KR20130064752A - 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 - Google Patents

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마리아 구익사 구아르디아
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 수소화 반응기(5)에서, 수소화 촉매의 존재 하에서, 액체 상에서, 히드록시피발알데히드(HPA)를 수소로써 연속적으로 수소화시킴으로써 네오펜틸 글리콜(NPG)을 제조하는 방법이며, 여기서 HPA-포함 스트림(1)을 NPG-포함 스트림(2)과 배합하여 수소화 공급물(4)을 제공하고, 수소화 공급물(4)을 수소화 반응기(5)에 도입시키고, 또한 수소화 반응기의 출구에서 7.0 내지 9.0의 pH를 달성하기 위해서, 3급 아민, 무기 염기, 무기 산 및 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 pH 조절제(3)를 HPA-포함 스트림(1) 또는 NPG-포함 스트림(2) 또는 수소화 공급물(4)에 추가로 공급하고, 수소화 공급물(4) 내의 HPA 대 NPG의 중량비가 1:100 내지 50:100의 범위이고, 수소화 공급물(4) 내의 HPA와 NPG의 비율이 수소화 공급물을 기준으로 50 중량% 이상이고, pH 조절제(3)를 HPA-포함 스트림(1)에 공급하는 경우에, HPA-포함 스트림(1)은 50 중량% 미만의 HPA를 포함하거나, pH 조절제(3)의 공급 및 NPG-포함 스트림(2)과 HPA-포함 스트림(1)의 배합 사이의 체재 시간이 5 분 미만이거나, HPA-포함 스트림(1)의 온도가 75℃ 미만인 것을 특징으로 하는 네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

네오펜틸 글리콜의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING NEOPENTYL GLYCOL}
본 발명은 히드록시피발알데히드(HPA)를 수소화시킴으로써 네오펜틸 글리콜(NPG)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
네오펜틸 글리콜은 분말 코팅을 위한 포화 폴리에스테르 수지의 제조 및 유리 섬유-강화된 플라스틱을 위한 원료로서 사용된다.
네오펜틸 글리콜은 일반적으로, 우선 이소부티르알데히드(IBA)를 알돌 첨가 반응에서 포름알데히드(FA)와 반응시켜 히드록시피발알데히드를 제공하고, 이것을 2-단계 공정 단계에서 직접 수소화시켜 NPG를 제공하는 2-단계 공정에서 제조된다.
첫 번째 공정 단계(알돌 반응)에서는, 이소부티르알데히드를 일반적으로 알돌 반응에서 촉매로서의 3급 아민의 존재 하에서 포름알데히드와 반응시킨다. 알돌 반응으로부터의 배출물은 전형적으로 HPA 및 미전환 출발 화합물, 예컨대 포름알데히드, IBA, 및 사용된 3급 아민 촉매 및 물을 포함한다.
배출물은 전형적으로 불순물 및 알돌 반응으로부터의 부산물, 예컨대 칸니자로(Cannizzaro) 또는 티쉬첸코(Tishchenko) 반응을 통해 포름알데히드로부터 형성될 수 있는 포름산, 및 사용된 아민 촉매의 포르메이트 염, 예컨대 트리메틸암모늄 포르메이트도 포함한다.
알돌화 후, 미전환 알데히드 및 아민 염기의 일부를 일반적으로 증류를 통해 제거하고 알돌 반응으로 재순환시킨다.
증류 저부 생성물 내에는 전형적으로 HPA, 물, 트리알킬암모늄 포르메이트 및 포름산이 남는다. 포름산은 일반적으로 알돌화에서 포름알데히드로부터 칸니자로 반응을 통해 부산물로서 형성된다. 따라서 증류 저부 생성물은 일반적으로 산성 pH(pH < 7)를 갖는다.
일반적으로, 칼럼 저부로부터의 배출물을, 수소화될 혼합물로서, 수소화 반응기에 옮기고, 수소의 존재 하에서 불균일 촉매 상에서 수소화시켜 NPG를 제공한다.
부산물의 형성을 감소시키고 촉매의 사용 수명을 연장시키고 촉매 활성의 급속한 감소를 피하기 위해서, 종래 기술에서는, 수소화될, 알돌화로부터의 혼합물의 pH를 특정한 pH 범위로 조절해야 한다는 것이 교시되어 있다.
예를 들어, WO-A-2004092097에는, 수소화될, 알돌화로부터의 혼합물에 3급 아민을 첨가하여 이러한 혼합물 내의 pH를 6.3 내지 7.8로 달성하는 수소화 공정이 개시되어 있다.
WO-A-2007099064에는 또한, 수소화 반응기 내의 pH를 변경시킬 수 있는 많은 부반응이 수소화 반응 동안에 일어날 수 있음이 개시되어 있다. 예를 들어, 알돌화에서 포름알데히드로부터 칸니자로 반응을 통해 부산물로서 형성된 포름산은 수소화 동안에 촉매작용적으로 분해되어 CO2 및 H2 또는 CO 및 H2O가 된다. 원치않는 포름산 부산물의 분해 속도는 온도 뿐만 아니라 결정적으로 촉매의 연령에 따라 달라진다. 촉매의 연령이 증가하면, 포름산의 분해 속도는 일정한 반응 조건 하에서 영구적으로 감소한다.
따라서, 반응기 내의 pH는 알돌화로부터의 수소화 공급물의 pH와 상관관계가 없다. 공급물의 pH 값과 배출물의 pH 값의 차는 많은 예측가능하지 않은 인자, 예컨대 포름산의 분해와 관련된 촉매 활성, 및 온도, 탈기 속도 및 촉매 시간당 속도에 의해 영향받는다.
