201200494 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由氫化羥基特戊醛(HPA)製備新戍 二醇(NPG)之方法。 【先前技術】 新戊二醇係用作製備用於粉末塗層及用於玻璃纖維強化 塑膠之飽和聚酯樹脂之原材料。 新戊二醇一般係以二階段式製程製備,其中首先以醛醇 加成反應使異丁醛(ΙΒΑ)與曱醛(FA)反應以獲得羥基特戊 链,其在第二製程階段中直接氫化成NPG。 於第一製程階段(醛醇反應)中,異丁醛一般係於作為觸 媒之三級胺存在下以醛醇反應方式與甲醛反應。自醛醇反 應之排出物一般包含ΗΡΑ及未轉化之起始化合物,如曱 醛、ΙΒΑ,及所使用之三級胺觸媒及水。 該排出物一般亦包含雜質及來自醛醇反應之副產物,如 曱酸’其可藉由Cannizzaro或Tishchenko反應自甲醛形 成’及所使用之胺觸媒之曱酸鹽,如三曱基曱酸銨。 於路醇反應之後,未轉化之醛及一部份胺鹼一般係藉由 蒸餾移除並再循環至醛醇反應中。 於蒸餾底層物中,一般留有ΗΡΑ、水、三烷基曱酸銨及 甲酸。甲酸一般係於搭醇反應中作為Cannizzaro反應之副 產物自曱醛形成。因此蒸餾底層物一般具有酸性pH(pH< 7)。 一般而言,自塔底部之排出物係作為待氫化之混合物通 155784.doc 201200494 過氫化反應器及於氫氣存在下於非均相觸媒上氫化而獲得 NPG。 為減少副產物形成及延長觸媒之使用壽命及避免觸媒活 性快速下降,先前技藝揭示應將來自醛醇反應之待氫化混 合物之pH調節至一特定pH範圍。 例如’ WO-A-2004092097揭示一種氫化方法,其中將三 級胺添加至來自醛醇反應之待氫化混合物可於此混合物中 建立6.3至7.8之pH。 WO-A-2007099064亦揭示在氫化反應期間發生可改變氫 化反應器中之pH之許多副反應〇例如,'於酸醇反應中作為 Cannizzaro反應之副產物自曱醛形成之曱酸可於氫化期間 經催化分解成C〇2及H2或CO及Ηζ〇。非所需之甲酸副產物 之分解速率不僅視溫度而定,而且關鍵上亦視觸媒之使用 時間而定。隨著觸媒之使用時間增加,曱酸之分解速率於 恒定反應條件下亦永久地下降。因此,反應器中之pH與來 自越醇反應之氫化進料之pH無關。進料與排出物之間之 pH值之差係受多種不可預測因素(如觸媒對於甲酸分解之 活性)及溫度、排氣速率及觸媒之每小時速度影響。 WO-A-2007099064亦揭示於氫化期間發生之不同副反應 之程度及速率係依存於氫化反應器中之pH。 例如,逆醛醇反應及Tishchenko反應在高pH值下顯著增 加。 於逆醛醇反應中,羥曱基烷醛一般會裂解成相應起始 酿’該等起始酸被氫化成非所需副產物(於NPG製備中, 155784.doc 201200494 此形成異丁醇及甲醇)。此相應地降低氫化產率。 經甲基烧酿之Tishchenko反應導致相應經曱基經甲基烧 醇酸酯之形成。例如,新戊二醇經基特戊酸酯(NHP)係由 羥基特戊醛(ΗΡΑ)形成,並部份地水解成NPG及羥基特戊 酸(HPAC),進而導致pH及選擇性下降。 此外,在氫化期間可形成縮醛。於NPG合成之情況中, 亦於高溫下觀察到NPG與羥基特戊醛(ΗΡΑ)之環狀縮醛以 增強之程度形成。此副產物無法藉由蒸餾自NPG分離及因 此導致較少之有價值純產物。縮醛形成亦係與pH聚相關 性。 為減少氫化之副反應及改良選擇性,WO-A-2007099064 揭示在氫化輸出中建立7.0至9.0之PH。氫化輸出中之pH係 藉由將至少一種三級胺、無機鹼、無機酸或有機酸添加至 來自酸醇反應之待氫化混合物中而調節。 