppm范围的二甲氧基甲烷、甲基异丁基酮、双丙酮醇、己二醇、4-甲基-2-戊醇和2-甲基-2，4-戊二醇。在该混合物中不再能检测到枯烯和乙醛。
通过将该反应混合物导入至第一蒸馏塔内进行后处理，在塔顶将各种低沸点化合物(如丙酮、甲醇和二甲氧基甲烷)从反应混合物中分离出来。从塔底取出剩余的反应混合物并进料至另一个蒸馏塔内。在该蒸馏塔中，将异丙醇从反应混合物中分离出来并在蒸馏塔的顶部取出。
将以这种方式获得的异丙醇直接进料至循环反应器内，将苯也进料至其中。在约45巴的绝对压力下在此循环反应器内进行烷基化反应，反应器的温度分布为200至230℃。反应混合物在下流相分离容器中被分离成有机相和水相。蒸馏被各种有机组分所饱和的水相并将蒸馏出来的水-异丙醇共沸物循环至循环反应器中。将来自相分离容器的有机相部分地循环至循环反应器内，所循环的反应混合物的有机部分与进料至反应器内的原料的循环比为5∶1。将反应混合物的有机相的其他部分送往三个串联的蒸馏塔。在第一个蒸馏塔中，从有机相中分离出各种低沸点化合物，如丙烯、苯和未反应的异丙醇。将这些低沸点化合物作为烷基化试剂返回至循环反应器内。将来自该塔底部的物质送往第二个塔以便将枯烯从剩余的有机相中分离出来。将此枯烯直接进料至制备氢过氧化枯烯(CHP)的氧化反应中。来自此蒸馏塔底部的物质进料至第三蒸馏塔内，在其中从剩余的高沸点有机化合物中分离出二异丙基苯和/或聚异丙基苯。将底部物质送往进行热利用。将多种烷基化的苯送至管式反应器内，将苯也进料至其中。在作为催化剂的沸石的存在下，在约220℃的温度和40巴的绝对压力下进行烷基转移反应，从苯和多种烷基化苯生成枯烯。将来自此反应器的反应混合物送回在烷基化反应器之后的第一蒸馏塔，以便能够再次从反应混合物中分离出未反应的苯，然后在下一个蒸馏塔中从反应混合物中分离出枯烯，并将其进料至氧化反应中。
实施例3：采用异丙醇对苯进行烷基化(不连续方式)
在搅拌釜反应器中，使881g(85％重量)的苯与156g(15％重量)的异丙醇在8g表2所示催化剂的存在下及230℃的温度和50巴的绝对压力下反应1小时。反应停止后通过气相色谱分析反应产物的组成。结果示于表2中。
表2：实施例3反应产物的组成
              催化剂
  H-β-150(β-Zeolith)     H-DAY-55(Y-Zeolith)*
枯烯   22.6％重量     13.6％重量
二异丙基苯   2.3％重量     1.8％重量
三异丙基苯   0.0％重量     0.1％重量
二异丙醚   0.06％重量     0.06％重量
枯烯对苯的选择性   93.1％     90.6％
枯烯对异丙醇的选择性   71.2％     42.4％
苯的转化率   17.4％     9.9％
*先有技术之催化剂
实施例3表明，与先有技术的催化剂相比，在烷基化步骤中通过使用本发明的催化剂能够改进枯烯的选择性并提高苯转化率。

Claims (27)

1.一种用于制备枯烯的方法，该方法通过使异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物与苯在SiO2/Al2O3的摩尔比大于10∶1的β-沸石催化剂的存在下发生反应来进行，其中所述催化剂的酸度通过表面加水来改变。
2.权利要求1的方法，其中所用的催化剂为SiO2/Al2O3比为20∶1至200∶1的β-沸石。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中按总进料流的重量计，送往反应器的总进料流的水含量小于5％重量。
4.权利要求3的方法，其中所述水含量范围为0.1至5％重量。
5.权利要求3的方法，其中所述水含量范围为0.5至4.5％重量。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中在送往反应器的进料流中苯与异丙醇的摩尔比大于1∶1。
7.权利要求6的方法，其中所述送往用于苯与异丙醇反应的反应器的进料流中苯与异丙醇的摩尔比为3∶1至10∶1。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在100至300℃的温度下进行。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在10至100巴的绝对压力下进行。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在搅拌釜反应器、滴流床反应器或固定床反应器中进行。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中通过液/液相分离将流出反应器的反应混合物分离成水相和有机相。
12.权利要求11的方法，其中将反应混合物的部分有机相返回至反应器。
13.权利要求12的方法，其中反应混合物的循环有机部分与原料之比为1∶1至100∶1。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中反应混合物的正-丙基苯浓度小于300wppm。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中反应混合物的正-丙基苯浓度小于150wppm。
16.一种用于从苯制备酚的方法，所述方法包括以下步骤：
I.根据权利要求1-15中任一项的方法制备枯烯；
II.将枯烯氧化成氢过氧化枯烯；
III.酸催化裂解氢过氧化枯烯得到酚和丙酮；和
IV.使丙酮氢化生成异丙醇。
17.权利要求16的方法，其中所用的异丙醇通过在至少两个工艺阶段中使丙酮氢化获得。
18.权利要求17的方法，其中所用的丙酮为粗制丙酮。
19.权利要求17、18中任一项的方法，其中所述氢化反应在60至140℃的温度和10至50巴的压力下以液相氢化的方式进行。
20.权利要求17、18中任一项的方法，其中所述粗制丙酮含有不超过15％重量的杂质。
21.权利要求20的方法，其中所述粗制丙酮含有2.5至13％重量的杂质。
22.权利要求20或21的方法，其中所述粗制丙酮含有不超过5％重量的水。
23.权利要求20至22中任一项的方法，其中所述粗制丙酮含有不超过7.5％重量的枯烯。
24.权利要求20至23中任一项的方法，其中所述粗制丙酮含有不超过3000wppm的乙醛。
25.权利要求17至24中任一项的方法，其中丙酮在氢化反应中的转化率为至少99％。
26.权利要求17至25中任一项的方法，其中在中性载体上包含Ni、Cu、Ru和/或Cr的催化剂用于氢化反应。
27.权利要求26的方法，其中使用在α-Al2O3载体上含镍的催化剂。
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