WO-A-2007099064에는 또한, 수소화 동안에 일어나는 상이한 부반응들의 정도 및 속도가 수소화 반응기 내의 pH에 따라 달라진다는 것이 교시되어 있다.
예를 들어, 역-알돌 반응 및 티쉬첸코 반응은 높은 pH 값에서 현저하게 증가한다.
역-알돌 반응에서는, 메틸올알칸알이 일반적으로 쪼개어져서 상응하는 출발 알데히드가 되고, 이것은 수소화되어 원치않은 부산물(NPG 제조 공정에서, 이것은 이소부탄올 및 메탄올을 형성함)이 된다. 따라서 이로써 수소화에서의 수율이 감소된다.
메틸올알칸알의 티쉬첸코 반응은 상응하는 메틸올 메틸올알칸올레이트의 형성을 초래한다. 예를 들어, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트(NHP)가 히드록시피발알데히드(HPA)로부터 형성되고, 이것은 부분적으로 가수분해되어 NPG 및 히드록시피발산(HPAC)가 되고, 이것은 또한 pH 및 선택도의 감소를 초래한다.
또한, 아세탈이 수소화 동안에 형성될 수 있다. NPG 합성의 경우에, NPG 및 히드록시피발알데히드(HPA)의 고리형 아세탈의 형성이 승온에서 높은 정도로 관찰된다. 이러한 부산물은 NPG로부터 증류에 의해 분리될 수 없고, 따라서 보다 덜 순수한, 가치 있는 생성물을 초래한다. 아세탈 형성도 pH에 따라 달라진다.
부반응을 감소시키고 수소화에서의 선택도를 개선하기 위해서, WO-A-2007099064에는 수소화 산출물 내의 pH를 7.0 내지 9.0로 달성함이 교시된다. 하나 이상의 3급 아민, 무기 염기, 무기 산 또는 유기 산을, 수소화될, 알돌화로부터의 혼합물에 첨가함으로써, 수소화 산출물 내의 pH를 조절한다.
JP-A-2004182622에는, 활성 금속의 배출은 촉매 활성의 지속적인 손실을 초래하고 미량의 금속은 추가의 후처리에서 혼란을 일으키기 때문에, 보다 낮은 pH 값에서 촉매로부터의 활성 금속의 배출을 감소시키기 위해서, 수소화될, 알돌화로부터의 혼합물 내의 pH를 5.5 내지 7.5의 pH로 조절하는 수소화 공정이 기술되어 있다. 보다 높은 pH 값에서는, 공정의 선택도를 감소시키는 알돌 축합이 관찰되었다.
종래 기술에서는, 수소화 반응기 내의 pH를 조절하기 위해서, pH 조절제, 예를 들어 3급 아민, 무기 염기, 무기 산 또는 유기 산을, 수소화될, 알돌화로부터의 혼합물에 첨가해야 한다는 것이 언급되어 있다. 특히 pH 조절제의 계량 첨가 전 및 후 또는 정확한 공급 시점에서의, 수소화될, 알돌화로부터의 혼합물의 정확한 조성과 관련하여, 계량 첨가의 추가의 기술적인 세부사항은 상기 언급된 개시 내용에서는 명백하게 기술되어 있지 않다.
본 발명의 문맥에서는, HPA-포함 스트림을 수소화 반응기에 도입시키기 전에 NPG-포함 스트림과 배합하고, 이러한 스트림들의 배합 조건과 pH 조절제의 공급 조건을 서로 적합하게 조합할 때, HPA의 수소화를 더욱 개선할 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 발견되었다.
본 발명의 목적은, 부반응이 억제되고 수율과 선택도 둘 다가 종래 기술의 수소화에 비해 더욱 개선된, HPA의 개선된 수소화 방법을 제공하는 것이다. 더욱이, 수소화에서 사용되는 촉매의 사용 수명을 더욱 증가시켜야 한다. 또한, 원료의 사용량을 감소시키기 위해서, pH 조절제의 첨가량을 감소시켜야 한다.
본 발명의 목적은,
HPA-포함 스트림(1)을 NPG-포함 스트림(2)과 배합하여 수소화 공급물(4)을 제공하고, 수소화 공급물(4)을 수소화 반응기(5)에 도입시키고,
또한, 수소화 반응기의 출구에서 7.0 내지 9.0의 pH를 달성하기 위해서, 3급 아민, 무기 염기, 무기 산 및 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 pH 조절제(3)를 HPA-포함 스트림(1) 또는 NPG-포함 스트림(2) 또는 수소화 공급물(4)에 공급함으로써,
수소화 반응기(5)에서, 수소화 촉매의 존재 하에서, 액체 상에서, 히드록시피발알데히드(HPA)를 수소로써 연속적으로 수소화키는 것에 의해 네오펜틸 글리콜(NPG)을 제조하고,
여기서 수소화 공급물(4) 내의 HPA 대 NPG의 중량비가 1:100 내지 50:100의 범위이고,
수소화 공급물(4) 내의 HPA와 NPG의 비율이 수소화 공급물을 기준으로 50 중량% 이상이고,
pH 조절제(3)를 HPA-포함 스트림(1)에 공급하는 경우에, HPA-포함 스트림(1)은 50 중량% 미만의 HPA를 포함하거나,
pH 조절제(3)의 공급과 NPG-포함 스트림(2)과 HPA-포함 스트림(1)의 배합 사이의 체재 시간(residence time)이 5 분 미만이거나,
HPA-포함 스트림(1)의 온도가 75℃ 미만인
네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 공정에서는, HPA-포함 스트림과 NPG-포함 스트림을 배합한다. 배합된 스트림은 본 발명의 문맥에서는 "수소화 공급물"이라고 지칭된다. 따라서, "수소화 공급물"이라는 용어는 HPA-포함 스트림과 NPG-포함 스트림의 배합으로부터 초래된, 수소화 반응기 내로 도입되는 스트림을 지칭한다.
