DE2040501C3 - Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit - Google Patents

Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit

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DE2040501C3 DE19702040501 DE2040501A DE2040501C3 DE 2040501 C3 DE2040501 C3 DE 2040501C3 DE 19702040501 DE19702040501 DE 19702040501 DE 2040501 A DE2040501 A DE 2040501A DE 2040501 C3 DE2040501 C3 DE 2040501C3
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Description

Es ist bekannt, exotherme Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten in Gegenwart von festen Katalysatoren, z. B. die Reaktion von Acetylen und Formaldehyd zu Butindiol (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie. Bd. 3 [1953J S. 109 bis 119), in der Weise auszuführen, daß man die Flüssigkeit in Füllkörperkolonnen über den als Füllkörper verwendeten Katalysator herabrieseln läßt, während gleichzeitig das Gas im Gleichstrom geführt wird. Bei diesen sogenannten Rieselverfahren wird jedoch nur eine schlechte Raumzeitausbeute erzielt. Wegen der schwierigen Wärmeabführung werden wegen des Auftretens von lokalen Temperaturspitzen sehr leicht Nebenprodukte gebildet und bzw. oder Katalysatorschädigungen verursacht.
Aus den Unterlagen des älteren DE-Patents 19 41 633 ist nun ein Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoren durch Hindurchleiien des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom durch ein Füllkörper enthaltendes, vorzugsweise langgestrecktes Reaktionsgefäß, wobei eine Druckdifferenz zip zwischen den Enden des Reaktionsgefäßes auftritt,bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Belastung des Reaktionsgefäßes durch die Flüssigkeit so wählt, daß bei konstanter Gasbelastung des Reaktionsgefäßes der Anstieg der Druckdifferenz Δρ mit steigender Flüssigkeitsbelastung mindestens zweimal so groß ist als im Bereich der reinen Rieselslrömung der Flüssigkeit, jedoch die durch Pulsationen hervorgerufenen Schwankungen der Druckdifferenz Δρ noch nicht auftreten.
Dieses Verfahren besitzt zwar erhebliche Vorteile, ist aber auch noch mit einigen Schwierigkeiten behaftet. Aufgabe der Erfindung ist, das Verfahren des DE-Patents soweit zu verbessern, daß diese Schwierigkeiten behoben werden, wie sich aus dem Nachstehenden ergibt.
Hierzu ist folgendes vorauszuschicken:
Aus dem A. I. Ch. E. Journal, Bd. 10 (1964), S. 951 bis
957, ist bekannt, daß beim Hindurchleiten eines Gases • und einer Flüssigkeit im Gleichstrom durch eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne je nach der Belastung der Kolonne durch Gas und Flüssigkeit die folgenden Strömungsarten auftreten:
1. Fm Rieselbereich rieselt die Flüssigkeit über die Füllkörperpackung und das Gas fließt kontinuierlich durch die Zwischenräume zwischen den Füllkörpern. Die Flüssigkeit fließt als laminarer Film über die einzelnen Füllkörper.
2. Bei der sogenannten Übergangsströniung (transito tion flow) bewegt sich die Flüssigkeit in einer Art turbulenter Strömung durch das Füllkörperbett.
3. Bei der pulsierenden Strömung durchlaufen Pulsationen in Form von Wellen höherer Dichte mit einer bestimmten Frequenz die Füllkörpersäule.
Nach der Lehre des DE-Patents 19 41 633 lassen sich exotherme Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoien durch Hindurchleiten des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom durch ein Füllkörper enthaltendes langgestrecktes Reaktior.sgefäß vorteilhaft durchführen, wenn man Gas und Flüssigkeit in Form der Übergangsströmung (transition flow), wie sie aus A. I. Ch. E. Journal, Bd. 10 (1964), S. 952 bis 953, bekannt ist, durch das Füllkörper enthaltende Reaktionsgefäß hindurchleilet.
