CN109422624B - 一种1,3-丁二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,3‑丁二醇的制备方法，包括以下步骤：A)乙醛在固定床反应器中，在负载型固体碱性催化剂的作用下，进行羟醛缩合反应，得到3‑羟基丁醛；B)3‑羟基丁醛在固定床反应器中进行连续加氢反应，得到1,3‑丁二醇。本发明采用固定床反应器，同时采用负载型固体碱性催化剂替代传统液体碱(氢氧化钠等)催化剂，加氢还原步骤采用负载镍加氢催化剂，整个流程克服了现有方法中产品品质较差，产物收率低，工艺过程繁琐，废水废渣较多等问题，规避了羟醛缩合的淬灭步骤，减少了副反应的发生，不仅得到了较高的反应转化率和收率，且反应过程无需中和、除盐等工序，是对制备1,3‑丁二醇传统工艺的极大创新。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种1,3-丁二醇的制备方法。
背景技术
1,3-丁二醇(1,3-BDO)具有良好的吸湿性、无臭、低毒、水溶性好等特点，广泛应用于化妆品中，如化妆水、面膜、膏霜、乳液、牙膏等洗护产品。另外，1,3-丁二醇也可用于生产增塑剂、不饱和聚酯树脂，或用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂、乳酪或肉类的抗菌剂等。
目前，专利及文献报道了多种制备1,3-丁二醇的方法：(1)英国专利853266公开了一种以乙醛为原料，在碱溶液中经羟醛缩合作用生成3-羟基丁醛，3-羟基丁醛加氢还原生成1,3-丁二醇的方法；(2)中国专利103102229中公开了一种以甲醛和丙烯为原料，在酸性氧化物催化剂作用下，通过Prins反应制备1,3-丁二醇的方法；(3)美国专利5345004公开了以三步工艺制备1,3-丁二醇的方法，该方法包括将乙醛羟醛缩合生成2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇(aldoxane)，随后将2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇分解以得到二聚间羟丁醛(paraldol)，随后氢化制得1,3-丁二醇；(4)欧洲专利2424975公开了一种利用非天然存在的微生物来合成1,3-丁二醇的方法。此外还有：(5)激光辐照含有过氧化氢并用氮气饱和的乙醇，直接合成1,3-丁二醇；(6)丙烯醛与2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应，产物经羰基合成后水解，加氢得到1,3-丁二醇。
目前1,3-丁二醇的主流生产工艺如下：在釜式反应器中，以乙醛为原料，在碱性水溶液中自缩合生成3-羟基丁醛，加酸淬灭反应，然后3-羟基丁醛液相加氢生成1,3-丁二醇。但上述方法制备的1,3-丁二醇产率和纯度均不理想，且有刺鼻气味。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种1,3-丁二醇的制备方法，具有较高的收率和纯度，且工艺简单。
本发明提供了一种1,3-丁二醇的制备方法，包括以下步骤：
A)乙醛在固定床反应器中，在负载型固体碱性催化剂的作用下，进行羟醛缩合反应，得到3-羟基丁醛；
B)3-羟基丁醛在固定床反应器中进行连续加氢反应，得到1,3-丁二醇。
上述反应的反应式如下：
本申请对目前1,3-丁二醇的制备方法进行了研究，发现乙醛在釜式反应器中由于搅拌作用会造成釜内流体的返混，在要求转化率高或有串联副反应的场合，釜式反应器中的返混现象是不利因素。而液相缩合生成的3-羟基丁醛容易在碱性条件下与乙醛发生深度缩合，会造成反应的转化率较低。另外釜式反应器中羟醛缩合需要通过加酸或者加碱的方式进行淬灭，反应过程中生成盐，增加后处理成本。同时3-羟基丁醛易在酸性及高温条件下脱水产生有刺激气味的巴豆醛等杂质，造成产品1,3-丁二醇气味大。因此提供了一种在固定床反应器中进行，采用负载型固体碱性催化剂的制备工艺。
所采用的乙醛为乙醛和水的混合溶液，所述乙醛和水的质量比优选为7～9:1。
具体的，将上述乙醛和水的混合溶液输送至乙醛进料罐，保持15℃～25℃恒温。
所述负载型固体碱性催化剂填充于固定床反应器中。