HPA-포함 스트림은 본 발명에 따른 공정에서 사용된다.
사용되는 HPA-포함 스트림은 바람직하게는 이소부티르알데히드와 포름알데히드의 알돌 반응으로부터의 반응 배출물이다.
이러한 반응 배출물을, 예를 들어 WO-A-98/28253 또는 DE-A-1957591의 개시 내용에 따라, IBA와 포름알데히드의 반응을 통해 제조할 수 있다. 이러한 절차는 일반적으로, 3급 아민의 존재 하에서 알돌 반응에서 사용되는 IBA를 1 내지 8 배의 양의 포름알데히드와 반응시키는 절차이다(알돌화). 사용되는 3급 아민은 예를 들어 DE-A 28 13 201 및 DE A 27 02 582에서 기술된 바와 같은 아민일 수 있다. 트리-n-알킬아민, 특히 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 및 트리메틸아민이 특히 바람직하다. 트리메틸아민(TMA), 트리에틸아민(TEA) 및 트리-n-프로필아민(TPA)이 매우 특히 바람직한데, 왜냐하면 이러한 화합물들은 일반적으로 우선적으로 형성된 폴리메틸올보다 더 낮은 비점을 갖고, 따라서 반응 혼합물로부터 증류 제거하기가 용이하기 때문이다. 트리메틸아민(TMA)이 알돌화에서 3급 아민으로서 특히 바람직하게 사용된다.
반응 생성물을 후속적으로 전형적으로 증류를 통해 분리한다.
이는, 알돌 반응으로부터의 배출물을, 증류 장치, 일반적으로 칼럼에 공급함을 포함하고, 이러한 장치에서 배출물은 보다 휘발성인 성분과 덜 휘발성인 성분으로 분리된다. 증류 조건은 일반적으로, 저-비점 물질로 이루어진 분획이 형성되도록 선택되고, 여기서 존재하는 상당량의 성분은, 물을 갖거나 갖지 않는, 미전환 알칸알, 포름알데히드 및 메탄올이다. 3급 아민으로서 트리메틸아민(TMA)을 사용하는 경우, 증류 조건은 TMA가 저-비점 물질 분획 내에 부분적으로 존재하고 저부 생성물 내에 소량으로 존재하도록 선택된다. 트리에틸아민(TEA)을 사용하는 경우, 증류 조건은 TEA가 저부 생성물 내에 풍부하게 존재하도록 선택된다.
이러한 소위 저-비점 분획을 수소화 공정의 첫 번째 단계인 알돌 반응으로 재순환시키거나 추가의 후처리 단계로 보낼 수 있다. 저-비점 분획을 제거한 후에, 요약된 증류 후처리를 통해, 본 발명에 따른 공정에서 HPA-포함 스트림으로서 사용될 수 있는, 본질적으로 HPA, 물, 포름산 및 아민 포르메이트으로 이루어진, 비교적 비휘발성인 저부 생성물이 남는다.
그러나, 기타 종래 기술의 공정, 예를 들어 WO 01/51438, WO 97/17313 및 WO 98/29374로부터 공지된 공정에 의해 제조된 HPA-포함 스트림을 사용할 수도 있다.
통상적인 HPA-포함 스트림 내의 저-비점 분획의 제거 후에 알돌 반응으로부터의 배출물 내의 HPA 함량은, 전술된 개시 내용에 따르면, 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 넓은 범위 내에 있다.
알돌화로부터의 HPA-포함 스트림은, HPA 뿐만 아니라, 일반적으로 추가로 물, 및 또한 기타 추가의 유기 화합물, 예를 들어 알돌화로부터의 미전환 반응물 또는 부산물을 포함한다. 기타 유기 화합물의 예는 아세탈, 헤미아세탈, 메탄올, 에스테르, 아민 포르메이트 등이다. 물을 일반적으로 포름알데히드의 계량 첨가를 통해 반응 시스템에 공급하는데, 왜냐하면 포름알데히드는 일반적으로 수용액으로서 사용되기 때문이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는, 알돌화로부터의 HPA-포함 스트림은, HPA-포함 스트림을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 미만의 NPG, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 NPG, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만의 NPG를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 알돌 반응으로부터의 배출물은, 저-비점 분획의 제거 후에, HPA-포함 스트림 내의 HPA의 농도를 희석시키지 않게 하기 위해서, 추가의 유기 용매를 포함하지 않는다. 이는 수소화 공급물 내의 높은 HPA 농도 덕분에, 보다 작은 치수의 수소화 반응기를 사용할 수 있고 보다 적은 양의 촉매를 사용할 수 있게 되어, 자본 및 운영 비용을 전체적으로 감소시킬 수 있기 때문이다.
저-비점 분획의 제거 후에, 본 발명에 따른 공정에서 사용되는, 알돌화로부터의 HPA-포함 스트림의 조성은 바람직하게는
50 내지 85 중량%의 HPA;
15 내지 50 중량%의 물;
나머지량의 기타 유기 화합물
이고, 보다 바람직하게는
60 내지 80 중량%의 HPA;
20 내지 40 중량%의 물;
나머지량의 기타 유기 화합물
이다.
상기에 상세하게 기술된 바와 같이, 50 중량% 미만의 HPA를 포함하는 HPA-포함 스트림을 사용할 수도 있다. 상기에서 설명된 바와 같이, pH 조절제를 HPA-포함 스트림에 공급하는 경우에는 이러한 HPA-포함 스트림을 바람직하게 사용한다.
NPG를 포함하는 스트림을 본 발명에 따른 공정에서 추가로 공급한다. 본 발명의 문맥에서, 이러한 스트림은 NPG-포함 스트림이라고도 지칭된다.