Bei diesem Verfahren können jedoch relativ unterschiedliche und insbesondere große Gasmengen bewegt werden, ohne daß das typische Verhalten der Strömung im Reaktionsgefäß verschwindet, da dieses Verhalten im wesentlichen durch die Flüssigkeitsmenge bestimmt ist.
Der Durchsalz großer Gasmengen hat einerseits zur Folge, daß in der Apparatur Druckstöße auftreten können und die mögliche Umsetzungsgeschwindigkeit durch Herabsetzung der Flüssigkeitsmenge sinkt; außerdem bedeutet das Bewegen großer Gasmengen auch einen erheblichen Aufwand an Förderenergie.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß praktisch die gesamte, am Eingang des Ee?ktors vorhandene Gasmenge aufgebraucht werden kann, ohne daß der beschriebene Obergangszustand zusammenbricht und das Verfahren dadurch weniger störanfällig wird.
Erfindungsgegenstand ist das im voranstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren.
Bei dem neuen Verfahren wird eine sehr innige Vermischung von Gas und Flüssigkeit erzielt und gleichzeitig eine wesentlich höhere Belastung der Füllkörpersäule mit Gas und Flüssigkeit erreicht als nach dem Rieselverfahren oder dem Verfahren nach dem älteren Patent.
Daher werden die Reaktionsprodukte aus Gas und Flüssigkeit in wesentlich höherer Raumzeitausbeute erhalten als bei der Herstellung nach dem Rieselverfahren oder dem Verfahren nach dem älteren Patent. Die Reaktionswärme läßt sich sehr leicht ableiten, ohne daß örtliehe Temperaturspitzen auftreten. Hierdurch wird dir· Bildung von Nebenprodukten weitgehend verhindert, so daß die Reaktionsprodukte in einer höheren Reinheit erhalten werden als nach den bekannten Verfahren.
Das erfindungsgemäß einzuhaltende Verhältnis von zugeführter zu das Reaktionsgefäß verlassender Gasmenge von 4:1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 5:1 bis 20 :1, läßt sich in einfacher Weise einstellen, z. B. indem man das Reaktionsgas ohne Verdünnung durch Inertgas soweit umsetzt, daß sich das erfindungsgemäß einzuhaltende Verhältnis von zugeführter zu abgeführter Gasmenge einstellt. Dementsprechend wird das als Ausgangsstoff zu verwendende Gas, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Äthylen, Wasserstoff, Acetylen, Sau^r-
Stoff, in der Regel als reines bzw. technisch reines Gas verwendet. Es ist zwar auch eine Verdünnung des als Ausgangsstoff zu verwendenden Gases mit Inerigasen, wie Stickstoff, möglich, jedoch beträgt die Menge an Inertgas in der zugeführten Mischung aus Reaktionsgas und Inertgas höchstens 20 Volumprozent
Die Flüssigkeit kann in reiner Form oder als Mischung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Flüssigkeiten, z. B. organischen Lösungsmitteln oder dem Reaktioniprodukt selbst, angewendet werden. Außerdem kann die Flüssigkeit eine Lösung eines festen oder gasförmigen Ausgangsstoffes in einem inerten Lösungsmittel sein.
Die exotherme Reaktion zwischen Gas und Flüssigkeit wird in Gegenwart fester Katalysatoren durchgeführt. Der Katalysator kann als solcher oder nach Auftragen auf einem inerten Trägermaterial als Trägerkatalysator verwendet werden. Im allgemeinen dient der Katalysator gleichzeitig als Füllkörper. Es ist jedoch möglich, neben den katalytisch wirksamen Füllkörpern inerte Füllkörper zu verwenden. Die Füllkörper können beispielsweise die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen. Bei der Verwendung von kugelförmigen Füllkörpern weisen die Kugeln im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 2 und 8 mm auf. Als zylinderförmige Füllkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer Länge von 2 bis 15 mm und einem Durchmesser zwischen 2 und 6 mm verwendet. Nicht kugel- oder zylinderförmige Füllkörper weisen im allgemeinen ein Volumen auf, das dem der kugelförmigen Füllkörper entspricht.
