JP2013526506A - ネオペンチルグリコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)を、水素と、その液相中で、水素化触媒の存在下で、水素化反応器(5)中で連続的に水素化することによりネオペンチルグリコール(NPG)を製造するにあたり、HPA含有流(1)をNPG含有流(2)と一緒にして水素化フィード(4)にし、かつ水素化フィード(4)を水素化反応器(5)に導通し、かつ第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される少なくとも1種のpH調整剤(3)を付加的に、HPA含有流(1)又はNPG含有流(2)又は水素化フィード(4)に供給して、水素化反応器の出口で7.0〜9.0のpH値に調節する、ネオペンチルグリコールの製造方法であって、水素化フィード(4)中のHPA:NPGの質量比が1:100〜50:100の範囲内であり、かつ水素化フィード(4)中のHPA及びNPGの割合が、前記水素化フィードを基準として少なくとも50質量%であり、その際に、pH調整剤(3)がHPA含有流(1)に供給される場合に、
HPA含有流(1)が50質量%未満のHPAを含有するか、又はpH調整剤(3)を供給してからNPG含有流(2)をHPA含有流(1)と一緒にするまでの滞留時間が5分未満であるか、又はHPA含有流(1)の温度が75℃未満であることを特徴とする、ネオペンチルグリコール(NPG)を製造する方法に関する。
HPA含有流(1)が50質量%未満のHPAを含有するか、又はpH調整剤(3)を供給してからNPG含有流(2)をHPA含有流(1)と一緒にするまでの滞留時間が5分未満であるか、又はHPA含有流(1)の温度が75℃未満であることを特徴とする、ネオペンチルグリコール(NPG)を製造する方法に関する。
Description
本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)の水素化によるネオペンチルグリコール(NPG)の製造方法に関する。
ネオペンチルグリコールは、粉体塗料用並びにガラス繊維強化プラスチック用の飽和ポリエステル樹脂の製造用の原料として使用される。
ネオペンチルグリコールの製造は通例、二段法において行われ、前記方法の場合にまず最初にイソブチルアルデヒド(IBA)がホルムアルデヒド(FA)とアルドール付加において反応してヒドロキシピバルアルデヒドに変換され、これが第二処理段階において直接NPGに水素化されることができる。
第一処理段階(アルドール反応)において、一般的にイソブチルアルデヒドはアルドール反応においてホルムアルデヒドと、触媒としての第三級アミンの存在下で反応される。
そのアルドール反応からの流出物は通常、HPA並びに未反応出発化合物、例えばホルムアルデヒド、IBA、並びに使用された第三級アミン触媒及び水を含有する。
通常、前記流出物は、そのアルドール反応からの不純物及び副生物、例えばカニッツァーロ反応又はティチェンコ反応によりホルムアルデヒドから生じうるギ酸、及び使用されたアミン触媒のギ酸塩、例えばギ酸トリメチルアンモニウムも含有する。
前記アルドール化後に、通例、未反応アルデヒドと、前記アミン塩基の一部とが蒸留により分離され、かつ前記アルドール反応へ返送される。
その蒸留ボトム中に通常HPA、水、ギ酸トリアルキルアンモニウム及びギ酸が残る。ギ酸は、一般的に前記アルドール化の際にカニッツァーロ反応における副生物としてホルムアルデヒドから形成される。その蒸留ボトムは故に通例、酸性pH値を有する(pH <7)。
通例、その塔底からの流出物は、水素化すべき混合物として水素化反応器へ導かれ、かつ水素の存在下で不均一系触媒上でNPGに水素化される。
そのアルドール反応からの流出物は通常、HPA並びに未反応出発化合物、例えばホルムアルデヒド、IBA、並びに使用された第三級アミン触媒及び水を含有する。
通常、前記流出物は、そのアルドール反応からの不純物及び副生物、例えばカニッツァーロ反応又はティチェンコ反応によりホルムアルデヒドから生じうるギ酸、及び使用されたアミン触媒のギ酸塩、例えばギ酸トリメチルアンモニウムも含有する。
前記アルドール化後に、通例、未反応アルデヒドと、前記アミン塩基の一部とが蒸留により分離され、かつ前記アルドール反応へ返送される。
その蒸留ボトム中に通常HPA、水、ギ酸トリアルキルアンモニウム及びギ酸が残る。ギ酸は、一般的に前記アルドール化の際にカニッツァーロ反応における副生物としてホルムアルデヒドから形成される。その蒸留ボトムは故に通例、酸性pH値を有する(pH <7)。
通例、その塔底からの流出物は、水素化すべき混合物として水素化反応器へ導かれ、かつ水素の存在下で不均一系触媒上でNPGに水素化される。
副生物のその形成を減少させ、かつ前記触媒の耐用期間を延長し、かつ前記触媒の急速な活性低下を回避するために、技術水準には、そのアルドール化からの水素化すべき混合物のpH値が特定のpH範囲に調節されるべきであることが教示されている。
そして、国際公開(WO-A)第2004/092097号には、第三級アミンをそのアルドール化からの水素化すべき混合物に添加することにより、この混合物中のpH値が6.3〜7.8に調節されることによる水素化法が開示されている。
国際公開(WO-A)第2007/099064号にはそのうえ、その水素化反応中に水素化反応器中のpH値を変えうる多数の副反応が起こることが開示されている。
そして、例えば、そのアルドール化の際に副生物としてカニッツァーロ反応を経てホルムアルデヒドから形成されるギ酸は、その水素化中にCO2及びH2にもしくはCO及びH2Oに接触分解される。望ましくない副生物であるギ酸の分解速度は、その温度に加え、前記触媒の齢に決定的に依存する。前記触媒の齢が増えるにつれて、ギ酸の分解速度も一定の反応条件下では持続的に低下する。
故に、反応器中のpH値はそのアルドール化からの前記水素化供給物のpH値と相関していない。供給物(フィード)と流出物とのpH値の差は、ギ酸の分解に関する前記触媒の活性のような計算できない多数の因子により、並びに温度、排ガス量及びその触媒負荷により、影響を受ける。
そして、例えば、そのアルドール化の際に副生物としてカニッツァーロ反応を経てホルムアルデヒドから形成されるギ酸は、その水素化中にCO2及びH2にもしくはCO及びH2Oに接触分解される。望ましくない副生物であるギ酸の分解速度は、その温度に加え、前記触媒の齢に決定的に依存する。前記触媒の齢が増えるにつれて、ギ酸の分解速度も一定の反応条件下では持続的に低下する。
故に、反応器中のpH値はそのアルドール化からの前記水素化供給物のpH値と相関していない。供給物(フィード)と流出物とのpH値の差は、ギ酸の分解に関する前記触媒の活性のような計算できない多数の因子により、並びに温度、排ガス量及びその触媒負荷により、影響を受ける。
国際公開(WO-A)第2007/099064号にはさらに、その水素化中に起こる多様な副反応の程度及び速度が、水素化反応器中のpH値に依存していることが教示されている。
そして、例えば高いpH値ではその逆アルドール反応及びそのティチェンコ反応は著しく増加する。
前記逆アルドール反応の場合に、一般的にそれらのメチロールアルカナールは、相応する出発アルデヒドへ分解され、これらのアルデヒドは望ましくない副生物に水素化される(NPG製造の場合には例えばイソブタノール及びメタノールが生じる)。それにより、前記水素化の際の収率は相応して低下される。
メチロールアルカナールの前記ティチェンコ反応は、相応するメチロールアルカン酸メチロールエステルの形成をまねく。そして、例えばヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル(HPN)がヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)から形成され、これが部分的にNPG及びヒドロキシピバル酸(HPS)に加水分解し、このことはそしてまたそのpH値及びその選択率の低下をまねく。