NPG-포함 스트림은 바람직하게는 30 중량% 초과의 NPG, 보다 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 NPG를 포함한다.
NPG-포함 스트림은 전형적으로, NPG 뿐만 아니라, 추가로 물 및 또한 기타 추가의 유기 화합물, 예를 들어 알돌화로부터의 미전환 반응물 또는 부산물, 또는 그의 수소화물을 포함한다. 기타 유기 화합물의 예는 아세탈, 헤미아세탈, 메탄올, 에스테르, 아민 포르메이트 등이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, NPG-포함 스트림은 수소화 반응기로부터의 배출물로부터의 서브스트림(substream)이다.
이러한 서브스트림은 바람직하게는
10 내지 50 중량%의 물;
50 내지 90 중량%의 NPG;
나머지량의 기타 유기 화합물
을 포함하고, 가장 바람직하게는
20 내지 40 중량%의 물;
60 내지 80 중량%의 NPG;
나머지량의 기타 유기 화합물
을 포함한다.
그러나, 사용되는 NPG-포함 스트림은 정제된 NPG 및 바람직하게는 물을 포함하는 스트림일 수도 있고, 예를 들어, 하나 이상의 단계에서 증류에 의해 정제된 NPG를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, HPA-포함 스트림과 NPG-포함 스트림을 배합하여 수소화 공급물을 만든다.
수소화 공급물 내의 HPA 대 NPG의 중량비가 1:100 내지 50:100의 범위, 바람직하게는 3:100 내지 25:100, 보다 바람직하게는 5:100 내지 20:100의 범위, 특히 바람직하게는 7:100 내지 19:100의 범위, 보다 더 바람직하게는 8:100 내지 18:100의 범위이도록, 특정 공급 속도를 조절한다.
본 발명에 따라, 수소화 공급물 내의 HPA와 NPG의 비율은, 공급된 수소화 공급물을 기준으로, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 65 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 NPG-포함 스트림이 수소화 반응기의 배출물로부터의 서브스트림이고, HPA-포함 스트림 대 NPG-포함 스트림의 중량비가 3:100 내지 20:100의 범위, 보다 바람직하게는 5:100 내지 15:100의 범위일 때, 이러한 수소화 공급물을 수득할 수 있다.
HPA-포함 스트림 또는 NPG-포함 스트림 또는 수소화 공급물 내의 NPG 및/또는 HPA의 농도를 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 예를 들어, 특정 스트림의 조성을 결정할 수 있고, 스트림들의 배합을, 본 발명의 조성의 수소화 공급물이 수득되도록, 수행할 수 있다. 유속을, 예를 들어, 조절 밸브 또는 계량 펌프를 사용하여 조절할 수 있다. 유량의 측정을 일반적으로 통상적인 질량 유량 계측기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따라, 수소화 반응기의 출구에서의 pH를 7.0 내지 9.0로 달성하기 위해서, 하나 이상의 pH 조절제를 추가로 공급한다.
사용되는 pH 조절제는 3급 아민, 무기 염기, 무기 산 및 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질이다.
사용되는 3급 아민은, 예를 들어, DE-A 28 13 201 및 DE A 27 02 582에서 기술된 바와 같은 아민일 수 있다. 트리-n-알킬아민, 특히 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 및 트리메틸아민이 특히 바람직하다. 트리메틸아민(TMA), 트리에틸아민(TEA) 및 트리-n-프로필아민(TPA)이 매우 특히 바람직한데, 왜냐하면 이러한 화합물들은 일반적으로 우선적으로 형성된 폴리메틸올보다 더 낮은 비점을 갖고, 따라서 반응 혼합물로부터 증류 제거하기가 용이하기 때문이다. 트리메틸아민(TMA)이 반응에서 3급 아민으로서 특히 바람직하게 사용된다. 사용되는 3급 아민은 특히 유리하게는 이전에 알돌화 단계에서 촉매로서 이미 사용된 3급 아민과 동일한 것이다.
사용되는 무기 염기는 바람직하게는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 탄산염, 탄산수소염 및 수소화물, 보다 바람직하게는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, NaHCO3, KHCO3, NaOH, KOH 및 Ca(OH)2이다. 무기 염기는 용액으로서, 바람직하게는 수용액으로서, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 사용되는 무기 또는 유기 산은 무기 산, 예컨대 황산 또는 인산, 또는 유기 산, 예컨대 시트르산, 아세트산 또는 에틸헥산산일 수 있다. 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.
HPA-포함 스트림에 공급되는 pH 조절제의 양은, 반응기 출구의 하류로부터 배출된 수소화 배출물이 7.0 내지 9.0의 pH를 갖도록 선택된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정에서는, (수소화 공급물을 기준으로) 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 3급 아민을 첨가하여, pH를 본 발명의 범위로 조절한다. 아민을 순수한 물질로서 또는 수용액으로서 사용할 수 있다. pH를 조절하는데에 특히 유리하게는 아민을 사용할 수 있는데, 왜냐하면 아민은 포름산과 함께, 수소화 후에 다시 쪼개질 수 있는, 열분해가능한 염을 형성하기 때문이다. 따라서 염의 형성을 피할 수 있고, 3급 아민을 공정으로 재순환시킬 수 있다.
무기 염기, 무기 산 또는 유기 산을 사용하여 pH를 조절할 때, 이것들을 순수한 물질 또는 용액, 바람직하게는 수용액으로서 사용할 수 있다. 사용되는 수용액의 농도는 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다. 보다 바람직하게는, (수소화 공급물을 기준으로) 3 중량% 이하의, 산 또는 무기 염기의 10% 수용액을 첨가하여 pH를 조절한다.