JP-A-2004182622描述一種氫化製程,其中來自醛醇反 應之待氫化混合物中之pH係經調節至5 5至7 5之?11,以於 較低pH值下減少活性金屬自觸媒排出,係因活性金屬之排 出導致觸媒活性持續損失,及金屬軌跡在進一步操作中瓦 解。於較高PH值下,觀察到降低製程選擇性之搭醇縮聚 合。 先前技藝聲稱應將PH調節劑(例如)三級胺、無機驗、無 機酸或有機酸添加至來自_反應之待氫化混合物,以調 節氫化反應器中之PH。於所提及之文獻中,未明確描述計 量添加之進-步技術細節,尤其關於在計量添加阳調節劑 155784.doc 201200494 之前及之後來自醛醇反應之待氫化混合物之準確組成或準 確進料點。 於本發明中,已發現當將包含ΗΡΑ之流導入至氫化反應 器之前,將其與包含NPG之流組合時,及當將此等流之組 合調節與pH調節劑之供應條件以適宜方式彼此組合時,可 進一步改良ΗΡΑ之氫化。 【發明内容】 本發明之目的係提供一種用於氫化ΗΡΑ之經改良方法, 其中副反應應得以抑制及產率與選擇性兩者應較先前技藝 氫化得以進一步改良。此外,用於氫化中之觸媒之使用壽 命應進一步增加。此外,所添加之pH調節劑之量應降低以 減少所使用之原材料之量。 本發明之目的係藉由於氫化反應器(5)中於氫化觸媒存 在下以液相利用氫氣連續氫化羥基特戊醛(ΗΡΑ)來製備新 戊二醇(NPG)之方法而實現,該方法將包含ήρα之流(丨)與 包含NPG之流(2)組合以獲得氫化進料(4)及將該氫化進料 (4)導入至該氫化反應器(5)中,並額外將選自由三級胺、 無機鹼、無機酸及有機酸組成之群之至少一種pH調節劑 (3)供應至該包含ΗΡΑ之流(1)或該包含NPG之流(2)或該氫 化進料(4) ’以於該氫化反應器之出口處建立7.〇至9.〇之 pH ’其中於氫化進料(4)中,ΗΡΑ對NPG之重量比係於1: 100至50:100之範圍内及於氫化進料(4)中之ΗΡΑ與NPG之 比例為基於該氫化進料之至少50重量%,及,於將ρΗ調節 劑(3)供應至包含ΗΡΑ之流(1)之情況中,包含ήρα之流〇) 155784.doc 201200494 包含小於50重量%之ΗΡΑ或在供應pH調節劑(3)與使包含 NPG之流(2)與包含ΗΡΑ之流(1)組合之間之滯留時間係少於 5分鐘,或包含ΗΡΑ之流(1)之溫度係低於75°C。 於本發明之方法中,將包含ΗΡΑ之流與包含NPG之流組 合。就本發明而言經組合之流稱為「氫化進料」。因此術 語「氫化進料」係指由包含ΗΡΑ之流與包含NPG之流組合 獲得並導入至該氫化反應器中之流。 於本發明之方法中使用包含ΗΡΑ之流。 所使用之包含ΗΡΑ之流較佳係來自異丁醛與甲醛之醛醇 反應之反應排出物。 此反應排出物可(例如)根據WO-A-98/28253或DE-A-1957591之揭示内容藉由ΙΒΑ與甲醛之反應製備。該程序通 常係使醛醇反應中使用之ΙΒΑ與1至8倍量之曱醛於三級胺 存在下反應(醛醇反應)。所使用之三級胺可為(例如)DE-A 28 13 201及DE A 27 02 5 82中所描述之胺。特佳為三正烷 基胺,尤其係三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺及三甲 基胺。極佳係三甲基胺(TMA)、三乙基胺(TEA)及三正丙 基胺(TPA),係因此等化合物一般具有較優先形成之聚羥 曱基低之沸點,及因此有利於自反應混合物之蒸餾移除。 尤佳將三曱基胺(TMA)用作醛醇反應中冬三級胺。 隨後一般藉由蒸餾分離反應產物。 .此包含將來自醛醇反應之排出物供應至蒸餾裝置(一般 而言,塔),於該蒸餾裝置中將排出物分離成更具揮發性 及更不具揮發性之組分。