そして、例えば高いpH値ではその逆アルドール反応及びそのティチェンコ反応は著しく増加する。
前記逆アルドール反応の場合に、一般的にそれらのメチロールアルカナールは、相応する出発アルデヒドへ分解され、これらのアルデヒドは望ましくない副生物に水素化される(NPG製造の場合には例えばイソブタノール及びメタノールが生じる)。それにより、前記水素化の際の収率は相応して低下される。
メチロールアルカナールの前記ティチェンコ反応は、相応するメチロールアルカン酸メチロールエステルの形成をまねく。そして、例えばヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル(HPN)がヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)から形成され、これが部分的にNPG及びヒドロキシピバル酸(HPS)に加水分解し、このことはそしてまたそのpH値及びその選択率の低下をまねく。
さらに、前記水素化中にアセタールが形成されうる。前記NPG合成の場合に、高められた温度ではNPG及びヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)の環状アセタールの形成も、より多く観察される。この副生物は、蒸留によってはNPGから分離されることができず、故により不純な有用生成物をまねく。前記アセタール形成もpH値に依存している。
副反応を減少させ、かつ前記水素化の際の選択率を改善するために、国際公開(WO-A)第2007/099064号には、水素化流出物中の7.0〜9.0のpH値への調節が教示されている。水素化流出物中のpH値の前記調節は、少なくとも1種の第三級アミン、無機塩基、無機酸又は有機酸をそのアルドール化からの水素化すべき混合物に添加することにより行われる。
副反応を減少させ、かつ前記水素化の際の選択率を改善するために、国際公開(WO-A)第2007/099064号には、水素化流出物中の7.0〜9.0のpH値への調節が教示されている。水素化流出物中のpH値の前記調節は、少なくとも1種の第三級アミン、無機塩基、無機酸又は有機酸をそのアルドール化からの水素化すべき混合物に添加することにより行われる。
特開(JP-A)2004-182622号公報には、より小さいpH値でのその触媒からのその活性金属の流出を減少させるために、そのアルドール化からの水素化すべき混合物中のpH値が5.5〜7.5のpHに調節されることによる水素化法が記載されている、それというのも、活性金属の前記流出は、前記触媒の連続的な活性損失をまねき、かつ痕跡量の金属がさらなる後処理において妨害するからである。より高いpH値では、前記方法の選択率を減少させるアルドール縮合が観察された。
技術水準には、水素化反応器中のpH値を調整するために、そのアルドール化からの水素化すべき混合物へのpH調整剤、例えば第三級アミン、無機塩基、無機酸又は有機酸の添加が行われるべきであることが記載されている。
計量供給についてのより詳しい技術的詳細は、特に前記pH調整剤の計量供給の前後又は正確な供給位置の前後での、そのアルドール化からの水素化すべき混合物の正確な組成に関して、前記の開示には明示的に記載されていない。
計量供給についてのより詳しい技術的詳細は、特に前記pH調整剤の計量供給の前後又は正確な供給位置の前後での、そのアルドール化からの水素化すべき混合物の正確な組成に関して、前記の開示には明示的に記載されていない。
本発明の範囲内で、HPAの水素化が、HPA含有流をその水素化反応器への導通前にNPG含有流と一緒にする場合、及びこれらの流れを一緒にする条件及び前記pH調整剤の供給の条件を、適した方法で互いに組み合わせる場合に、さらに改善されることができることが目下見出された。
本発明の課題は、副反応が抑制され、かつその収率並びにその選択率が技術水準による水素化に比べてさらに改善された、HPAの改善された水素化法を提供することにあった。さらに、前記水素化において使用される触媒の耐用期間がさらに増加されるべきである。そのうえ、前記pH調整剤の添加される量は、使用される原料の量を減少させるために低下されるべきである。
本発明の課題は、
ヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)を、
水素と、
その液相中で、
水素化触媒の存在下で、
水素化反応器(5)中で
連続的に水素化することによりネオペンチルグリコール(NPG)を製造するにあたり、
HPA含有流(1)をNPG含有流(2)と一緒にして水素化フィード(4)にし、かつ水素化フィード(4)を水素化反応器(5)へ導通し、
かつ第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される少なくとも1種のpH調整剤(3)を、HPA含有流(1)又はNPG含有流(2)又は水素化フィード(4)に付加的に供給することで、
前記水素化反応器の出口で7.0〜9.0のpH値に調節する、
ネオペンチルグリコールの製造方法であって、
水素化フィード(4)中のHPA:NPGの質量比が1:100〜50:100の範囲内であり、かつ
水素化フィード(4)中のHPA及びNPGの割合が、前記水素化フィードを基準として少なくとも50質量%であり、
その際に、pH調整剤(3)がHPA含有流(1)に供給される場合に、
HPA含有流(1)が50質量%未満のHPAを含有するか、又は
pH調整剤(3)を供給してからNPG含有流(2)をHPA含有流(1)と一緒にするまでの滞留時間が5分未満であるか、又は
HPA含有流(1)の温度が75℃未満である
ことにより特徴付けられる、ネオペンチルグリコールの製造方法によって解決された。
ヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)を、
水素と、
その液相中で、
水素化触媒の存在下で、
水素化反応器(5)中で
連続的に水素化することによりネオペンチルグリコール(NPG)を製造するにあたり、
HPA含有流(1)をNPG含有流(2)と一緒にして水素化フィード(4)にし、かつ水素化フィード(4)を水素化反応器(5)へ導通し、
かつ第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される少なくとも1種のpH調整剤(3)を、HPA含有流(1)又はNPG含有流(2)又は水素化フィード(4)に付加的に供給することで、
前記水素化反応器の出口で7.0〜9.0のpH値に調節する、
ネオペンチルグリコールの製造方法であって、
水素化フィード(4)中のHPA:NPGの質量比が1:100〜50:100の範囲内であり、かつ
水素化フィード(4)中のHPA及びNPGの割合が、前記水素化フィードを基準として少なくとも50質量%であり、
その際に、pH調整剤(3)がHPA含有流(1)に供給される場合に、
HPA含有流(1)が50質量%未満のHPAを含有するか、又は
pH調整剤(3)を供給してからNPG含有流(2)をHPA含有流(1)と一緒にするまでの滞留時間が5分未満であるか、又は
HPA含有流(1)の温度が75℃未満である
ことにより特徴付けられる、ネオペンチルグリコールの製造方法によって解決された。
本発明による方法において、HPA含有流及びNPG含有流は一緒にされる。一緒にされた流れは本発明の範囲内で"水素化フィード"と呼ぶ。水素化フィードという概念はそれに応じて、前記HPA含有流を前記NPG含有流と一緒にすることで生じ、かつ前記水素化反応器へ導通される流れを呼ぶ。
本発明による方法においてHPA含有流が使用される。
使用されるHPA含有流は好ましくは、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドのアルドール反応からの反応流出物である。
そのような反応流出物は、例えば国際公開(WO-A)第98/28253号又は独国特許出願公開(DE-A)第1957591号明細書の開示に従いIBAとホルムアルデヒドとの反応により製造されることができる。その際に通例、そのアルドール反応において使用されるIBAが、1〜8倍の量のホルムアルデヒドと第三級アミンの存在下で(アルドール化)、反応されるように行われる。