수소화 반응기의 출구에서 일반적으로 공지된 기술을 사용하여, 바람직하게는 유리 전극 및 pH 계측기를 사용하여, 수소화 배출물의 pH를 측정한다.
예를 들어, pH를 온라인으로 또는 정기적인 샘플링을 통해 측정할 수 있다. pH를 수소화 반응기의 출구에서 측정하며, 출구는 전형적으로 촉매 패킹/층으로부터 멀리 있거나 촉매 제거 지점으로부터 멀리 있는 영역을 의미하는 것으로 이해된다. pH를 바람직하게는 수소화 반응기의 출구의 하류에서 또는 정확히 하류에서 측정한다. 측정을, 예를 들어 수소화 반응기의 출구에서 멀리 있는 별도의 펌핑된 순환 시스템 또는 샘플링 회로에서 수행할 수 있다. 수소화를 직렬로 연결된 다수의 반응기, 예를 들어 2 내지 4개의 반응기에서 수행할 때, pH를 마지막 수소화 반응기의 출구에서 측정한다.
pH 조절제의 공급량을 일반적으로 수소화 배출물 내의 pH를 측정함으로써 조절하고, 이를 바람직하게는 온라인으로 수행한다. 일반적으로, pH 조절제의 양을, 수소화 배출물 내의 pH가 본 발명의 범위 내에 있도록 조절한다. pH 조절제를, 예를 들어, 통상적인 조절 밸브 및 계량 펌프를 사용하여 계량 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라, pH 조절제를 HPA-포함 스트림 또는 NPG-포함 스트림 또는 수소화 공급물에 공급할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, pH 조절제를 NPG-포함 스트림에 공급한다. 이러한 한 실시양태는 예로서 도 1에 도시되어 있다. 이러한 실시양태에서는, HPA-포함 스트림(1)을 NPG-포함 스트림(2)과 배합하여 수소화 공급물(4)을 제공한다. 이어서 수소화 공급물(4)을 수소화 반응기(5)에 도입시킨다. NPG-포함 스트림(2)과 HPA-포함 스트림(1)의 배합 전에, pH 조절제(3)를 NPG-포함 스트림에 공급한다.
pH 조절제(3)의 공급량은, 상기에서 기술된 바와 같이, 7.0 내지 9.0의 pH가 반응기 출구에서 달성되도록 선택된다.
pH 조절제를 공급하기 전의 NPG-포함 스트림의 온도는 바람직하게는 50 내지 140℃의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 135℃의 범위, 특히 바람직하게는 85 내지 130℃의 범위이다.
상기에서 기술된 바와 같이, NPG의 공급량은, 수소화 공급물 내의 HPA 대 NPG의 중량비가 1:100 내지 50:100의 범위, 바람직하게는 3:100 내지 25:100의 범위, 보다 바람직하게는 5:100 내지 20:100의 범위, 특히 바람직하게는 7:100 내지 19:100의 범위, 보다 더 바람직하게는 8:100 내지 18:100의 범위이도록 선택된다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, NPG-포함 스트림은 수소화 반응기로부터의 배출물의 일부이다. 이러한 실시양태는 예로서 도 2에 도시되어 있다. 이러한 실시양태에서는, 수소화 배출물은 2개의 스트림으로 분할되고, 이것들 중 하나는 NPG-포함 스트림(2)으로서 HPA-포함 스트림(1)과 배합되어 수소화 공급물(4)을 제공한다. 반응기 배출물의 서브스트림인 NPG-포함 스트림은 본 발명의 문맥에서 순환 스트림이라고도 지칭된다. 이러한 바람직한 실시양태에서는, pH 조절제(3)를 NPG-포함 순환 스트림(2)에 공급한다. HPA-포함 스트림(1) 대 NPG-포함 스트림(순환 스트림)(2)의 중량비는, 이러한 바람직한 실시양태에서는, 바람직하게는 3:100 내지 20:100의 범위, 보다 바람직하게는 5:100 내지 15:100의 범위이다. 수소화 반응기의 출구에서 순환 스트림의 온도는 일반적으로 50 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 순환 스트림을, 예를 들어 열교환기를 사용하여, 전술된 온도 범위로 냉각시킬 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서는, pH 조절제를 수소화 공급물에 공급한다.
이러한 실시양태는, 예로서, 도 3에 도시되어 있다.
이러한 실시양태에서는, 우선 HPA-포함 스트림(1)을 NPG-포함 스트림(2)과 배합하여 수소화 공급물(4)을 공급한다. 수소화 공급물(4)을 수소화 반응기(5)에 도입시키기 전에, 이러한 바람직한 실시양태에서는, pH 조절제(3)를 수소화 공급물(4)에 공급한다.
pH 조절제(3)의 공급량은, 상기에서 기술된 바와 같이, 7.0 내지 9.0의 pH가 반응기 출구에서 달성되도록 선택된다.
pH 조절제를 공급하기 전의 수소화 공급물의 온도는 바람직하게는 50 내지 140℃의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 135℃의 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 130℃의 범위이다.