蒸餾條件一般係經選擇以致形成 155784.doc 201200494 由低沸物構成之顧分’其t存在之主要組分係含水或不含 水之未轉化烷醛、甲醛及甲醇。於將三甲基胺(TMA)用作 二級胺之情況中,蒸餾條件係經選擇以使TMA亦部份地存 在於低沸餾分中並小量地存在於底部產物中。於使用三乙 基胺(TEA)之情況中,蒸餾條件係經選擇以使底部產物中 富含TEA。 此所謂之低沸餾分可再循環至氫化製程之第一階段(醛 醇反應)中,或輸送至另一操作階段。於移除低沸餾分之 後,所述之蒸餾操作留下相對非揮發性之底部產物,其基 本上係由ΗΡΑ、水、甲酸及胺曱酸酯組成,其可用作本發 明方法中之包含ΗΡΑ之流。 然而,亦可使用已藉由其他先前技藝方法(例如,自w〇 01/51438、WO 97/17313及 WO 98/29374中獲知之方法)製 備之包含ΗΡΑ之流》 根據上文’於移除慣有之包含ΗΡΑ之流中之低沸鶴分 後’來自醛醇反應之排出物中之ΗΡΑ含量係於20至95重量 % ’較佳40至85重量。/〇及更佳50至80重量%之廣範圍内。 來自醛醇反應之包含ΗΡΑ之流包含ΗΡΑ以外,一般又包 3水’以及其他進一步之有機化合物’例如,未轉化之反 應物或來自醛醇反應之副產物。其他有機化合物之實例為 縮醛、半縮醛、曱醇、酯、胺曱酸酯等。一般經由曱醛之 計量添加將水供應至反應系統,係因甲醛一般係以水溶液 形式使用。 用於本發明方法中之來自醛醇反應之包含ΗΡα之流較佳 包含基於該包含ΗΡΑ之流之小於10重量%之ΝΡΑ,更佳小 155784.doc 201200494 於5重量%2NPG及尤佳小於3重量%2NPG。 於一較佳實施例中,於移除低沸餾分後,來自醛醇反應 之排出物不包含其他有機溶劑,以致不稀釋包含ΗΡΑ之流 中之ΗΡΑ之濃度。此係因氫化進料中之高濃度ΗΡΑ使氫化 反應器可具有較小尺寸及可使用較小量之觸媒,進而在總 體上降低資本及操作成本。 於移除低沸餾分之後,用於本發明方法中之來自醛醇反 應之包含ΗΡΑ之流之組成較佳為: 50至85重量%之ΗΡΑ ; 15至50重量%之水; 其餘:其他有機化合物, 及更佳 60至80重量%之ΗΡΑ ; 20至40重量%之水; 其餘:其他有機化合物。 如上所詳述,亦可使用包含小於50重量%之ΗΡΑ之包含 ΗΡΑ之流。如上所述,此包含ΗΡΑ之流較佳係於將pH調節 劑供應至該包含ΗΡΑ之流時使用。 根據本發明之方法中額外供應包含NPG之流。就本發明 而言,此流亦稱為包含NPG之流。 該包含NPG之流包含較佳大於30重量%,更佳40至95重 量%,甚佳50至90重量%及尤佳60至80重量%2NPG。 包含NP G之流一般包含NP G以外亦包含水及其他進一步 之有機化合物,例如,未轉化之反應物或來自酸·醇反應之 155784.doc -10- 201200494 副產物’或其等氫化產物。其他有機 醛、半祕、甲醇、酿、胺甲酸酯等。 化合物之實例為縮 於—極佳實施例中 出物之子流。 包含NPG之流係自氫化反應器之排 此子流包含較佳 10至5 0重量%之水, 50至90重量%之npg, 其餘.其他有機化合物, 及最佳 20至40重量%之水, 60至80重量。/。之NPG, 其餘:其他有機化合物。