Das Verfahren ist insbesondere für solche exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoren geeignet, zu deren Durchführung ein enger Temperaturbereich einzuhalten ist, d. h. für Reaklione^bci denen sich das Auftreten von Temperaturschwankungen während der Reaktion bzw. das Auftreten von örtlichen Temperaturspitzen als ungünstig erweist. Unter engem Temperaturbereich ist im allgemeinen eine Schwankungsbreile von ±20° C, vorzugsweise von ±5° C zu verstehen. Das Verfahren ist daher z. B. vorteilhaft geeignet für die katalytische Hydrierung und für die Äthinylierungsreaktion. Weitere geeignete Reaktionen sind z. B. die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, p-Xylol mit molekularem Sauerstotf, die Halogenierung von Kohlenwasserstoffen. Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die einzelnen Reaktionen werden im allgemeinen die für die Reaktion üblichen allgemeinen Reaktionsbedingungen, wie feste Katalysatoren, Temperatur nicht berührt. Die durch das neue Verfahren bedingte raschere und intensivere Durchmischung von Gas und Flüssigkeit kann jedoch von Einfluß sein auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei es gegebenenfalls zweckmäßig ist, die Verfahrensparameter, die mittlere Verweilzeit, Temperatur und Katalysalormenge, die bei einer technischen Arbeitsweise sich als optimal erwiesen haben, auf Grund der neuen höheren Reaktionsgeschwindigkeit erneut zu optimieren.
Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrcos, daß Gas und Flüssigkeit in Form der Übergangsströmung (transition flow), wie sie in A. I. Ch. E. Journal, Bd. 10 (1964), S. 952 bis 953, beschrieben ist, durch das Füllkörper enthaltende Reaktionsgefäß hinduichgeleitet werden. Wie wir gefunden haben, ist der Übergang von der Rieselströmung zur Übergangsströdurch einen plötzlichen Anstieg der Druckdiffe Ap gekennzeichnet (vgl. Fig. 1). Der Übergang vom Bereich der Übergangsströmung zum Bereich der Pulsationen ist durch das Auftreten der pulsierenden Strömung gekennzeichnet die beispitlsweise durch Druckstöße in der Apparatur angezeigt wird.
Die Einstellung der Übergangsströmung kann nun beispielsweise auf visuelle Weise und/oder durch Messung der Druckdifferenz Ap erfolgen. Die Einstellung der Übergangsströmung durch Messung der Druckdifferenz Ap erfolgt z. B. in der Weise, daß man die für
ίο die Umsetzung vorgesehene Belastung des Reaktionsgefäßes mit Gas, gemessen in Normalvolumenteilen je Zeiteinheit, einstellt und beginnend bei einer Belastung F des Reaktionsgefäßes mit Flüssigkeit gemessen in Volumteilen je Zeiteinheit, von etwa Null ansteigende Mengen Flüssigkeit durch das ReaktionsgefäP hindurchleitet Hierbei wird zunächst der Rieselbereich durchlaufen, der durch einen nahezu linearen langsamen Anstieg der Druckdifferenz Ap mit steigender Belastung Fgekennzeichnet ist Bei weiterer Steigerung der Flüssigkeitsbelastung F wird der Beginn des Bereichs der Übergangsströmung durch einer olötzlichen zunehmend steileren Anstieg der Druckcf.i'irenz Ap angezeigt Im allgemeinen ist der Bereich der Übergangsströmung dann erreicht, wenn der Anstieg der Druckdif- ferenz Ap mit steigender Belastung F, ausgedrückt
als —'——, um mindestens den Faktor 2, vorzugsweise δ F