상기에서 기술된 바와 같이, NPG의 공급량은, 수소화 공급물 내의 HPA 대 NPG의 중량비가 1:100 내지 50:100의 범위, 바람직하게는 3:100 내지 25:100의 범위, 보다 바람직하게는 5:100 내지 20:100의 범위, 특히 바람직하게는 7:100 내지 19:100의 범위, 보다 더 바람직하게는 8:100 내지 18:100의 범위이도록 선택된다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, NPG-포함 스트림은 수소화 반응기로부터의 배출물의 일부이다. 이러한 실시양태는 예로서 도 4에 도시되어 있다. 이러한 실시양태에서는, 수소화 배출물은 2개의 스트림으로 분할되고, 이것들 중 하나는 NPG-포함 스트림(2)으로서 HPA-포함 스트림(1)과 배합되어 수소화 공급물(4)을 제공한다. 반응기 배출물의 서브스트림인 NPG-포함 스트림은 본 발명의 문맥에서 순환 스트림이라고도 지칭된다. 이러한 바람직한 실시양태에서는, pH 조절제(3)를 수소화 공급물(4)에 공급한다. HPA-포함 스트림(1) 대 NPG-포함 스트림(순환 스트림)(2)의 중량비는, 이러한 바람직한 실시양태에서는, 바람직하게는 3:100 내지 20:100의 범위, 보다 바람직하게는 5:100 내지 15:100의 범위이다. 수소화 반응기의 출구에서 순환 스트림의 온도는 일반적으로 80 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 순환 스트림을, 예를 들어 열교환기를 사용하여, 전술된 온도 범위로 냉각시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, pH 조절제를 HPA-포함 스트림에 공급할 수도 있다.
이러한 실시양태는, 예로서, 도 5에 도시되어 있다. 이러한 실시양태에서는, HPA-포함 스트림(1)을 NPG-포함 스트림(2)과 배합하여 수소화 공급물(4)을 제공하기 전에, 우선 pH 조절제(3)를 HPA-포함 스트림(1)에 공급한다.
이러한 실시양태에서는, 상기에서 기술된 바와 같이, HPA-포함 스트림 내의 HPA의 농도가 낮거나, pH 조절제의 공급 시의 HPA-포함 스트림의 온도가 낮거나, pH 조절제의 공급과 후속적인 NPG-포함 스트림의 공급 사이의 체재 시간이 짧다는 것을 보장해야 한다.
pH 조절제의 공급 전의 HPA-포함 스트림 내의 HPA의 중량비가 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만일 때, pH 조절제의 공급 시의 HPA-포함 스트림 내의 온도는, 비록 이 온도가 HPA-포함 스트림 내의 HPA가 고체화될 정도로 낮은 수준에서 선택되어서는 안 되지만, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위이다. pH 조절제의 공급과, HPA-포함 스트림과 NPG-포함 스트림의 배합을 통한 수소화 공급물의 제공 사이의 체재 시간은, 이러한 경우에는, 5 분 초과일 수 있지만, 이러한 체재 시간은 바람직하게는 1 내지 30 분, 보다 바람직하게는 3 내지 15 분이다.
pH 조절제의 공급 전의 HPA-포함 스트림 내의 HPA의 중량비가 50 중량% 초과일 때, pH 조절제의 공급 전의 HPA-포함 스트림의 온도는, 비록 이 온도가 HPA-포함 스트림 내의 HPA가 고체화될 정도로 낮은 수준에서 선택되지 않는다는 것이 보장되어야 하지만, 바람직하게는 75℃ 미만, 보다 바람직하게는 70℃ 미만이어야 한다. pH 조절제의 공급과, HPA-포함 스트림과 NPG-포함 스트림의 배합을 통한 수소화 공급물의 제공 사이의 체재 시간은, 이러한 경우에는, 5 분 초과일 수 있지만, 이러한 체재 시간은 바람직하게는 1 내지 30 분, 보다 바람직하게는 3 내지 15 분이다.
pH 조절제의 공급 전의 HPA-포함 스트림 내의 HPA의 중량비가 50 중량% 초과이고 pH 조절제의 공급 전의 HPA-포함 스트림의 온도가 60℃ 초과일 때, pH 조절제의 공급과, HPA-포함 스트림과 NPG-포함 스트림의 배합을 통한 수소화 공급물의 제공 사이의 체재 시간은 5 분 미만, 보다 바람직하게는 3 분 미만, 가장 바람직하게는 1 분 미만이어야 한다.
상기에서 기술된 바와 같이, NPG의 공급량은, 수소화 공급물 내의 HPA 대 NPG의 중량비가 1:100 내지 50:100의 범위, 바람직하게는 3:100 내지 25:100의 범위, 보다 바람직하게는 5:100 내지 20:100의 범위, 특히 바람직하게는 7:100 내지 19:100의 범위, 보다 더 바람직하게는 8:100 내지 18:100의 범위이도록 선택된다.
pH 조절제(3)의 공급량은, 상기에서 기술된 바와 같이, 반응기 출구에서 7.0 내지 9.0의 pH가 달성되도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서, NPG-포함 스트림은 수소화 반응기로부터의 배출물의 일부이다. 이러한 실시양태는 예로서 도 6에 도시되어 있다. 이러한 실시양태에서는, 반응 배출물은 2개의 스트림으로 분할되고, 이것들 중 하나는 NPG-포함 스트림(2)으로서 HPA-포함 스트림(1)과 배합되어 수소화 공급물(4)을 제공한다. 반응기 배출물의 서브스트림인 NPG-포함 스트림은 본 발명의 문맥에서 순환 스트림이라고도 지칭된다. 이러한 실시양태에서는, pH 조절제(3)를 HPA-포함 스트림(1)에 공급한다. HPA-포함 스트림(1) 대 NPG-포함 스트림(순환 스트림)(2)의 중량비는, 이러한 바람직한 실시양태에서는, 바람직하게는 3:100 내지 20:100의 범위, 보다 바람직하게는 5:100 내지 15:100의 범위이다. 수소화 반응기의 출구에서 순환 스트림의 온도는 일반적으로 50 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 순환 스트림을, 예를 들어 열교환기를 사용하여, 전술된 온도 범위로 냉각시킬 수 있다.
pH 조절제를 HPA-포함 스트림에 공급하는 이러한 실시양태는, pH 조절제를 NPG-포함 스트림 또는 수소화 공급물에 공급하는 전술된 바람직한 실시양태보다 덜 바람직하지만, 동일한 기술적 이점을 갖는다.