然而,所使用之包含NPG之流亦可為包含經純化之NpG 及較佳包含水之流,例如,可使用已於一或多個階段中藉 由蒸餾純化之NPG » 根據本發明,將該包含HPA之流及包含Np(3之流組合成 氫化進料。 具體進料速率係經調整以使於該氫化進料中之Ηρα對 NPG之重量比係於1:1〇〇至5〇:1〇〇之範圍内,較佳於3:1〇〇 至25:100之範圍内’更佳於5:ι〇〇至2〇:1〇〇之範圍内,尤佳 於7:100至19:100之範圍内及甚佳於8··ι〇〇至ι8:1 〇〇之範圍 内。 根據本發明’於氫化進料中之ΗΡΑ與NPG之比例為佔所 供應之氫化進料之至少50重量%,較佳至少60重量%,更 155784.doc •11- 201200494 佳至少65重量%及尤佳至少7〇重量%。 於-較佳實施例中,當所使用之包含NpG之流係來自氮 化反應器之排出物之子流時,可獲得此氫化進料,且包含 ΗΡΑ之饥對包含NPG之流之重量比係於3:1()()至2⑴1〇〇之範 圍内,更佳於5:1〇〇至15:1〇〇之範圍内。 於包含ΗΡΑ之流或包含NPG之流或氫化進料
流中之NPG 及/或ΗΡΑ之濃度可藉由熟習此項技術者已知之方法確定。 就此目的而α,例如可決定特定流之組成及實施流組合以 獲得本發明氫化進料之組成。流速可例如藉由調整閥門或 a十量泵控制。流動測定一般可藉由慣有質量流量計實施。 根據本發明,額外供應一或多種pH調節劑,以於該氫化 反應器之出口處建立7·〇至9.0之pH。 所使用之pH調節劑係選自由三級胺、無機鹼、無機酸及 有機酸組成之群之一或多種物質。 所使用之二級胺可為例如DE-A 28 13 201及DE A 27 02 582中所述之胺。特佳係三正烷基胺,尤其三乙基胺、三 正丙基胺、三正丁基胺及三甲基胺。 極佳係二曱基胺(TMA)、三乙基胺(TEA)及三正丙基胺 (TPA) ’係因此等化合物一般具有較優先形成之聚經曱基 低之沸點’及因此有利於自反應混合物之蒸顧移除。 尤佳將三甲基胺(TMA)用作反應中之三級胺。 所使用之三級胺特別適宜係已於事先醛醇反應階段中用 作觸媒之相同三級胺。 所使用之無機驗較佳係驗金屬及驗土金屬之碳酸鹽、酸 155784.doc •12· 201200494 氫鹽及氫氧化& ’更佳係' Na2C〇3、K2c〇3、CaC〇3、
NaHC03、KHC〇3、Na〇H、K〇H及 Ca_)2。可將無機鹼 以溶液方式,較佳以水溶液方式’較佳以5至5〇重量%之 濃度使用。 根據本發明’所使用之無機或有機酸可為諸如硫酸或磷 酸之礦物酸’或諸如檸檬酸、乙酸或乙基己酸之有機酸。 較佳使用乙酸。 供應至包含ΗΡΑ之流之pH調節劑之量係經選擇以使於反 應器出口下游抽出之氳化排出物具有7 〇至9 〇之pH。 般而a,於本發明之方法中,添加至多丨重量%(基於 氫化進料)、較佳至多0.75重量〇/〇及更佳至多〇 5重量%之三 級胺以將pH調節至本發明範圍。 可將胺以純物質或以水溶液之方式使用。特別適宜將胺 用於調節pH,係因其等與甲酸形成熱可分解鹽,該鹽可於 氫化後再次裂解。因此可避免鹽形成,及可將三級胺再循 環至該方法中。 當將無機鹼、無機酸或有機酸用於調節pH時,其等可以 純物質或以溶液方式,較佳以水溶液方式使用。 所使用之水溶液之濃度更佳為5至50重量%。更佳,添 加至多3重量°/◦(基於氫化進料)之10%酸或無機鹼水溶液以 調節pH。 於氫化反應器之出口處之氫化排出物之pH—般係藉由已 知技術,較佳藉由玻璃電極及pH計測定。 例如,pH可以線上方式或藉由定期取樣測定。 155784.doc -13- 201200494 測定氫化反應器出口處之pH,該出口一般係視為意指落 於觸媒填充/床以外或落於觸媒移除以外之區域。較佳測 定氫化反應器出口處或恰於其下游之pH。該測定可於恰落 於例如該氫化反應器出口以外之一獨立泵壓循環系統或取 樣回路中實施。當於串聯連接之複數個反應器(例如,2至 4個反應器)中實施氫化時,測定最終氫化反應器出口處之 pH。 所供應之pH調節劑之量一般係藉由較佳以線上方式進行 之氫化排出物之pH測定而控制。