um den Faktor 3, größer ist als der durchschnittliche Anstieg im Rieselbereich. Mit weiterer Steigerung der Flüssigkeitsbelastung F erfolgt der Anstieg wieder linear, jedoch nun wesentlich steiler als im Bereich der Rieselströmung (vergleiche Fi g. 1). Mit weiterer Steigerung der Flüssigkeitsbelastung Fwird der Bereich der Übergangsströmung schließlich durchlaufen und es wird der Bereich der pulsierenden Strömung erreicht, der durch die von den Pulsationen hervorgerufenen Schwankungen der Druckdifferenz Ap gekennzeichnet ist Die Schwankungen erfolgen etwa mit der Frequenz der Pulsation. Visuell wird die Übergangsctrörr ung beispielsweise in der in A. i. Ch. E. Journal, Bd. 10 (1964). S. 952 bis 953, beschriebenen Weise eingestellt. Dabei beobachtet man im Reaktionsgefäß, daß der Anfangsteil des Reaktionsgefäßes nach der Zuführung von Gas und Flüssigkeit von einem innigen Gemisch von Gas und Flüssigkeit turbulent durchströmt wird. Da das Gas während der Reaktion zunehmend verbraucht wird, nimmt die Zahl der Gasbläschen im Reaktionsgemisch beim Durchlaufen des Reaktionsgefäßes ab, und im entsprechenden Maße wird das durch den Verbrauch des
so Gases frei werdende Volumen durch die Flüssigkeit ausgefüllt. An der Abführung des Reaktionsgefäßes beobachtet man dann schließlich, je nach dem Grade der Umsetzung des Gases oder dem Gehalt an Inertgas, daß praV'Jsch gar kein Gas mehr austritt bzw. nur ein Bruchteil des eingesetzten Gases in Form von Gasblasen in der Flüssigkeit da" Reaktionsgefäß verlaß...
Zur Erzielung des erfindungsgemäß erforderlichen Umsatzes des Gases ist die Verwendung eines langgestreckten Reaktionsgefäßes erforderlich. Die Reak'.ionsgefäße könne·) einen Querschnitt in beliebiger Form, beispielsw eise in Form eines Quadrats oder einer Ellipse aufweisen. Im allgemeinen verwendet man zyünderförmige Reaktionsgefäße. Das Verhältnis von Durchmesser zu Länge des Reaktionsgefäßes beträgt im allgemeinen 1 : 5 bis 1 : 300, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 150, insbesondere 1 :20 bis i : 100. An Stelle eines langgestreckten Reaktionsgefäßes mit dem angegebenen Verhältnis von Durchmesser zu Länge können jedoch auch zwei
oder mehrere hiniereinandergeschaliete Einzelreakii· onsgefäße verwendet werden, die jeweils ein größeres Verhältnis von Durchmesser zu Länge wie beim langgestreckten Reaktionsgefäß aufweisen, die aber in der . Wirkung dem langgestreckten Reaktionsgefäß entsprechen. In der Regel wird man zwei oder mehrere hintereinandergeschaltete Einzelreaktionsgefäße an Stelle eines langgestreckten Reaktionsgefäßes verwenden, wenn ein einzelnes langgestrecktes Reaktionsgefäß wegen seiner Länge technische Schwierigkeiten hervorrufen würde. Dementsprechend beträgt die Zahl der hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäße in der Regel zwei bis zehn.
Die Reaktionsgefäße können senkrecht oder waagerecht ausgerichtet sein und auch Zwischcnlagen einnehmen. Vorzugsweise werden jedoch senkrecht stehende Reaktionsgefäße verwendet. Die senkrecht stehenden Reaktiongefäße können von oben nach unten oder von iintPn nach oben von Ο?ς WHfl FHi^si^k?*!* ίΓΠ G'cichstrom durchflossen werden. Im allgemeinen wird man in den senkrecht stehenden Reaktionsgefäßen Gas und Flüssigkeit von oben nach unten leiten.