HPA의 수소화를 하나 이상의 반응기에서 수소를 사용하여 수소화 촉매의 존재 하에서 수행한다.
사용되는 촉매는 바람직하게는, 바람직하게는 통상적인 지지체 물질 상의, 보다 바람직하게는 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 규소 산화물 및/또는 알루미늄 산화물 중 하나 상의, 바람직하게는 원소주기율표의 8 내지 12 족의 하나 이상의 전이금속, 예컨대 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, 보다 바람직하게는 Ni 및 Cu, 특히 바람직하게는 Cu를 포함하는 촉매일 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매를, 이러한 지지된 촉매의 제조를 위한 당업계에 공지된 공정을 통해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 원소 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬 중 하나 이상의 존재 또는 부재 하에서 알루미늄 산화물- 또는 이산화티타늄-함유 지지체 물질 상에 구리를 포함하는 지지된 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 촉매 및 그의 제조는 WO 99/44974로부터 공지되어 있다.
예를 들어, WO 95/32171에서 기술된 바와 같은 지지된 구리 촉매, 및 EP-A 44 444 및 DE 19 57 591에 개시된 촉매가 본 발명의 수소화를 위해 추가로 적합하다.
수소화를 하나 이상의 수소화 반응기에서 연속적으로 수행한다. 사용되는 반응기는 바람직하게는 촉매층이 채워진 반응기 튜브이고, 여기서 DE A 19 41 633 또는 DE A 20 40 501에서 기술된 바와 같이, 반응 용액을 예를 들어 트리클(trickle) 모드 또는 액체 상 모드에서 촉매층에 통과시킨다. 그러나, 사용되는 반응기는 연속식 교반 탱크 반응기일 수도 있다. 바람직한 실시양태에서는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기로 이루어진 수소화 반응기에서, 예를 들어 교반 탱크 캐스케이드 또는 직렬로 연결된 다수의 관형 반응기에서, 수소화를 수행한다. 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2개의, 직렬로 연결된 관형 반응기에서 수소화를 수행하는 것이 특히 바람직하고, 이러한 경우에는 마지막 반응기 전의 개별 반응기 내에서의 수소화 반응을, 예를 들어, 단지 50 내지 98%의 부분 전환율로 수행하며, 마지막 반응기에서만 수소화가 종결된다. 보다 바람직한 실시양태에서는, 임의로 냉각되는, 반응 배출물의 서브스트림을 반응기에 복귀시키고 재순환시킨다. 제1 수소화 반응기로부터의 서브스트림을 보다 바람직하게는 순환 스트림으로서 복귀시킨다. 이러한 순환 방법을 바람직하게는 3:100 내지 20:100, 보다 바람직하게는 5:100 내지 15:100의 공급물(HPA-포함 스트림) 대 순환물(NPG-포함 순환 스트림)의 비를 사용하여 수행한다.
수소화 온도는 일반적으로 50 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 140℃이다. 사용되는 수소화 압력은 일반적으로 10 내지 250 bar, 바람직하게는 20 내지 120 bar이다.
불활성 용매를 첨가하여 수소화를 수행할 수 있다. 사용가능한 희석제는 물, 고리형 에테르, 예컨대 THF 또는 디옥산, 또는 비-시클릭 에테르, 및 또한 저분자량 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 2-에틸헥산올이다. 그러나, 상기에서 기술된 바와 같이 용매를 첨가하면 수소화 공급물 내의 HPA의 농도가 감소되기 때문에 불활성 용매를 첨가하지 않고서 수소화를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정은 수소화에서의 부반응을 감소시키고 HPA의 NPG로의 전환의 선택도를 증가시키고 NPG의 수율을 향상시킬 수 있다. 히드록시피발알데히드의 NPG로의 전환에서, 예를 들어, 히드록시피발산(HPA)의 형성을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 공정을 사용하여, NPG를 높은 수율로 장기간에 걸쳐 제조할 수도 있는데, 이는 사용되는 촉매의 사용 수명이 증가하고 사용되는 촉매의 교체가 덜 빈번하게 요구됨을 의미한다. 더욱이, 원료의 사용량을 감소시키기 위해서 pH 조절제의 첨가량을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
<실시예 1>
HPA-포함 스트림의 제조
이소부티르알데히드 1.1몰을, 49% 용액의 형태의 포름알데히드 1몰, 및 이소부티르알데히드를 기준으로 4 몰%의 트리메틸아민과 함께, 70 내지 75℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 표준 압력에서, 저-비점 물질, 예를 들어 이소부티르알데히드 및 아민을 증류 제거함으로써, 반응 용액을 농축시켰다. 수득된 저부 생성물은 70 중량%의 히드록시피발알데히드, 25 중량%의 물 및 약 5 중량%의 기타 유기 2차 성분으로 이루어졌다.
<실시예 2(비교 실험)>
실시예 1로부터 수득된 HPA-포함 스트림의 수소화
사용된 HPA-포함 스트림은 실시예 1에 따라 제조된 혼합물이었다. 이러한 HPA-포함 스트림을 우선, 트리클 모드에서 37 내지 40 bar의 H2 압력 및 100 내지 120℃에서 작동되는 수소화 반응기에 옮겼다. 시간당 공간 속도는 0.28 ㎏ 용액/(l cat.*h)였다. 사용된 촉매는 EP-A-44444 또는 WO-A-2007/042456에서 기술된 바와 같은 Cu/Al2O3 촉매였고, EP-A-44444 또는 WO-A-2007/042456의 개시 내용에 따라, 관형 반응기에서 190℃ 및 주의 압력에서, 5 부피%의 수소와 95 부피%의 질소의 혼합물(총 부피 50ℓ(STP)/h)을 24 시간 동안 상기 촉매 상에 통과시킴으로써, 상기 촉매를 활성화시켰다.