そのような反応流出物は、例えば国際公開(WO-A)第98/28253号又は独国特許出願公開(DE-A)第1957591号明細書の開示に従いIBAとホルムアルデヒドとの反応により製造されることができる。その際に通例、そのアルドール反応において使用されるIBAが、1〜8倍の量のホルムアルデヒドと第三級アミンの存在下で(アルドール化)、反応されるように行われる。
第三級アミンとして、例えば独国特許出願公開(DE-A)第28 13 201号明細書及び独国特許出願公開(DE A)第27 02 582号明細書に記載されているようなアミンが使用されることができる。特に好ましいのは、トリ−n−アルキルアミン、殊にトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン及びトリメチルアミンである。
極めて特に好ましいのは、トリメチルアミン(TMA)、トリエチルアミン(TEA)及びトリ−n−プロピルアミン(TPA)である、それというのも、これらの化合物は通例、好ましくは形成されるポリメチロールよりも低い沸点を有し、ひいてはその反応混合物からの蒸留による除去が容易になるからである。特に好ましくは、トリメチルアミン(TMA)が第三級アミンとして前記アルドール化において使用される。
極めて特に好ましいのは、トリメチルアミン(TMA)、トリエチルアミン(TEA)及びトリ−n−プロピルアミン(TPA)である、それというのも、これらの化合物は通例、好ましくは形成されるポリメチロールよりも低い沸点を有し、ひいてはその反応混合物からの蒸留による除去が容易になるからである。特に好ましくは、トリメチルアミン(TMA)が第三級アミンとして前記アルドール化において使用される。
前記反応生成物はその後、通常、蒸留により分離される。
この場合に、そのアルドール反応からの流出物は、蒸留装置、一般的に塔に供給され、その中で前記流出物はより易揮発性の成分とより難揮発性の成分とへ分離される。
その際に、前記蒸留条件は通例、本質的な成分として未反応アルカナール及び場合により水、ホルムアルデヒド及びメタノールが含まれている低沸成分からなる留分が形成されるように選択される。第三級アミンとしてのトリメチルアミン(TMA)の使用の場合に、その蒸留条件は、TMAも一部が低沸成分留分中に含まれており、かつわずかに缶出液中に存在しているように選択される。トリエチルアミン(TEA)の使用の場合に、その蒸留条件は、TEAが缶出液中で富化されるように選択される。
このいわゆる低沸成分留分は、前記水素化法の第一段階、すなわちアルドール反応へ返送されることができるか又は別の後処理段階に供給されることができる。
前記低沸成分留分の分離後に、上述の蒸留による後処理により、本質的にHPA、水、ギ酸並びにアミンホルマートからなるより難揮発性の缶出液が残留し、この缶出液はHPA含有流として本発明による方法において使用されることができる。
この場合に、そのアルドール反応からの流出物は、蒸留装置、一般的に塔に供給され、その中で前記流出物はより易揮発性の成分とより難揮発性の成分とへ分離される。
その際に、前記蒸留条件は通例、本質的な成分として未反応アルカナール及び場合により水、ホルムアルデヒド及びメタノールが含まれている低沸成分からなる留分が形成されるように選択される。第三級アミンとしてのトリメチルアミン(TMA)の使用の場合に、その蒸留条件は、TMAも一部が低沸成分留分中に含まれており、かつわずかに缶出液中に存在しているように選択される。トリエチルアミン(TEA)の使用の場合に、その蒸留条件は、TEAが缶出液中で富化されるように選択される。
このいわゆる低沸成分留分は、前記水素化法の第一段階、すなわちアルドール反応へ返送されることができるか又は別の後処理段階に供給されることができる。
前記低沸成分留分の分離後に、上述の蒸留による後処理により、本質的にHPA、水、ギ酸並びにアミンホルマートからなるより難揮発性の缶出液が残留し、この缶出液はHPA含有流として本発明による方法において使用されることができる。
しかしながら、技術水準の他の方法に従って、例えば国際公開(WO)第01/51438号、国際公開(WO)第97/17313号及び国際公開(WO)第98/29374号から知られた方法に従って製造されたHPA含有流を使用することも可能である。
常用のHPA含有流中の低沸成分留分の分離後のそのアルドール反応の流出物中のHPAの含量は前記の開示によれば、20〜95質量%、好ましくは40〜85質量%及び特に好ましくは50〜80質量%の幅広い範囲内である。
そのアルドール化からのHPA含有流はHPAに加え、通例、付加的に水並びにさらにその他の有機化合物、例えばそのアルドール化の未反応出発物質又は副生物を含有する。その他の有機化合物の例はアセタール、ヘミアセタール、メタノール、エステル、アミンホルマート等である。前記水は、前記反応系に通例、前記ホルムアルデヒドの計量供給を通じて供給される、それというのも、ホルムアルデヒドは一般的に水溶液として使用されるからである。
好ましくは、本発明による方法において使用される、そのアルドール化からのHPA含有流は、HPA含有流を基準として、10質量%未満のNPG、特に好ましくは5質量%未満のNPG及び特に好ましくは3質量%未満のNPGを含有する。
好ましい実施態様において、前記アルドール反応の流出物は、HPA含有流中のHPAの濃度を希釈しないように、前記低沸成分留分の分離後に付加的な有機溶剤を含有しない。水素化フィード中のHPAの高い濃度は、すなわち前記水素化反応器のより小さな寸法及びより少ない触媒量の使用を可能にし、それにより全体でそれらの投資コスト及び運転コストが低下されることができる。
好ましくは、本発明による方法において使用される、そのアルドール化からのHPA含有流は、HPA含有流を基準として、10質量%未満のNPG、特に好ましくは5質量%未満のNPG及び特に好ましくは3質量%未満のNPGを含有する。
好ましい実施態様において、前記アルドール反応の流出物は、HPA含有流中のHPAの濃度を希釈しないように、前記低沸成分留分の分離後に付加的な有機溶剤を含有しない。水素化フィード中のHPAの高い濃度は、すなわち前記水素化反応器のより小さな寸法及びより少ない触媒量の使用を可能にし、それにより全体でそれらの投資コスト及び運転コストが低下されることができる。
好ましくは、本発明による方法において使用される、低沸成分留分の分離後のそのアルドール化からの前記HPA含有流の組成は、
50〜85質量%のHPA;
15〜50質量%の水;
残部:その他の有機化合物。
及び特に好ましくは
60〜80質量%のHPA;
20〜40質量%の水;
残部:その他の有機化合物
である。
50〜85質量%のHPA;
15〜50質量%の水;
残部:その他の有機化合物。
及び特に好ましくは
60〜80質量%のHPA;
20〜40質量%の水;
残部:その他の有機化合物
である。
以下に説明されるように、50質量%未満のHPAを含有するHPA含有流も使用されることができる。以下に説明されるように、そのようなHPA含有流は好ましくは、前記HPA含有流への前記pH調整剤の供給が行われる場合に使用される。
本発明による方法においてさらに、NPGを含有する流れが供給される。この流れは本発明の範囲内でNPG含有流とも呼ぶ。
前記NPG含有流は、NPGを好ましくは30質量%超、特に好ましくは40〜95質量%、極めて特に好ましくは50〜90質量%及び殊に好ましくは60〜80質量%、含有する。
通常、前記NPG含有流はNPGに加え、付加的に水、並びにさらにその他の有機化合物、例えばそのアルドール化の未反応出発物質又は副生物もしくはそれらの水素化生成物を含有する。その他の有機化合物の例は、アセタール、ヘミアセタール、メタノール、エステル、アミンホルマート等である。
極めて特別な実施態様において、NPG含有流は、その水素化反応器からの流出物の部分流である。