所述负载型固体碱性催化剂的载体优选为分子筛、氧化铝、活性炭、硅藻土、离子交换树脂中的一种或几种，活性组分优选为钾、铯、铈、有机胺类化合物中的一种或几种。所述有机胺类化合物优选为季铵盐，如四丁基溴化铵等。
将乙醛水溶液计量到固定床反应器中进行反应。
所述固定床反应器的床层温度优选为15～25℃。
所述羟醛缩合反应的温度优选为15～25℃，反应时间优选为4～6min。
所述羟醛缩合反应的pH优选为11～13。
所述羟醛缩合反应是在固定床反应器中连续进行的。
然后体系优选进入乙醛精制塔中进行乙醛精制，塔顶馏出物包括未反应乙醛和巴豆醛，其中未反应的乙醛精制后返回反应器中进行回收再利用，塔底得3-羟基丁醛粗产物。所述乙醛精制塔塔顶温度优选为51～60℃，压力优选为260～266KPa，塔底温度优选为110～115℃，压力优选为280～290KPa。
得到的3-羟基丁醛粗产物进入固定床反应器中进行连续加氢反应。
所述步骤B)的连续加氢反应的催化剂为固载于Al2O3载体上的雷尼镍催化剂。所述催化剂的含量优选为0.1wt％～20wt％。
所述加氢反应的温度为100～120℃，反应时间为30～60min。
所述加氢反应的压力优选为3000KPa～4000KPa。
其中，氢气的流速优选为800m3～1000m3/h。
然后将得到的1,3-丁二醇粗产物经气液分离器，然后进入脱醇塔，塔顶温度优选为90～100℃，压力优选为90～100KPa，分离轻组分如乙醇、丁醇，塔底温度优选为140～150℃，压力优选为101～200KPa。
除醇后的1,3-丁二醇粗品进入脱水塔进行提纯，塔顶温度优选为80～90℃，压力优选为70～100KPa，塔底温度优选为150～160℃，压力优选为80～120KPa。
最后进入精制塔分离轻组分和重组分，得到1,3-丁二醇纯品。
本发明提供的制备方法突破了传统釜式反应工艺淬灭时机选择以及停留时间控制的复杂性，能够很好的控制反应体系的PH值、温度和反应停留时间，物料通过固定床后即自动终止缩合反应，避免了深度缩合以及脱水反应，进而提高反应收率，以及产品的纯度和品质，同时实现了连续反应，生产灵活且安全性能高。
与现有技术相比，本发明提供了一种1,3-丁二醇的制备方法，包括以下步骤：A)乙醛在固定床反应器中，在负载型固体碱性催化剂的作用下，进行羟醛缩合反应，得到3-羟基丁醛；B)3-羟基丁醛在固定床反应器中进行连续加氢反应，得到1,3-丁二醇。本发明采用固定床反应器，同时采用负载型固体碱性催化剂替代传统液体碱(氢氧化钠等)催化剂，加氢还原步骤采用负载镍加氢催化剂，整个流程克服了现有方法中产品品质较差，产物收率低，工艺过程繁琐，废水废渣较多等问题，规避了羟醛缩合的淬灭步骤，减少了副反应的发生，不仅得到了较高的反应转化率和收率，且反应过程无需中和、除盐等工序，是对制备1,3-丁二醇传统工艺的极大创新。同时通过控制乙醛精制塔、脱醇塔、脱水塔等工艺参数，制备的1,3-丁二醇无色无味，收率高于80％，且具有较高的纯度，可以满足化妆品等高端行业应用。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的1,3-丁二醇的制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)将乙醛与水按质量比为7:1混合均匀后输送至物料预处理罐，恒温至15℃，在氮气保护下进行；
(2)将负载型固体碱性催化剂填充在固定床中，其中，载体为离子交换树脂，活性组分为四丁基溴化铵，恒温至15℃；
(3)将步骤(1)中的乙醛溶液泵入固定床反应器；
(4)在固定床反应器中，乙醛水溶液在负载型固体碱性催化剂催化下发生羟醛缩合反应，该过程控制反应温度15℃～20℃，保持PH值13，反应停留时间4min，得粗产品，主要包含未反应乙醛(15％～20％)、3-羟基丁醛(70％～80％)、少量巴豆醛(0.5％～1％)、其他杂质和水；
(5)将步骤(4)中粗产物输送至乙醛闪蒸罐中，塔顶馏出物是未反应的乙醛和巴豆醛，将未反应的乙醛精制后循环到反应器中，塔底得3-羟基丁醛粗产物。该蒸馏塔顶部保持51℃～60℃的温度，和260kPa～266kPa的压力，塔底保持110℃～115℃的温度和280kPa～290kPa的压力；