一般而言,pH調節劑之 量係經調節以使氫化排出物中之pH係於本發明範圍内。 pH調節劑可(例如)藉由慣有調節閥及計量泵計量。 根據本發明,可將pH調節劑供應至包含ΗΡΑ之流或包含 NPG之流或氫化進料。 於一較佳實施例中’將pH調節劑供應至包含NPG之流。 此實施例係以實例之方式於圖1中說明。於此實施例中, 將包含ΗΡΑ之流(1)與包含NPG之流(2)組合以獲得氫化進料 (4)。隨後將該氫化進料(4)導入至氫化反應器(5)中。於將 包含NPG之流(2)與包含ΗΡΑ之流(1)組合之前,將pH調節 劑(3)供應至該包含NPG之流。 如上所述,pH調節劑(3)之量係經選擇以於反應器出口 處建立7.0至9.0之pH。 於供應pH調節劑之前,包含npg之流之溫度較佳係於5〇 至140°C之範圍内’更佳於70至135°C之範圍内及尤佳於85 至130°C之範圍内。 155784.doc 201200494 如上所述,所供應之NPG之量係經選擇,以使在氫化進 料中之ΗΡΑ對NPG之重量比係於1:100至5〇:1〇〇之範圍内, 較佳於3:100至25:1〇〇之範圍内,更佳於5:1〇〇至2〇:ι〇〇之 範圍内,尤佳於7:100至19:100之範圍内及甚佳於8:1〇〇至 18:100之範圍内。 於一極佳實施例中,包含NPG之流係來自氫化反應器之 排出物之一部分。此實施例係以實例方式於圖2中說明。 於此實施例中,將氫化排出物分為兩流,其中一者係作為 包含NPG之流(2)與包含ΗΡΑ之流(1)組合以獲得氫化進料 (4)。就本發明而言,為反應器排出物之子流之包含NpG之 流亦稱為循環流。於此較佳實施例中,將pH調節劑(3)供 應至包含NPG之傭環流(2)。於此較佳實施例中,包含HpA 之流(1)與包含NPG之流(傭環流)(2)之重量比係,較佳於 3:100至20:100之範圍内,更佳於5:1〇〇至15:1〇〇之範圍 内。於氫化反應器之出口處之溫度一般係於5〇至18〇。<:, 較佳卯至丨扣^:之範圍内。可(例如)藉由熱交換器將傭環流 冷卻至上述溫度範圍。 於一更佳實施例中,將pH調節劑供應至氫化進料。 此實施例係(例如)於圖3中說明。 於此實施例中,首先將包含ΗΡΑ之流(1)與包含NpG之流 (2)組合以獲得氫化進料(4)。於此較佳實施例中於將氫 化進料(4)供應至氫化反應器(5)之前,將pH調節劑(3)供應 至該氫化進料(4)。 如上所述,所供應之pH調節劑(3)之量係經選擇以於反 155784.doc 1€ 201200494 應器出口處建立7.0至9.0之pH。 於供應pH調節劑之前’氫化進料之溫度係較佳於5〇至 140°C之範圍内,更佳於70至135t之範圍内及最佳於以至 130°C之範圍内》 如上所述,所供應之NPG之量係經選擇以使氫化進料中 之ΗΡΑ對NPG之重量比係於1:100至5〇:1〇〇之範圍内較佳 於3:100至25:100之範圍内,更佳於5:1〇〇至2〇:1〇〇之範圍 内’尤佳於7:1〇〇至19:1〇〇之範圍内及甚佳於8:1〇〇至 18:1 00之範圍内。 於一特佳實施例中’包含NPG之流係來自氫化反應器之 排出物之一部分。此實施例係以實例方式於圖4中說明。 於此實施例中,將氫化排出物分為兩流,其中一者係作為 包含NPG之流(2)與包含ΗΡΑ之流(1)組合以獲得氫化進料 (4)。就本發明而言,為反應器排出物之子流的包含NpG之 流亦稱為循環流。於此較佳實施例中,將pH調節劑(3)供 應至氫化進料(4)。於此較佳實施例中’包含HpA之流(1) 與包含NPG之流(循環流)(2)之重量比係較佳於3:ι〇〇至 20:100之範圍内,更佳於5⑽至15⑽之範圍内。