この部分流は、好ましくは
10〜50質量%の水、
50〜90質量%のNPG、
残部:その他の有機化合物、
及び極めて特に好ましくは
20〜40質量%の水、
60〜80質量%のNPG、
残部:その他の有機化合物
を含有する。
10〜50質量%の水、
50〜90質量%のNPG、
残部:その他の有機化合物、
及び極めて特に好ましくは
20〜40質量%の水、
60〜80質量%のNPG、
残部:その他の有機化合物
を含有する。
しかしNPG含有流として、精製されたNPG及び好ましくは水を含有する流れも使用されることができ、例えば1つ以上の段階で蒸留により精製されたNPGが使用されることができる。
本発明によれば、前記HPA含有流及び前記NPG含有流は一緒にされて水素化フィードになる。
それぞれの供給量は、水素化フィード中のHPA:NPGの質量比が、1:100〜50:100の範囲内、好ましくは3:100から25:100までの範囲内、特に好ましくは5:100〜20:100の範囲内、殊に好ましくは7:100〜19:100の範囲内及びさらにより好ましくは8:100〜18:100の範囲内であるように調節される。
水素化フィード中のHPA及びNPGの割合は本発明によれば、供給される水素化フィードを基準として、少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%、特に好ましくは少なくとも65質量%及び殊に好ましくは少なくとも70質量%である。
好ましい実施態様において、そのような水素化フィードは、NPG含有流として前記水素化反応器の流出物からの部分流が使用され、かつHPA含有流:NPG含有流の質量比が3:100〜20:100の範囲内、特に好ましくは5:100〜15:100の範囲内である場合に得られることができる。
HPA含有流中又はNPG含有流中又は水素化フィード中のNPG及び/又はHPAの濃度の測定は、当業者に知られた方法を用いて行われることができる。このためには、例えば、前記水素化フィードの本発明による組成が得られるように、それぞれの前記流れの組成が決定されることができ、かつ前記流れを一緒にすることが実施されることができる。その流量の制御は、例えば調節弁又は計量供給ポンプを通じて行われることができる。前記流れの測定は通例、常用の質量流量計を用いて行われることができる。
本発明によれば、前記水素化反応器の出口で7.0〜9.0のpH値に調節するために、さらに1種以上のpH調整剤が供給される。
pH調整剤として、第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される1種以上の物質が使用される。
第三級アミンとして、例えば独国特許出願公開(DE-A)第28 13 201号明細書及び独国特許出願公開(DE A)第27 02 582号明細書に記載されているようなアミンが使用されることができる。特に好ましいのは、トリ−n−アルキルアミン、殊にトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン及びトリメチルアミンである。
極めて特に好ましいのは、トリメチルアミン(TMA)、トリエチルアミン(TEA)及びトリ−n−プロピルアミン(TPA)である、それというのも、これらの化合物は通例、好ましくは形成されるポリメチロールよりも低い沸点を有し、ひいてはその反応混合物からの蒸留による除去が容易になるからである。
殊に好ましくは、トリメチルアミン(TMA)が第三級アミンとして前記反応において使用される。
特に有利に、第三級アミンとして、既に前もってそのアルドール化段階において触媒として使用された第三級アミンが使用される。
第三級アミンとして、例えば独国特許出願公開(DE-A)第28 13 201号明細書及び独国特許出願公開(DE A)第27 02 582号明細書に記載されているようなアミンが使用されることができる。特に好ましいのは、トリ−n−アルキルアミン、殊にトリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン及びトリメチルアミンである。
極めて特に好ましいのは、トリメチルアミン(TMA)、トリエチルアミン(TEA)及びトリ−n−プロピルアミン(TPA)である、それというのも、これらの化合物は通例、好ましくは形成されるポリメチロールよりも低い沸点を有し、ひいてはその反応混合物からの蒸留による除去が容易になるからである。
殊に好ましくは、トリメチルアミン(TMA)が第三級アミンとして前記反応において使用される。
特に有利に、第三級アミンとして、既に前もってそのアルドール化段階において触媒として使用された第三級アミンが使用される。
無機塩基として、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、特に好ましくはNa2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH及びCa(OH)2が使用される。無機塩基は溶液として、好ましくは水溶液として、好ましくは5〜50質量%の濃度で、使用されることができる。
無機酸又は有機酸として、本発明によれば鉱酸、例えば硫酸又はリン酸又は有機酸、例えばクエン酸、酢酸又はエチルヘキサン酸が使用されることができる。好ましくは酢酸が使用される。
前記HPA含有流に供給されるpH調整剤の量は、反応器出口後に取り出される水素化流出物が、7.0〜9.0のpH値を有するように選択される。
通例、本発明による方法において1質量%まで(前記水素化フィードを基準として)、好ましくは0.75質量%まで及び特に好ましくは0.5質量%までの第三級アミンが、前記pH値を本発明による範囲に調節するために添加される。
前記アミンは純物質として又は水溶液として使用されることができる。
アミンは、特に有利にpH調節に使用されることができる、それというのもこれらはギ酸と熱分解可能な塩を形成し、これらの塩は前記水素化後に再び分解されることができるからである。それゆえ、塩の発生が回避されることができ、かつ前記第三級アミンはそのプロセスへ返送されることができる。
前記アミンは純物質として又は水溶液として使用されることができる。
アミンは、特に有利にpH調節に使用されることができる、それというのもこれらはギ酸と熱分解可能な塩を形成し、これらの塩は前記水素化後に再び分解されることができるからである。それゆえ、塩の発生が回避されることができ、かつ前記第三級アミンはそのプロセスへ返送されることができる。
無機塩基、無機酸又は有機酸が前記pH値の調節に使用される場合には、これらは純物質として又は溶液として、好ましくは水溶液として使用されることができる。特に好ましくは、使用される水溶液の濃度は5〜50質量%である。
特に好ましくは、3質量%まで(前記水素化フィードを基準として)の前記酸もしくは無機塩基の10%水溶液がpH調節のために添加される。
特に好ましくは、3質量%まで(前記水素化フィードを基準として)の前記酸もしくは無機塩基の10%水溶液がpH調節のために添加される。
前記水素化反応器の出口での水素化流出物のpH値の測定は、一般的に知られた技術を用いて、好ましくはガラス電極及びpH計を用いて、行われる。
そして、前記pH値の測定は例えばオンラインで又は定期的な試料採取により行われることができる。
前記pH値の測定は前記水素化反応器の出口で行われ、その際に通常、出口とは、前記触媒充填物/触媒床の後方にあるか又は前記触媒分離の後方にある領域であると理解されるべきである。好ましくは、前記pH測定は前記水素化反応器からの排出口で又は排出口の直後で行われる。その際に、前記測定は例えば、前記水素化反応器の排出口の直後に存在する、別個のポンプ循環路又は試料採取循環路中で行われることができる。前記水素化が、複数の直列接続された反応器中で、例えば2〜4個の反応器中で、実施される場合には、前記pH値の測定は最後の水素化反応器の出口で行われる。
そして、前記pH値の測定は例えばオンラインで又は定期的な試料採取により行われることができる。