Bei Gas-Flüssigkeitsreaktionen mit besonders hoher Umsetzungsgeschwindigkeit für das Gas kann es vorteilhaft sein, die insgesamt zuzuführende Gasmenge nicht als gesamte Menge in den Anfangsteil des langgestreckten Reaklionsgefäßes einzuführen, weil man hierdurch leicht in den Bereich der pulsierenden Strömung geraten könnte, sondern die insgesamt zuzuführende Gasmenge in zwei oder mehreren Teilmengen in Richtung der Achse des Reaklionsgefäßes hintereinanderliegenden Segmenten des Reaktionsgefäßes zuzufiihrer\,Bei dieser Arbeitsweise wird man in der Regel 2 bis etwa 5 Teilmengen zuführen, wobei man bei der Hintereinanderschaltung von mehreren Reaktionsgefäßen die Teilmengen zweckmäßig jeweils dem Anfangsteil der Einzelreaktionsgefäße zuführt. Bei dieser Ausführungsform kann durch das Zwischenschalten von Wärmeaustauschern eine besonders gleichmäßige Temperaturführung erzielt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt werden. Das Verfahren wird z. B. in der Weise kontinuierlich ausgeführt, daß man das Reaktionsgemisch im Kreise durch das Füllkörpergefäß hindurchleitet, wobei man die Ausgangsstoffe dem im Kreise geführten Reaktionsgemisch vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß zuführt und das Reaktionsprodukt dem im Kreise geführten Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone entnimmt. Man kann das kontinuierliche Verfahren auch in der Weise ausführen, da" man das Reaktionsgemisch mehrere, z. B. 3 bis 5 hintereinandergeschaltete Umlaufapparaturen durchlaufen läßt.
Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die Äthinylierungsreaktion, d. h. die Herstellung von Alkinolen und bzw. oder Alkindiolen durch Umsetzung von Acetylenen mit Aldehyden in Gegenwart von Schwermetall-Acetyliden und gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Mitteln, werden in der Regel Acetylide von Schwermetallen der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems als feste Katalysatoren verwendet Die Schwermetall-Acetylide können als solche für die Reaktion eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Schwermetalle selbst oder deren Salze einzusetzen, welche dann zu Beginn der Umsetzung in die entsprechenden Acetylide umgewandelt werden. Geeignete Schwermetalle sind beispielsweise Silber, Gold, Quecksilber und insbesondere Kupfer. Bei der Verwendung von Schwermeiallsalzen ist die An des Anions nicht kritisch. Als Schwernictallsal/e kommen beispielsweise Kupferphosphat. Kiipferacctat, Kupferchlorid, Kupfer(ll)-chlorid. Kupferacetat, Kupferformiat, Silbernitrat oder Quecksilberchlorid in Betracht. Die Schwermetall· Acetylide werden vorzugsweise nach dem Auftragen auf geformtes Trägermaterial, welches gleichzeitig als Füllkörper dient, verwendet. Geeignete Trägerrnaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Tierkohle, Kieselgur und insbesondere Kieselgel.
Die Äthinylierung wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungs· oder Verdünnungsmittels, wie Alkohole, Äther. Ester, Carbonamide, aromatische und aliphatisch^, Kohlenwasserstoffe oder Wasser ausfeführt. Es seien hier beispielsweise genannt Äthanol, Isobutanol, n-Butanol. Äthylglycol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon. Man kann auch das Endprodukt selbst oder überschüssigen flüssippn AusiT?np«!nfl' :iK YYrHiinnnntysmittpl vrrwpnHpn
Für die Äthinylierung werden Alkylacetylene, vorzugsweise solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ArylaCetylene, vorzugsweise solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, sowie Alkenyl- und Alkinylacetylene mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Acetylen selbst verwendet. Es seien beispielsweise genannt Methylacetylen, Äthylacetylen, Phenylacetylen, Vinylacetylen, Diacetylen.