於氯化 反應器之出口處之傭環流之溫度一般係於80至18〇t,較 佳90至140 C之範圍内。可(例如)藉由熱交換器將備環流冷 卻至上述溫度範圍。 於本發明之另-貫施例中,亦可將pH調節劑供應至包含 ΗΡΑ之流。 此實施例係(例如)於圖5中說明。於此實施例中,首先 155784.doc ⑧ -16 - 201200494 將pH調節劑(3)供應至包含ΗΡΑ之流(1),然後將包含ΗΡΑ 之流(1)與包含NPG之流(2)組合以獲得氫化進料(4)。 於此實施例中,如上所述,需確保在包含ΗΡΑ之流中之 ΗΡΑ之濃度低或供應pH調節劑與隨後供應包含NPG之流之 間之滯留時間短。 當於供應pH調節劑之前,包含ΗΡΑ之流中之ΗΡΑ之重量 比小於50重量%,較佳小於40重量%及更佳小於30重量% 時,供應pH調節劑時之包含ΗΡΑ之流之溫度係較佳於50至 100°C之範圍内,更佳於60至80°C之範圍内,然而該溫度 不應選擇至使包含ΗΡΑ之流中之ΗΡΑ凝固之低溫程度。於 此情況中,在供應pH調節劑與使包含ΗΡΑ之流與包含NPG 之流組合以獲得氫化進料之間之滯留時間可大於5分鐘, 但該滯留時間較佳為1至30分鐘,更佳為3至15分鐘。 當於供應pH調節劑之前包含ΗΡΑ之流中之ΗΡΑ之重量比 大於50重量%時,包含ΗΡΑ之流於供應pH調節劑之前之溫 度應較佳低於75°C,更佳低於70°C,然而應確保該溫度不 選擇至使包含ΗΡΑ之流中之ΗΡΑ凝固之低溫程度。於此情 況中,在供應pH調節劑與使包含ΗΡΑ之流與包含NPG之流 組合以獲得氫化進料之間之滯留時間可大於5分鐘,但該 滯留時間較佳為1至30分鐘,更佳為3至15分鐘。 當於供應pH調節劑之前包含ΗΡΑ之流中之ΗΡΑ之重量比 大於50重量%且包含ΗΡΑ之流於供應pH調節劑之前之溫度 高於60°C時,在供應pH調節劑與使包含ΗΡΑ之流與包含 NPG之流組合以獲得氫化進料之間之滯留時間應少於5分 155784.doc 201200494 鐘,更佳少於3分鐘及最佳少於1分鐘。 如上所述,所供應之NPG之量係經選擇,以使氫化進料 中之ΗΡΑ對NPG之重量比係於ι:ι〇〇至5〇:100之範圍内,較 佳於3:100至25:100之範圍内,更佳於5:100至2〇:1〇〇之範 圍内’尤佳於7:100至19:100之範圍内及甚佳於8:1〇〇至 18:100之範圍内。 如上所述’所供應之pH調節劑(3)之量係經選擇,以於 反應器出口處建立7.0至9.0之pH。 於一較佳貫施例中,包含NPG之流係來自氫化反應器之 排出物中之一部分。此實施例係以實例方式於圖6中說 明。於此實施例中,將反應排出物分為兩流,其中一者係 作為包含NPG之流(2)與包含ΗΡΑ之流(1)組合以獲得氫化進 料(4)。就本發明而言,作為反應器排出物之子流的包含 ΝΡΑ之流亦稱為傭環流。於此實施例中,將ρΗ調節劑(3)供 應至包含ΗΡΑ之流(1)。於此較佳實施例中,包含ΗρΑ之流 (1)與包含NPG之流(循環流)(2)之重量比係較佳於3:1〇〇至 20:100之範圍内,更佳於5:1〇〇至15:1〇〇之範圍内。 於氫化反應器出口處之倨環流之溫度一般係於5〇至 180C ’較佳90至140eC之範圍内。可例如藉由熱交換器將 循環流冷卻至上述溫度範圍。 將PH調節劑供應至包含猶之流之此等實施例相較於將 PH調節劑供應至包含NPG之流或氫化進料之上述較佳實施 例雖較欠佳,但可獲得相同技術優點。 腦之氫化係於氫化觸媒存在下於—或多個反應器中利 I55784.doc ⑧ • 18- 201200494 用氫氣實施。 