前記pH値の測定は前記水素化反応器の出口で行われ、その際に通常、出口とは、前記触媒充填物/触媒床の後方にあるか又は前記触媒分離の後方にある領域であると理解されるべきである。好ましくは、前記pH測定は前記水素化反応器からの排出口で又は排出口の直後で行われる。その際に、前記測定は例えば、前記水素化反応器の排出口の直後に存在する、別個のポンプ循環路又は試料採取循環路中で行われることができる。前記水素化が、複数の直列接続された反応器中で、例えば2〜4個の反応器中で、実施される場合には、前記pH値の測定は最後の水素化反応器の出口で行われる。
供給されるpH調整剤の量の制御は通例、水素化流出物中のpH値の前記測定を通じて行われ、前記測定は好ましくはオンラインで行われる。その際に、一般的にpH調整剤の前記量は、水素化流出物中のpH値が本発明による範囲内であるように調整される。前記pH調整剤の計量供給は、例えば常用の調節弁及び計量供給ポンプを用いて行われることができる。
前記pH調整剤の供給は本発明によれば、HPA含有流又はNPG含有流又は水素化フィードへと行われることができる。
好ましい実施態様において、NPG含有流への前記pH調整剤の供給が行われる。
そのような実施態様は例示的に図1に説明されている。この実施態様において、HPA含有流(1)はNPG含有流(2)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。水素化フィード(4)はついで水素化反応器(5)へ導通される。NPG含有流(2)をHPA含有流(1)と一緒にする前に、前記NPG含有流にpH調整剤(3)が供給される。
pH調整剤(3)の供給される量は、前記のように、反応器出口で7.0〜9.0のpH値に調節されるように選択される。
前記pH調整剤の供給前の前記NPG含有流の温度は好ましくは50〜140℃の範囲内、特に好ましくは70〜135℃の範囲内及び殊に好ましくは85〜130℃の範囲内である。
前記のように、供給されるNPGの量は、水素化フィード中のHPA:NPGの質量比が、1:100〜50:100の範囲内、好ましくは3:100から25:100までの範囲内、特に好ましくは5:100〜20:100の範囲内、殊に好ましくは7:100〜19:100の範囲内及びさらにより好ましくは8:100〜18:100の範囲内であるように選択される。
そのような実施態様は例示的に図1に説明されている。この実施態様において、HPA含有流(1)はNPG含有流(2)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。水素化フィード(4)はついで水素化反応器(5)へ導通される。NPG含有流(2)をHPA含有流(1)と一緒にする前に、前記NPG含有流にpH調整剤(3)が供給される。
pH調整剤(3)の供給される量は、前記のように、反応器出口で7.0〜9.0のpH値に調節されるように選択される。
前記pH調整剤の供給前の前記NPG含有流の温度は好ましくは50〜140℃の範囲内、特に好ましくは70〜135℃の範囲内及び殊に好ましくは85〜130℃の範囲内である。
前記のように、供給されるNPGの量は、水素化フィード中のHPA:NPGの質量比が、1:100〜50:100の範囲内、好ましくは3:100から25:100までの範囲内、特に好ましくは5:100〜20:100の範囲内、殊に好ましくは7:100〜19:100の範囲内及びさらにより好ましくは8:100〜18:100の範囲内であるように選択される。
極めて特に好ましい実施態様において、前記NPG含有流は前記水素化反応器からの部分流出物である。この実施態様は図2に例示的に説明されている。この実施態様において、前記水素化流出物は2つの流れへ分割され、そのうちの1つがNPG含有流(2)としてHPA含有流(1)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。前記反応器流出物の部分流であるNPG含有流は、本発明の範囲内で循環流とも呼ぶ。この好ましい実施態様において、pH調整剤(3)はNPG含有循環流(2)に供給される。HPA含有流(1)及びNPG含有流(循環流)(2)の質量比はこの好ましい実施態様において、好ましくは3:100〜20:100の範囲内、特に好ましくは5:100〜15:100の範囲内である。前記水素化反応器の出口での前記循環流の温度は通例50〜180℃、好ましくは90〜140℃の範囲内である。前記循環流は前記の温度範囲に、例えば熱交換器を用いて、冷却されることができる。
さらに好ましい実施態様において、水素化フィードへの前記pH調整剤の供給が行われる。
そのような実施態様は例えば図3に説明されている。
この実施態様において、HPA含有流(1)はまず最初にNPG含有流(2)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。水素化フィード(4)を水素化反応器(5)へ供給する前に、この好ましい実施態様において水素化フィード(4)にpH調整剤(3)が供給される。
pH調整剤(3)の供給される量は、前記のように、反応器出口で7.0〜9.0のpH値に調節されるように選択される。
前記pH調整剤の供給前の前記水素化フィードの温度は好ましくは50〜140℃の範囲内、特に好ましくは70〜135℃の範囲内及び極めて特に好ましくは85〜130℃の範囲内である。
前記のように、供給されるNPGの量は、水素化フィード中のHPA:NPGの質量比が、1:100〜50:100の範囲内、好ましくは3:100から25:100までの範囲内、特に好ましくは5:100〜20:100の範囲内、殊に好ましくは7:100〜19:100の範囲内及びさらにより好ましくは8:100〜18:100の範囲内であるように選択される。
そのような実施態様は例えば図3に説明されている。
この実施態様において、HPA含有流(1)はまず最初にNPG含有流(2)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。水素化フィード(4)を水素化反応器(5)へ供給する前に、この好ましい実施態様において水素化フィード(4)にpH調整剤(3)が供給される。
pH調整剤(3)の供給される量は、前記のように、反応器出口で7.0〜9.0のpH値に調節されるように選択される。
前記pH調整剤の供給前の前記水素化フィードの温度は好ましくは50〜140℃の範囲内、特に好ましくは70〜135℃の範囲内及び極めて特に好ましくは85〜130℃の範囲内である。
前記のように、供給されるNPGの量は、水素化フィード中のHPA:NPGの質量比が、1:100〜50:100の範囲内、好ましくは3:100から25:100までの範囲内、特に好ましくは5:100〜20:100の範囲内、殊に好ましくは7:100〜19:100の範囲内及びさらにより好ましくは8:100〜18:100の範囲内であるように選択される。
極めて特に好ましい実施態様において、前記NPG含有流は前記水素化反応器からの部分流出物である。この実施態様は図4に例示的に説明されている。この実施態様において、前記水素化流出物は2つの流れへ分割され、そのうちの1つがNPG含有流(2)としてHPA含有流(1)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。前記反応器流出物の部分流であるNPG含有流は、本発明の範囲内で循環流とも呼ぶ。この好ましい実施態様において、pH調整剤(3)は水素化フィード(4)に供給される。HPA含有流(1)及びNPG含有流(循環流)(2)の質量比はこの好ましい実施態様において、好ましくは3:100〜20:100の範囲内、特に好ましくは5:100〜15:100の範囲内である。前記水素化反応器の出口での前記循環流の温度は通例80〜180℃、好ましくは90〜140℃の範囲内である。前記循環流は前記の温度範囲に、例えば熱交換器を用いて、冷却されることができる。
本発明のさらなる実施態様において、前記pH調整剤は前記HPA含有流にも供給されることができる。