(6)将步骤(5)分离出的3-羟基丁醛从闪蒸塔的底部转出，并送入液相氢化还原反应器中。此过程中3-羟基丁醛计量到反应器中，固定床催化剂含量0.1wt％～20wt％，将每小时800m3～1000m3的氢气送入反应器，氢化反应器温度保持在100℃～120℃的温度和3000kPa～4000kPa的压力，平均停留时间30min～60min；
(7)将步骤(6)得到的1,3-丁二醇粗产物，经过气液分离器后，输送至精馏塔；
(8)将步骤(7)得到的1,3-丁二醇粗产物输送至精馏塔，塔顶保持90℃～100℃的温度和90kPa～100kPa的压力，分离轻组分例如乙醇和丁醇，塔底保持140℃～150℃的温度，压力101kPa～200kPa；
(9)步骤(8)塔底1,3-丁二醇粗产品输送至蒸馏塔，进行1,3-丁二醇的提纯。塔顶保持80℃～90℃的温度和70kPa～100kPa的压力，塔底保持150℃～160℃的温度和80kPa～120kPa的压力，提纯后得高品质1,3-丁二醇产品。
收率83％，纯度99.9％。乙醛转化率98％。得到的1,3-丁二醇没有异味。
实施例2
(1)将乙醛与水按质量比为8:1混合均匀后输送至物料预处理罐，恒温至20℃，在氮气保护下进行；
(2)将负载型固体碱性催化剂填充在固定床中，其中，载体为活性炭，活性组分为钾和铈(质量比20:1)，恒温至15℃；
(3)将步骤(1)中的乙醛溶液泵入固定床反应器；
(4)在固定床反应器中，乙醛水溶液在负载型固体碱性催化剂催化下发生羟醛缩合反应，该过程控制反应温度20℃～25℃，保持PH值12，反应停留时间5min，得粗产品，主要包含未反应乙醛(15％～20％)、3-羟基丁醛(70％～80％)、少量巴豆醛(0.5％～1％)、其他杂质和水；
(5)将步骤(4)中粗产物输送至乙醛闪蒸罐中，塔顶馏出物是未反应的乙醛和巴豆醛，将未反应的乙醛精制后循环到反应器中，塔底得3-羟基丁醛粗产物。该蒸馏塔顶部保持51℃～60℃的温度，和260kPa～266kPa的压力，塔底保持110℃～115℃的温度和280kPa～290kPa的压力；
(6)将步骤(5)分离出的3-羟基丁醛从闪蒸塔的底部转出，并送入液相氢化还原反应器中。此过程中3-羟基丁醛计量到反应器中，固定床催化剂含量0.1wt％～20wt％，将每小时800m3～1000m3的氢气送入反应器，氢化反应器温度保持在100℃～120℃的温度和3000kPa～4000kPa的压力，平均停留时间30min～60min；
(7)将步骤(6)得到的1,3-丁二醇粗产物，经过气液分离器后，输送至精馏塔；
(8)将步骤(7)得到的1,3-丁二醇粗产物输送至精馏塔，塔顶保持90℃～100℃的温度和90kPa～100kPa的压力，分离轻组分例如乙醇和丁醇，塔底保持140℃～150℃的温度，压力101kPa～200kPa；
(9)步骤(8)塔底1,3-丁二醇粗产品输送至蒸馏塔，进行1,3-丁二醇的提纯。塔顶保持80℃～90℃的温度和70kPa～100kPa的压力，塔底保持150℃～160℃的温度和80kPa～120kPa的压力，提纯后得高品质1,3-丁二醇产品。
收率82％，纯度99.9％。乙醛转化率95％。得到的1,3-丁二醇没有异味。
实施例3
(1)将乙醛与水按质量比为9:1混合均匀后输送至物料预处理罐，恒温至25℃，在氮气保护下进行；
(2)将负载型固体碱性催化剂填充在固定床中，其中，载体为三氧化二铝，活性组分为钾和铯(质量比20:1)，恒温至25℃；
(3)将步骤(1)中的乙醛溶液泵入固定床反应器；
(4)在固定床反应器中，乙醛水溶液在负载型固体碱性催化剂催化下发生羟醛缩合反应，该过程控制反应温度25℃，保持PH值11，反应停留时间6min，得粗产品，主要包含未反应乙醛(15％～20％)、3-羟基丁醛(70％～80％)、少量巴豆醛(0.5％～1％)、其他杂质和水；
(5)将步骤(4)中粗产物输送至乙醛闪蒸罐中，塔顶馏出物是未反应的乙醛和巴豆醛，将未反应的乙醛精制后循环到反应器中，塔底得3-羟基丁醛粗产物。该蒸馏塔顶部保持51℃～60℃的温度，和260kPa～266kPa的压力，塔底保持110℃～115℃的温度和280kPa～290kPa的压力；
(6)将步骤(5)分离出的3-羟基丁醛从闪蒸塔的底部转出，并送入液相氢化还原反应器中。此过程中3-羟基丁醛计量到反应器中，固定床催化剂含量0.1wt％～20wt％，将每小时800m3～1000m3的氢气送入反应器，氢化反应器温度保持在100℃～120℃的温度和3000kPa～4000kPa的压力，平均停留时间30min～60min；