Für die .'hhinylierung werden aromatische Aldehyde mit vorzugsweise bis zu 11 Kohlenstoffatomen und insbesondere aliphatische, Aldehyde verwendet. Die aliphatischen Aldehyde weisen im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlcnstoffatome auf. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd, n-Capronaldt'hyd, Benraldehyd und vorzugsweise Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in monomerer Form. z. B. als technische wäßrige Formaldehydlösung, beispielsweise als 20- bis 50gewichtsprozentige Lösung oder in polymerer Form, z. B. als Trioxan und insbesondere Paraformaldehyd. verwendet werden. Technische wäßrige Formaldehydlösungen werden bevorzugt verwendet.
Im allgemeinen wird die Umsetzung ohne Zugabe von basischen Mitteln ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Äthinylierung in Gegenwart von basischen Mitteln durchzuführen. Als basische Mittel kommen beispielsweise Carbonsäuresalze, Carbonate, Hydroxide der Erdalkali- oder Alkalimetalle in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt Kaliumformiat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumearbonat, Calciumhydroxyd. Die basischen Mittel können beispielsweises in gelöster Form in der Reaktionsmischung angewendet werden.
Bei dem Verfahren wird der Ausgangsstoff mit dem niedrigeren Siedepunkt gasförmig und der Ausgangsstoff mit dem höheren Siedepunkt als Flüssigkeit zugeführt Die Äthinylierungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —10 und 120° C, insbesondere zwischen —10 und 100° C. durchgeführt
Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe im MoI-verhältnis von etwa 1 :1 zur Reaktion gebracht Es ist jedoch auch möglich, einen der beiden Ausgangsstoffe im Überschuß zu verwenden, wobei zweckmäßig ein Molverhältnis der Ausgangsstoffe zwischen 1 :1 und 1 :10, insbesondere zwischen 1 :1 und 1 :3 aufrechterhalten wird.
Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die katalytische Hydrierung können die üblichen festen Hydrierkatalysatoren wie Platin-, Palladium-, Rhodium-,
Ruthenium-, Nickel- oder Kohalt-Metalle, die zweckmäßig auf Trägermaterialien wie Tierkohle, Bariumsulfat. Caldumcarbonat. Kieselgel, Aluminiumoxid aufgebracht sind, verwendet werden. Nach dem neuen Verfahren können die üblichen katalytischen Hydrierungen ausgeführt werden, z. B. die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung zur entsprechenden Doppelbindung oder gesättigten Bindung, die Hydrierung der Doppelbindung, die Hydrierung von aromatischen zu cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, von Carbonylgruppen zu Hydroxylgruppen, von Nitrogruppen zu Aminogruppen, von Nitrilverbindungen zu Aminen, von Aminoxidgruppen zu Aminen, die Hydrogenolyse von Schutzgruppen, wie Benzylesier· oder Benzyläthergruppen, die Hydrogenolyse von Säurechloriden zu Aldehyden.
Die Hydrierung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrierung in Gegenwart der für die kaialytische Hydrierung gebräuchlichen Flüssigkeiten, wie Äthern, Estern, niederen aliphatischen Carbonsäuren, Alkoholen oder Wasser durchzuführen. Für die erfindungsgemäße kataly tische Hydrierung können z. B. Temperaturen zwischen 10 und 300' C und Drücke zwischen Atmosphärendruck und 325 at angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, bei vermindertem Druck,z. B.600Torr,zuarbeiten.