そのような実施態様は例えば図5に説明されている。この実施態様において、HPA含有流(1)にまず最初にpH調整剤(3)が供給されてから、HPA含有流(1)はNPG含有流(2)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。
この実施態様において、− 以下に記載されるように− 、HPA含有流中の前記HPAの濃度がわずかであるか、又は前記pH調整剤の供給の際の前記HPA含有流の温度が低いか、又は前記pH調整剤の供給と引き続く前記NPG含有流の供給との間の滞留時間が短いことが顧慮されなければならない。
前記pH調整剤の供給前のHPA含有流中のHPAの質量比が50質量%未満、好ましくは40質量%未満及び特に好ましくは30質量%未満である場合には、前記pH調整剤の供給の際のHPA含有流中の温度は好ましくは50〜100℃の範囲内、特に好ましくは60〜80℃の範囲内であり、その際に前記温度はHPA含有流中の前記HPAが固体になるほど低くは選択されるべきではない。前記pH調整剤を供給してから、前記HPA含有流を前記NPG含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、この場合に5分以上であってよいが、しかしながら好ましくは前記滞留時間は1〜30分、特に好ましくは3〜15分である。
前記pH調整剤の供給前のHPA含有流中のHPAの質量比が50質量%以上である場合には、前記pH調整剤の供給前の前記HPA含有流の温度は好ましくは75℃未満、特に好ましくは70℃未満であるべきであり、その際に前記温度はHPA含有流中のHPAが固体になるほど低くは選択されないことに顧慮されなければならない。前記pH調整剤を供給してから、前記HPA含有流を前記NPG含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、この場合に5分以上であってよいが、しかしながら好ましくは前記滞留時間は1〜30分、特に好ましくは3〜15分である。
前記pH調整剤の供給前のHPA含有流中のHPAの質量比が50質量%以上であり、かつ前記pH調整剤の供給前の前記HPA含有流の温度が60℃超である場合には、前記pH調整剤を供給してから、前記HPA含有流を前記NPG含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、5分未満、特に好ましくは3分未満及び極めて特に好ましくは1分未満であるべきである。
そのような実施態様は例えば図5に説明されている。この実施態様において、HPA含有流(1)にまず最初にpH調整剤(3)が供給されてから、HPA含有流(1)はNPG含有流(2)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。
この実施態様において、− 以下に記載されるように− 、HPA含有流中の前記HPAの濃度がわずかであるか、又は前記pH調整剤の供給の際の前記HPA含有流の温度が低いか、又は前記pH調整剤の供給と引き続く前記NPG含有流の供給との間の滞留時間が短いことが顧慮されなければならない。
前記pH調整剤の供給前のHPA含有流中のHPAの質量比が50質量%未満、好ましくは40質量%未満及び特に好ましくは30質量%未満である場合には、前記pH調整剤の供給の際のHPA含有流中の温度は好ましくは50〜100℃の範囲内、特に好ましくは60〜80℃の範囲内であり、その際に前記温度はHPA含有流中の前記HPAが固体になるほど低くは選択されるべきではない。前記pH調整剤を供給してから、前記HPA含有流を前記NPG含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、この場合に5分以上であってよいが、しかしながら好ましくは前記滞留時間は1〜30分、特に好ましくは3〜15分である。
前記pH調整剤の供給前のHPA含有流中のHPAの質量比が50質量%以上である場合には、前記pH調整剤の供給前の前記HPA含有流の温度は好ましくは75℃未満、特に好ましくは70℃未満であるべきであり、その際に前記温度はHPA含有流中のHPAが固体になるほど低くは選択されないことに顧慮されなければならない。前記pH調整剤を供給してから、前記HPA含有流を前記NPG含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、この場合に5分以上であってよいが、しかしながら好ましくは前記滞留時間は1〜30分、特に好ましくは3〜15分である。
前記pH調整剤の供給前のHPA含有流中のHPAの質量比が50質量%以上であり、かつ前記pH調整剤の供給前の前記HPA含有流の温度が60℃超である場合には、前記pH調整剤を供給してから、前記HPA含有流を前記NPG含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、5分未満、特に好ましくは3分未満及び極めて特に好ましくは1分未満であるべきである。
前記のように、供給されるNPGの量は、水素化フィード中のHPA:NPGの質量比が、1:100〜50:100の範囲内、好ましくは3:100から25:100までの範囲内、特に好ましくは5:100〜20:100の範囲内、殊に好ましくは7:100〜19:100の範囲内及びさらにより好ましくは8:100〜18:100の範囲内であるように選択される。
pH調整剤(3)の供給される量は、前記のように、反応器出口で7.0〜9.0のpH値に調節されるように選択される。
pH調整剤(3)の供給される量は、前記のように、反応器出口で7.0〜9.0のpH値に調節されるように選択される。
好ましい実施態様において、前記NPG含有流は前記水素化反応器からの部分流出物である。この実施態様は図6に例示的に説明されている。この実施態様において、前記反応流出物は2つの流れへ分割され、そのうちの1つがNPG含有流(2)としてHPA含有流(1)と一緒にされて水素化フィード(4)となる。前記反応器流出物の部分流であるNPG含有流は、本発明の範囲内で循環流とも呼ぶ。この実施態様において、pH調整剤(3)はHPA含有流(1)に供給される。HPA含有流(1)及びNPG含有流(循環流)(2)の質量比はこの好ましい実施態様において、好ましくは3:100〜20:100の範囲内、特に好ましくは5:100〜15:100の範囲内である。
前記水素化反応器の出口での前記循環流の温度は通例50〜180℃、好ましくは90〜140℃の範囲内である。前記循環流は前記の温度範囲に、例えば熱交換器を用いて、冷却されることができる。
HPA含有流への前記pH調整剤の供給が行われるこれらの実施態様は、NPG含有流への又は水素化フィードへの前記pH調整剤の供給が行われる前記の好ましい実施態様よりも確かにあまり好ましくないが、しかし同じ技術的利点を可能にする。
前記水素化反応器の出口での前記循環流の温度は通例50〜180℃、好ましくは90〜140℃の範囲内である。前記循環流は前記の温度範囲に、例えば熱交換器を用いて、冷却されることができる。
HPA含有流への前記pH調整剤の供給が行われるこれらの実施態様は、NPG含有流への又は水素化フィードへの前記pH調整剤の供給が行われる前記の好ましい実施態様よりも確かにあまり好ましくないが、しかし同じ技術的利点を可能にする。
HPAの前記水素化は、1つ以上の反応器中で、水素を用いて水素化触媒の存在下で行われる。