於選自1之觸媒車父佳可係較佳於一慣有支撐材料上’更佳 辛迥期矣、鍅、銓、矽及/或紹之氧化物上之較佳包含元 素週期表過渡金屬族8至12中之至少一種金屬(如“、 00 Μ、ΐΓ、、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、 Hg ’ 較佳 Fe、Co、M; π ri 、Cu、Ru、pd、Pt,更佳 Ni及 Cu及 佳叫之_ e可用於本發明中之觸媒可藉由先前技藝 已知用於製備此等受支標觸媒之方法製備。較佳亦可使用 在凡素鎂、鋇、辞或鉻中之_或多者存在下在含氧化铭或 -氧化鈦之支料料上包含銅之受支㈣媒。此等觸媒之 其荨製備係自WO 99/44974獲知。 用於本發明氫化之其他適宜者係如(例如)獨95/32171 中所也述之觉支撐鋼觸媒及Ερ_Α 44 444及DE 19 57 591中 所揭示之觸媒。 該氫化係連續地於一或多個氫化反應器中進行。所使用 之反應器較佳係以觸媒床填充之—反應f,其中使反應溶 液於觸媒床上(例如)以如DE A 19 41 633或DE A 2〇 4〇 5〇1 所述之喷淋模式或液相模式通過。 然而,所使用之反應器亦可係連續攪拌罐式反應器。 於一較佳實施例中,氫化係於由兩或更多個串聯連接之 反應器組成之氫化反應器中,例如,於一攪拌罐級聯或複 數個串聯連接之管狀反應器中進行。 特佳係於2至4個,更佳2個串聯連接之管狀反應器中.進 行氫化’於此情況中’在最終反應器之前之個別反應器中 155784.doc -19- 201200494 之風化反應僅以至多(例如)50至98%之部份轉化方式進 行’且僅於最終反應器中完全氫化。於一更佳實施例中, 反應器排出物之子流係視需要同時在冷卻下迴流並再循環 返回至反應器中。來自第一氫化反應器之子流更佳係以循 ¥流之方式迴流。此傭環方法係以較佳3 ·· 1 〇〇至2〇: 1 〇〇及更 佳5:100至1 5 :1 〇〇之進料(包含ΗΡΑ之流)對循環流(包含npg 之循環流)比而實施。 氫化溫度一般為50至18(TC,較佳90至14(TC。所採用之 数化壓力一般為10至250 bar,較佳20至120 bar 〇 氫化可藉由添加惰性溶劑實施。可使用之稀釋劑係水、 諸如THF或二氧雜環己烷之環醚,或脂環醚,及類似的低 碳數醇,例如,甲醇、乙醇或2_乙基己醇。 然而,較佳係於不添加惰性溶劑下實施氫化,係因如上 所述添加溶劑可降低氫化進料中之ΗΡα之濃度。 本發明之方法可減少氫化中之副反應,增加ΗρΑ轉化成 NPG之選擇性及增加NPG之產率。於羥基特戊醛轉化成 NPG中,可(例如)減少羥基特戊酸(HpA)之形成。藉由本發 明之方法,可以高產率於長時間内製備NpG,其意指所使 用之觸媒之使用壽命增長及所使用之觸媒不需頻繁更換。 此外,可減少所添加之1)1^調節劑之量以減少所使用之原 材料之量。 【實施方式】 本發明藉由以下實例說明: 實例1 155784.doc ⑧ -20· 201200494 包含ΗΡΑ之流之製備 於70至75°C下將1.1 mol異丁醛與1 mol呈49%溶液形式 之曱醛及基於異丁醛為4 mol%之三曱基胺一起攪拌1.5小 時。藉由在標準壓力下蒸餾除去低沸物(例如異丁醛及胺) 而濃縮反應溶液。所獲得之底部物質係由70重量%羥基特 戊醛、25重量%水及約5重量%其他有機次要組分組成。 實例2(比較實驗): 來自實例1之包含ΗΡΑ之流之氫化 所使用之包含ΗΡΑ之流係根據實例1製備之混合物。首 先將此包含ΗΡΑ之流通入在37至40 bar之Η2壓力及100至 120°C下以喷淋模式操作之氫化反應器中。時空速度係 0.28 kg溶液/(1 cat.*h)。