수소화 배출물을 2개의 서브스트림으로 분할하였다.
정상 상태 운영에서는, NPG-포함 순환 스트림으로서의 하나의 서브스트림을 HPA-포함 스트림과 배합하였다.
NPG-포함 순환 스트림 대 실시예 1로부터 수득된 HPA-포함 스트림의 비는 약 10:1이었다.
순환 스트림의 조성은 25 중량%의 물, 68 중량%의 NPG, 1.6 중량%의 HPA, 나머지량(약 6 중량%)의 기타 유기 화합물이었다.
이어서 이렇게 수득된 수소화 공급물을 수소화 반응기에 도입시켰다.
수소화 공급물의 조성은 25 중량%의 물, 64 중량%의 NPG, 7 중량%의 HPA, 및 4 중량%의 기타 유기 화합물이었다.
수소화 공급물 내의 HPA 대 NPG의 중량비는 약 1:9였다.
NPG-포함 순환 스트림으로서 재순환되지 않은 수소화 배출물의 일부를 제2 수소화 반응기에 통과시켰다. 제2 수소화 반응기를 37 내지 40 bar 및 110 내지 130℃의 온도에서 작동시켰다. 사용된 촉매는 제1 수소화 반응기에서 사용된 것과 동일한 촉매였다.
트리메틸아민(TMA)(pH 조절제)을 실시예 1로부터 수득된 HPA-포함 스트림에 첨가함으로써, 제2 반응기의 배출물에서 pH를 약 8로 달성하였다.
HPA-포함 스트림과 NPG-포함 순환 스트림의 배합 전에 pH 조절제를 공급하였다.
pH 조절제(TMA)의 공급 시에, 실시예 1로부터 수득된 HPA-포함 스트림의 온도는 80℃였다. pH 조절제의 첨가와 순환 스트림의 공급 사이의 체재 시간은 10분(5분 초과)였다.
<실시예 3(본 발명의 실시예)>
실시예 1로부터 수득된 HPA-포함 스트림의 수소화
실시예 2에서와 동일한 조건에서 수소화를 수행하였다. 그러나, 제2 반응기의 출구에서의 pH를 8로 달성하기 위해서, NPG-포함 스트림을 실시예 1로부터 수득된 HPA-포함 스트림과 배합하기 전에 pH 조절제(TMA)를 NPG-포함 순환 스트림에 직접 공급하였다. 이러한 스트림을 배합함으로써 수득된 수소화 공급물 내의 HPA 대 NPG의 중량비는 약 1:9였다.
수소화 공급물의 조성은 25 중량%의 물, 64 중량%의 NPG, 7 중량%의 HPA 및 4 중량%의 기타 유기 화합물이었다.
표 1은 실시예 2 및 3에 대한, 전환율, 선택도 및 수소화 후 HPAc 함량을 보여준다. 전환율은 기체 크로마토그래피(GC 방법: 칼럼: 50 m 크롬팩(Chrompack) CP-Sil 8 CB, 직경 0.53 ㎜, FD 5.0, 온도 프로그램: 5 분 50℃ 등온, 이어서 분 당 20℃로 200℃까지 가열, 17.5 분 동안 등온을 유지, 주입기: 250℃, FID 검출기: 300℃. 유량 3.8 ㎖/분, 분할(split): 20)에 의해 결정되었다.
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 수소화 반응기(5)에서, 수소화 촉매의 존재 하에서, 액체 상에서, 히드록시피발알데히드(HPA)를 수소로써 연속적으로 수소화시킴으로써 네오펜틸 글리콜(NPG)을 제조하는 방법이며,
    여기서 HPA-포함 스트림(1)을 NPG-포함 스트림(2)과 배합하여 수소화 공급물(4)을 제공하고, 수소화 공급물(4)을 수소화 반응기(5)에 도입시키고,
    수소화 반응기의 출구에서 7.0 내지 9.0의 pH를 달성하기 위해서, 3급 아민, 무기 염기, 무기 산 및 유기 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 pH 조절제(3)를 HPA-포함 스트림(1) 또는 NPG-포함 스트림(2) 또는 수소화 공급물(4)에 추가로 공급하고,
    여기서 수소화 공급물(4) 내의 HPA 대 NPG의 중량비가 1:100 내지 50:100의 범위이고,
    수소화 공급물(4) 내의 HPA와 NPG의 비율이 수소화 공급물을 기준으로 50 중량% 이상이고,
    pH 조절제(3)를 HPA-포함 스트림(1)에 공급하는 경우에, HPA-포함 스트림(1)이 50 중량% 미만의 HPA를 포함하거나,
    pH 조절제(3)의 공급 및 NPG-포함 스트림(2)과 HPA-포함 스트림(1)의 배합 사이의 체재 시간(residence time)이 5 분 미만이거나,
    HPA-포함 스트림(1)의 온도가 75℃ 미만인
    네오펜틸 글리콜(NPG)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, pH 조절제(3)를 NPG-포함 스트림(2)에 공급하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, pH 조절제(3)를 수소화 공급물(4)에 공급하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, HPA-포함 스트림(1)이 50 내지 85 중량%의 HPA, 15 내지 50 중량%의 물 및 나머지량의 기타 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, NPG-포함 스트림(2)이 50 내지 90 중량%의 NPG를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 공급물(4) 내의 HPA 대 NPG의 중량비가 3:100 내지 25:100의 범위인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH 조절제가 트리메틸아민인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, NPG-포함 스트림이 수소화 반응기의 배출물로부터의 서브스트림인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 직렬로 연결된 2개 이상의 수소화 반응기에서 수행하는 방법.
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