触媒として、好ましくは元素の周期表の8〜12副族の少なくとも1種の金属、例えばFe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、好ましくはFe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、特に好ましくはNi及びCu及び殊に好ましくはCuを、好ましくは常用の担体材料上に、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素及び/又はアルミニウムの酸化物のうちの1種上に有する触媒が好ましくは使用されることができる。本発明により使用可能な触媒の製造は、技術水準から知られたこの種の担持触媒の製造方法に従い行われることができる。好ましくは使用されることができるのは、銅を、酸化アルミニウム又は二酸化チタンを含有する担体材料上に元素:マグネシウム、バリウム、亜鉛又はクロムの1種以上の存在下又は不在下に有する担持触媒でもある。この種の触媒及びそれらの製造は国際公開(WO)第99/44974号から知られている。さらに、例えば国際公開(WO)第95/32171号に記載されているような銅含有担持触媒及び欧州特許出願公開(EP-A)第44 444号明細書及び独国特許(DE)第19 57 591号明細書に開示された触媒が本発明による水素化に適している。
触媒として、好ましくは元素の周期表の8〜12副族の少なくとも1種の金属、例えばFe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、好ましくはFe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt、特に好ましくはNi及びCu及び殊に好ましくはCuを、好ましくは常用の担体材料上に、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素及び/又はアルミニウムの酸化物のうちの1種上に有する触媒が好ましくは使用されることができる。本発明により使用可能な触媒の製造は、技術水準から知られたこの種の担持触媒の製造方法に従い行われることができる。好ましくは使用されることができるのは、銅を、酸化アルミニウム又は二酸化チタンを含有する担体材料上に元素:マグネシウム、バリウム、亜鉛又はクロムの1種以上の存在下又は不在下に有する担持触媒でもある。この種の触媒及びそれらの製造は国際公開(WO)第99/44974号から知られている。さらに、例えば国際公開(WO)第95/32171号に記載されているような銅含有担持触媒及び欧州特許出願公開(EP-A)第44 444号明細書及び独国特許(DE)第19 57 591号明細書に開示された触媒が本発明による水素化に適している。
前記水素化は連続的に1つ以上の水素化反応器中で実施される。
反応器として、好ましくは触媒床の充填された反応器管が使用され、その場合に、前記反応溶液が前記触媒床に、例えば独国特許出願公開(DE A)第19 41 633号明細書又は独国特許出願公開(DE A)第20 40 501号明細書に記載されたようなトリクル式又は昇流式(Riesel- oder Sumpffahrweise)で、導かれる。
しかし反応器として、連続運転される撹拌釜反応器が使用されることもできる。
好ましい実施態様において、前記水素化は、2つ以上の直列接続された反応器からなる水素化反応器中で、例えば撹拌釜カスケード中で又は複数の直列接続された管形反応器中で、実施される。
特に好ましくは、前記水素化は2〜4つ、特に好ましくは2つの、直列接続された管形反応器中で実施され、その際に最後の反応器の前の個々の前記反応器中で、前記水素化反応は例えば50〜98%の部分転化率までのみ実施され、かつ最後の反応器中ではじめて前記水素化が完結される。
さらに好ましい実施態様において、前記反応流出物の部分流は、場合により冷却しながら、返送され、再び前記反応器へ返送される。特に好ましくは、第一水素化反応器からの部分流は循環流として返送される。この循環方式は好ましくは、3:100〜20:100及び特に好ましくは5:100〜15:100の範囲内の供給(HPA含有流):循環(NPG含有循環流)の比で運転される。
反応器として、好ましくは触媒床の充填された反応器管が使用され、その場合に、前記反応溶液が前記触媒床に、例えば独国特許出願公開(DE A)第19 41 633号明細書又は独国特許出願公開(DE A)第20 40 501号明細書に記載されたようなトリクル式又は昇流式(Riesel- oder Sumpffahrweise)で、導かれる。
しかし反応器として、連続運転される撹拌釜反応器が使用されることもできる。
好ましい実施態様において、前記水素化は、2つ以上の直列接続された反応器からなる水素化反応器中で、例えば撹拌釜カスケード中で又は複数の直列接続された管形反応器中で、実施される。
特に好ましくは、前記水素化は2〜4つ、特に好ましくは2つの、直列接続された管形反応器中で実施され、その際に最後の反応器の前の個々の前記反応器中で、前記水素化反応は例えば50〜98%の部分転化率までのみ実施され、かつ最後の反応器中ではじめて前記水素化が完結される。
さらに好ましい実施態様において、前記反応流出物の部分流は、場合により冷却しながら、返送され、再び前記反応器へ返送される。特に好ましくは、第一水素化反応器からの部分流は循環流として返送される。この循環方式は好ましくは、3:100〜20:100及び特に好ましくは5:100〜15:100の範囲内の供給(HPA含有流):循環(NPG含有循環流)の比で運転される。
その水素化温度は一般的に50〜180℃、好ましくは90及び140℃である。水素化圧として、一般的に10〜250バール、好ましくは20〜120バールが適用される。
前記水素化は不活性溶剤の添加下に実施されることができる。希釈剤として、水、環状エーテル、例えばTHF又はジオキサン、並びに非環状エーテル、同じように低級アルコール、例えばメタノール、エタノール又は2−エチルヘキサノールが使用可能である。
しかし好ましくは前記水素化は不活性溶剤を添加せずに行われる、それというのも、前記のように溶剤の添加は、水素化フィード中のHPAの濃度を低下させることになるからである。
しかし好ましくは前記水素化は不活性溶剤を添加せずに行われる、それというのも、前記のように溶剤の添加は、水素化フィード中のHPAの濃度を低下させることになるからである。
本発明による方法により、前記水素化の際の副反応を低下させ、HPAをNPGに変換する選択率を高め、かつNPGの収率を増加させることが可能である。ヒドロキシピバルアルデヒドをNPGに変換する場合に、例えばヒドロキシピバル酸(HPS)の形成は減少されることができる。
本発明による方法を用いて、さらにNPGを高い収率で長い期間にわたって製造することが可能であり、すなわち使用される触媒の運転期間が増加され、かつ使用された触媒の交換がそれほど頻繁に必要でない。さらに、前記pH調整剤の添加される量は低下されることができ、使用される原料の量が減少する。
本発明による方法を用いて、さらにNPGを高い収率で長い期間にわたって製造することが可能であり、すなわち使用される触媒の運転期間が増加され、かつ使用された触媒の交換がそれほど頻繁に必要でない。さらに、前記pH調整剤の添加される量は低下されることができ、使用される原料の量が減少する。
本発明は次の例に基づいて説明される:
例1:
HPA含有流の製造
イソブチルアルデヒド1.1モルを、イソブチルアルデヒドを基準として、49%溶液の形のホルムアルデヒド1モル及びトリメチルアミン4モル%と共に70〜75℃で1.5h撹拌した。この反応溶液を、常圧で低沸成分、例えばイソブチルアルデヒド及びアミンを留去することによって濃縮した。得られたボトムは、ヒドロキシピバルアルデヒド70質量%、水25質量%及びその他の有機副成分約5質量%からなっていた。
例1:
HPA含有流の製造
イソブチルアルデヒド1.1モルを、イソブチルアルデヒドを基準として、49%溶液の形のホルムアルデヒド1モル及びトリメチルアミン4モル%と共に70〜75℃で1.5h撹拌した。この反応溶液を、常圧で低沸成分、例えばイソブチルアルデヒド及びアミンを留去することによって濃縮した。得られたボトムは、ヒドロキシピバルアルデヒド70質量%、水25質量%及びその他の有機副成分約5質量%からなっていた。
例2(比較実験):
例1からのHPA含有流の水素化
HPA含有流として、例1により製造された混合物を使用した。