Beispiel 1
F'ir die Umsetzung wurde eine druckfeste Füllkörpersäule 1 aus nichtrostendem Stahl mit einer Länge von 6 m und einem Durchmesser von 45 mm verwendet (vgl. Fig. 2). Die Füllkörpersäule war mit einem in Strängen von 3 rr.m Durchmesser und 2,5 bis 5 mm Länge geformten Trägerkatalysator gefüllt, dessen Analyse einen Gehalt von 85 Gewichtsprozent Kieselgel, 12 Gewichtsprozent Cuö und 3 Gewichtsprozent Wismut ergab. Durch Leitung 11a wurde 1 Liter je Stunde 37gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung 11 und durch Leitung 9a 120 Normalliter je Stunde Acetylen 9 zugeführt. Durch Zuführung 12 wurde die im Kreis geführte Reaktionsflüssigkeit der Füllkörpersäule zugeführt. Nach Durchlaufen der Füllkörpersäule erfolgte im Abscheider 2 eine Trennung in Gasphase und flüssiges Reaktionsgemisch. 92 Liter je Stunde des flüssigen Reaktionsgemisches werden aus dem Abscheider durch Abführung 16 über Umlaufpumpe 3 und Durchflußmesser 6 sowie über den Umlaufkühler 5 im Kreis geführt. Ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches aus dem Abscheider 2 wird durch Abführung 14 als Reaktionsprodukt 15 entnommen. Über Abführung 10a werden 30 Normalliter Abgas 10 je Stunde entnommen. Der Differenzdruck zwischen Zuführung zur Säule und Abführung von der Säule wird über den Differenzdruckmesser 8 gemessen und beträgt 03 atü. Bei einem Acetylendruck von 5 atü beträgt die Reaktionstemperatur in der Füllkörpersäule 105° C. Aus dem Abscheider werden je Stunde 1,17 Liter Reaktionsprodukt 15 abgeführt, das einen Formaldehydgehalt von 15 Gewichtsprozent aufweist Die Ausbeute an Butindiol beträgt, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, 97% der Theorie. Der Umsatz an Formaldehyd beträgt 60%.
Beispiel 2
Fünf senkrecht stehende Füllkörpersäulen von je 8 m Länge und einem Durchmesser von 140 mm werden durch Röhren so hintereinandergeschaltet, daß das untere Ende des ersten Reaktors mit dem oberen Ende des zweiten Reaktors, das untere Ende des zweiten mit dem oberen Ende des drillen Reaktors und so fort verbunden ist.
Das jeweils einen Reaktor am unteren Ende verlassende Gas-Flüssigkeiis-Gemisch wird also ohne weitere Trennung auf den Kopf des nächsten Reaklionsgefäßes gegeben. Am Ende des letzten Reaktors befindet sich
ίο ein Trenngefäß. Die fünf Füllkörpersäulen werden mit einem Hydrierkatalysator gefüllt, der aus Strängen von 6 mm Durchmesser und 4 bis 10 mm Länge besteht und jeweils 20% Nickel auf Kieselgel enthält.
Durch die fünf Säulen w erden nun 960 Liter je Stunde 2-Äthylhexanol-l im Kreis gepumpt und 160 Liter je Stunde 2Äthylhexan-2-al-l am Kopf der ersten Kontaktsäulc zudosiert. Die Temperatur des eintretenden Gemische» betiägi 90'C. Außerdem werden am Kopf der ersten Säule 44 Nm3 je Stunde Wasserstoff unter einem Druck von 27 atü eingepreßt. Gas und Flüssigkeit durchlaufen die fünf Türme in der Richtung jeweils von oben nach unten und werden nach dem Durchlaufen des fünften Turmes wieder getrennt. Aus dem Flüssigkeitskreislauf werden 162 Liier je Stunde als Reaktionspro- dukt entnommen. Die austretende Gasmenge beträgt 5.5 Nm1Je Stunde und wird als Abgas abgeleitet. Das die letzte Säule verlassende Produkt hat eine Temperatur von 170"C. Das zum ersten Turm zurückgeführte Gemisch w ird auf 120'- C abgekühlt. Das den letzten Turm
verlassende 2-Äthylhexanol-l weist eine Reinheit von 96% auf Die Ausbeute beträgt 97,7%.