(7)将步骤(6)得到的1,3-丁二醇粗产物，经过气液分离器后，输送至精馏塔；
(8)将步骤(7)得到的1,3-丁二醇粗产物输送至精馏塔，塔顶保持90℃～100℃的温度和90kPa～100kPa的压力，分离轻组分例如乙醇和丁醇，塔底保持140℃～150℃的温度，压力101kPa～200kPa；
(9)步骤(8)塔底1,3-丁二醇粗产品输送至蒸馏塔，进行1,3-丁二醇的提纯。塔顶保持80℃～90℃的温度和70kPa～100kPa的压力，塔底保持150℃～160℃的温度和80kPa～120kPa的压力，提纯后得高品质1,3-丁二醇产品。
收率83％，纯度99.9％。乙醛转化率97％。得到的1,3-丁二醇没有异味。
比较例1
在带搅拌的反应釜中，乙醛在氢氧化钠的催化作用下，进行羟醛缩合反应，反应温度15℃～25℃，保持PH值11～13，反应停留时间4min～6min，引入醋酸溶液淬灭反应。反应后的溶液进入加氢反应釜，在100℃～120℃的温度和3000kPa～4000kPa压力下进行加氢反应。加氢完成后进行产品的精制提纯，得到1,3-丁二醇。收率78％，纯度99.5％，乙醛转化率85％。得到的1,3-丁二醇有异味。
比较例2
在带搅拌的反应釜中，乙醛在甲醇钠的催化作用下，进行羟醛缩合反应，反应温度18℃～20℃，保持PH值11～13，反应停留时间2min～5min，引入醋酸溶液淬灭反应。反应后的溶液进入加氢反应釜，在110℃～120℃的温度和3500kPa～4500kPa压力下进行加氢反应。加氢完成后进行产品的精制提纯，得到1,3-丁二醇。收率60％，纯度99％，乙醛转化率80％。得到的1,3-丁二醇有异味。
由上述实施例及比较例可知，本发明采用固定床反应器，同时采用负载型碱性树脂催化剂制备1,3-丁二醇，具有较高的收率和纯度，并且制备工艺简单。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种1,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)乙醛在固定床反应器中，在负载型固体碱性催化剂的作用下，进行羟醛缩合反应，得到3-羟基丁醛；
B)3-羟基丁醛在固定床反应器中进行连续加氢反应，得到1,3-丁二醇；
所述乙醛为乙醛和水的混合溶液；
所述固定床反应器的床层温度为15～25℃；
所述负载型固体碱性催化剂的活性组分为钾、铯、铈、季铵盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醛和水的质量比为7～9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型固体碱性催化剂填充于固定床反应器中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应的温度为15～25℃，反应时间为4～6min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应的pH为11～13。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)的连续加氢反应的催化剂为固载于Al2O3载体上的雷尼镍催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为100～120℃，反应时间为30～60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的压力为3000～4000KPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型固体碱性催化剂的载体为分子筛、氧化铝、活性炭、硅藻土、离子交换树脂中的一种或几种。
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- 2017-09-05 CN CN201710791983.9A patent/CN109422624B/zh active Active
Patent Citations (3)
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