このHPA含有流をまず最初に、トリクル式でH2圧力37〜40バールで及び100〜120℃で運転された水素化反応器中へ導いた。その負荷は0.28kg溶液/(l触媒・h)であった。触媒として、欧州特許出願公開(EP-A)第44444号明細書もしくは国際公開(WO-A)第2007/042456号に記載されたようなCu/Al2O3触媒を使用し、前記触媒を欧州特許出願公開(EP-A)第44444号明細書もしくは国際公開(WO-A)第2007/042456号の開示に従い、管形反応器中で190℃で、水素5体積%及び窒素95体積%の混合物(全体積50Nl/h)を加圧せずに24h通すことにより活性化させた。
例1からのHPA含有流の水素化
HPA含有流として、例1により製造された混合物を使用した。
このHPA含有流をまず最初に、トリクル式でH2圧力37〜40バールで及び100〜120℃で運転された水素化反応器中へ導いた。その負荷は0.28kg溶液/(l触媒・h)であった。触媒として、欧州特許出願公開(EP-A)第44444号明細書もしくは国際公開(WO-A)第2007/042456号に記載されたようなCu/Al2O3触媒を使用し、前記触媒を欧州特許出願公開(EP-A)第44444号明細書もしくは国際公開(WO-A)第2007/042456号の開示に従い、管形反応器中で190℃で、水素5体積%及び窒素95体積%の混合物(全体積50Nl/h)を加圧せずに24h通すことにより活性化させた。
その水素化流出物を2つの部分流へと分割した。
定常運転において、部分流をNPG含有循環流として前記HPA含有流と一緒にした。
NPG含有循環流:例1からのHPA含有流の比は約10:1であった。
前記循環流の組成は水25質量%、NPG 68質量%、HPA 1.6質量%、その他の有機化合物 残部(約6質量%)であった。こうして得られた水素化フィードを、引き続き前記水素化反応器中へ導通した。前記水素化フィードの組成は水25質量%、NPG 64質量%、HPA 7質量%及びその他の有機化合物4質量%であった。
水素化フィード中のHPA:NPGの質量比は約1:9であった。
NPG含有循環流として返送されなかった水素化流出物の一部を第二水素化反応器に送った。
第二水素化反応器を37〜40バール及び110〜130℃の温度で運転した。触媒として、第一水素化反応器と同じ触媒を使用した。
定常運転において、部分流をNPG含有循環流として前記HPA含有流と一緒にした。
NPG含有循環流:例1からのHPA含有流の比は約10:1であった。
前記循環流の組成は水25質量%、NPG 68質量%、HPA 1.6質量%、その他の有機化合物 残部(約6質量%)であった。こうして得られた水素化フィードを、引き続き前記水素化反応器中へ導通した。前記水素化フィードの組成は水25質量%、NPG 64質量%、HPA 7質量%及びその他の有機化合物4質量%であった。
水素化フィード中のHPA:NPGの質量比は約1:9であった。
NPG含有循環流として返送されなかった水素化流出物の一部を第二水素化反応器に送った。
第二水素化反応器を37〜40バール及び110〜130℃の温度で運転した。触媒として、第一水素化反応器と同じ触媒を使用した。
第二反応器の流出物中に、例1からのHPA含有流にトリメチルアミン(TMA)(pH調整剤)を供給することにより、約8のpH値に調節した。
前記pH調整剤の供給を、前記HPA含有流を前記NPG含有循環流と一緒にする前に行った。
前記pH調整剤(TMA)の供給の際の例1からのHPA含有流の温度は80℃であった。前記pH調整剤の添加と前記循環流の供給との間の滞留時間は10分(>5分)であった。
前記pH調整剤(TMA)の供給の際の例1からのHPA含有流の温度は80℃であった。前記pH調整剤の添加と前記循環流の供給との間の滞留時間は10分(>5分)であった。
例3(本発明による例):
例1からのHPA含有流の水素化
前記水素化を例2と同じ条件下で行った。しかしながら第二反応器の出口で8のpH値に調節するために、前記pH調整剤(TMA)を直接前記NPG含有循環流に供給してから、前記NPG含有流を例1からのHPA含有流と一緒にした。これらの流れを一緒にすることにより得られた水素化フィード中のHPA:NPGの質量比は約1:9であった。
前記水素化フィードの組成は水25質量%、NPG 64質量%、HPA 7質量%及びその他の有機化合物4質量%であった。
例1からのHPA含有流の水素化
前記水素化を例2と同じ条件下で行った。しかしながら第二反応器の出口で8のpH値に調節するために、前記pH調整剤(TMA)を直接前記NPG含有循環流に供給してから、前記NPG含有流を例1からのHPA含有流と一緒にした。これらの流れを一緒にすることにより得られた水素化フィード中のHPA:NPGの質量比は約1:9であった。
前記水素化フィードの組成は水25質量%、NPG 64質量%、HPA 7質量%及びその他の有機化合物4質量%であった。
(1)HPA含有流、(2)NPG含有流、(3)pH調整剤、(4)水素化フィード、(5)水素化反応器
Claims (9)
- ヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)を、
水素と、
液相中で、
水素化触媒の存在下で、
水素化反応器(5)中で
連続的に水素化することによりネオペンチルグリコール(NPG)を製造するにあたり、
HPA含有流(1)をNPG含有流(2)と一緒にして水素化フィード(4)にし、かつ前記水素化フィード(4)を前記水素化反応器(5)に導通し、
かつ第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される少なくとも1種のpH調整剤(3)を付加的に、前記HPA含有流(1)又は前記NPG含有流(2)又は前記水素化フィード(4)に供給して、
前記水素化反応器の出口で7.0〜9.0のpH値に調節する、ネオペンチルグリコールの製造方法であって、
前記水素化フィード(4)中のHPA:NPGの質量比が1:100〜50:100の範囲内であり、かつ
前記水素化フィード(4)中のHPA及びNPGの割合が、前記水素化フィードを基準として少なくとも50質量%であり、
その際に、前記pH調整剤(3)が前記HPA含有流(1)に供給される場合に、
前記HPA含有流(1)が50質量%未満のHPAを含有するか、又は
前記pH調整剤(3)を供給してから前記NPG含有流(2)を前記HPA含有流(1)と一緒にするまでの滞留時間が5分未満であるか、又は
前記HPA含有流(1)の温度が75℃未満である
ことを特徴とする、ネオペンチルグリコール(NPG)を製造する方法。 - 前記pH調整剤(3)を前記NPG含有流(2)に供給する、請求項1記載の方法。
- 前記pH調整剤(3)を前記水素化フィード(4)に供給する、請求項1記載の方法。
- 前記HPA含有流(1)が、50〜85質量%のHPA、15〜50質量%の水、残部:その他の有機化合物を含有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 前記NPG含有流(2)が50〜90質量%のNPGを含有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水素化フィード(4)中のHPA:NPGの質量比が3:100〜25:100の範囲内である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記pH調整剤がトリメチルアミンである、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記NPG含有流が、前記水素化反応器の流出物からの部分流である、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記水素化を2つ以上の直列接続された水素化反応器中で実施する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
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