所使用之觸媒係如EP-A-44444或 WO-A-2007/042456中所述之Cu/A1203觸媒,該觸媒可根據 EP-A-44444或WO-A-2007/042456般於管狀反應器中於 190°C、大氣壓下藉由使5體積%氫氣及95體積%氮氣(總體 積50 1 (STP)/h)於其上通過24小時而活化。 將氫化排出物分為兩子流。 於穩態操作中,將作為包含NPG之循環流之一子流與包 含ΗΡΑ之流組合。 包含NPG之循環流對來自實例1之包含ΗΡΑ之流之比為 約 10:1 〇 循環流之組成係25重量%水、68重量%NPG、1.6重量% ΗΡΑ,其餘(約6重量%)為其他有機化合物。 隨後將藉此獲得之氫化進料導入至氫化反應器中。 155784.doc -21 - 201200494 氣化進料之組成係25重量%水、64重量% NPG、7重量% ΗΡΑ及4重量%其他有機化合物。 於氫化進料中,ΗΡΑ對NPG之重量比為約1:9。 將氫化排出物中不作為包含NPG之循環流再循環之部分 引導通過第二氫化反應器。該第二氫化反應器係於37至40 bar及110至130°C之溫度下操作。所使用之觸媒係如第一 氫化反應器中之相同觸媒。 藉由將三甲基胺(TMA)(pH調節劑)添加至來自實例1之 包含ΗΡΑ之流,於第二反應器之排出物中建立約8之pH。 供應該pH調節劑,然後將包含ΗΡΑ之流與包含NPG之循 環流組合。 於供應pH調節劑(ΤΜΑ)時,來自實例1之包含ΗΡΑ之流 之溫度係80°C。添加pH調節劑與供應循環流之間之滯留時 間係10分鐘(>5分鐘)。 實例3(本發明實例): 來自實例1之包含ΗΡΑ之流之氫化 氫化係於如實例2中之相同條件下進行。為了於第二反 應器之出口處建立8之pH,將pH調節劑(ΤΜΑ)直接供應至 包含NPG之循環流,然後將包含NPG之流與來自實例1之 包含ΗΡΑ之流組合。藉由組合此等流獲得之氫化進料中之 ΗΡΑ對NPG之重量比為約1:9。 氫化進料之組成係25重量%水、64重量% NPG、7重量% ΗΡΑ及4重量°/。其他有機化合物。 表1顯示關於實例2及3於氫化後之轉化率、選擇性及 155784.doc -22- ⑧ 201200494 ΗΡΑ含量。該等轉化率係藉由氣相層析測定(GC方法:管 柱:50 m Chrompack CP-Sil 8 CB,直徑 0.53 mm,FD 5.0,溫度程式:5分鐘50°C等溫,隨後以20°C/分鐘加熱至 200°C,維持等溫17.5分鐘。注射器:250°C,FID偵測 器:300°C。流量3.8 ml/分鐘,開裂:20)。 表1 添加 ΤΜΑ 進料之 pH 氫化輸 出之pH 氫化後 之ΗΡΑ [GC面 積%] 所消耗 之ΤΜΑ g/kgIBa 計量添加 時之溫度 rc] 轉化率 [%] 選擇性 [%] 實例2 8.2 7.9 0.625 15.1 80 99.2 97.6 實例3 8.0 8.2 0.042 5.55 107 99.9 98.9 【圖式簡單說明】 圖1顯示將pH調節劑供應至包含NPG之流之實施例; 圖2顯示包含NPG之流係來自氫化反應器之排出物中之 一部分之實施例; 圖3顯示將pH調節劑供應至氫化進料之實施例; 圖4顯示包含NPG之流係來自氫化反應器之排出物中之 一部分之實施例; 圖5顯示亦可將pH調節劑供應至包含ΗΡΑ之流之實施 例;及 圖6顯示包含NPG之流係來自氳化反應器之排出物中之 一部分之實施例。 【主要元件符號說明】 (1) 包含ΗΡΑ之流 (2) 包含NPG之流 155784.doc -23- 201200494 (3) pH調節劑 (4) 氫化進料 (5) 氫化反應器 155784.doc -24- ⑧