Beispiel 3
Ein Glasrohr von 30 mm lichter Weite und 2 m Länge wurde mit einem Hydrierkatalysator aus Strängen von 2 mm Durchmesser und 2 bis 6 mm Länge gefüllt, dessen Analyse einen Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Palladium und 99,6 Gewichtsprozent Kieselgel ergab. Am
4U Kopf der senkrecht stehenden Säule wurden durch eine Leitung 1,2 Liter je Stunde einer 20gew ichtsprozeniigen Lösung von Trimethyl-p-benzochinon in Isobutanol zugepumpt und durch eine weitere Leitung 50 Normalliter je Stunde Wasserstoff zugegeben. Das untere Ende des Rohres war mit einem Gefäß verbunden, in dem sich das das Rohr verlassende Gas-Flüssigkeitsgemisch trennte. Die Flüssigkeit wurde durch eine Pumpe im Kreislauf wieder auf den Kopf des Reaktionsrohres gefördert und eine der zugeführten Chinonlösung entsprechende Menge aus dem Abscheider entnommen. Die Menge der im Kreis gepumpten Flüssigkeit betrug 56 Liter je Siunde. Zwischen dem oberen und unteren Ende der Säule stellte sich ein Differenzdruck von 55 Torr ein. Die Temperatur der umgepumpten Flüssigkeit betrug 85° C.
Am unteren Ende des Rohres ließ man über das Trenngefäß 1,5 Normalliter je Stunde Abgas entweichen. Aus dem Abscheider wurde 1,2 Liter Reaktionslösung je Stunde abgeführt, die einen Gehalt an Trimethylhydrochinon von 20 Gewichtsprozent hatte. Umsatz und Ausbeute betrugen praktisch 100% der Theorie.
Abhängigkeit der Druckdifferenz Ap von der Flüssigkeitsbelastung Fder Füllkörpersiule
Zur Messung der Abhängigkeit der Druckdifferenz Ap von der Flüssigkeitsbelastung der Füllkörpersäule F wurde die folgende Apparatur (vgl. F i g. 3) verwendet: Ein 130 cm langes Glasrohr 1 mit einer lichten Weite
von 45 mm ist auf eine Länge von 120 cm mit Glaskugeln von 3 mm Durchmesser gefüllt. Die Glaskugeln werden am unteren Ende der Säule durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,5 mm festgehalten. Die Ausflußöffnung weist einen Querschnitt auf, der größer ist als der zwischen den Kugeln zur Verfügung stehende freie Querschnitt, so daß sich kein zusätzlicher Druck durch den Stau von Gas und Flüssigkeit in der Ausflußöffnung ausbilden kann. Die Messung der eintretenden
10
Gas- und Flüssigkeitsmengen erfolgt durch die Rotameler 7 und 6. Die Druckdifferenz Ap wird im Manometer 8 gemessen. Zur Messung der Druckdifferenz Ap wurde jeweils die VVassersloffmenge (9) konstant gehalten und die Flüssigkeitsbelastung F langsam gesteigert, wobei als Flüssigkeit Wasser verwendet wurde. Die Abhängigkeit der Druckdifferenz Ap von der Flüssigkeitsmenge F bei verschiedenen, für jede Versuchsreihe jedoch konstantgehaltenen Gasmengen wird in F i g. 1 dargestellt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoren durch Hindurchleiten des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom durch ein Füllköper enthallendes, vorzugsweise langgestrecktes Reaktionsgefäß, wobei eine Druckdifferenz Δρ zwischen den Enden des Reaktionsgefäßes auftritt und man die Belastung des Reaktionsgefäßes durch die Flüssigkeit so wählt, daß bei konstanter Gasbelastung des Reaktionsgefäßes der Anstieg der Druckdifferenz Δρ mit steigender Flüssigkeitsbelastung mindestens zweimal so groß ist als im Bereich der reinen Rieselströmung der Flüssigkeit, jedoch die durch Pulsationen hervorgerufenen Schwankungen der Druckdifferenz Δρ noch nicht auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei ein Verhältnis der dem Reaktionsgefäß zugeführten zu der dieses verlassenden Gasmenge von 4 :1 bis 100 :1 einhält.
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